第六章核磁共振谱
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核磁共振谱法
核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。
它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。
核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。
下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。
在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。
2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。
化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。
3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。
峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。
4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。
倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。
5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。
它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。
6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。
异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。
通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。
化学键的振动频率
UV 2-10万
缺点
仪器昂贵 NMIRR
MS
5-50万
100-1000万 50-500万
仪器操作复杂、维用 护高 费
CHENLI
4
3.电磁波谱与有机光谱的对应关系
λ/nm λ/cm-1
CHENLI
5
二、红外吸收光谱 1.红外吸收光谱的定义
红外吸收光谱是分子中成键原子振动 能级跃迁而产生的吸收光谱，只有引起分 子偶极距变化的振动才能产生红外吸收。
代表不同的取向或能级只能有2i1个能级?1h的核磁共振在磁场中核的能量emih0对于1h核i12m12在磁场h0中有两个不同能级其能量差中有两个不同能级其能量差e2h0h01h核发生共振的条件射0h02射为外加电磁波的频率其它i12的自旋核的共振1h999810013c1108001615n036500010419f1000834核天然丰度在同一磁场中的相对灵敏度31p1000066核磁共振波谱仪
C3C H2C O 2C H 3HH 3C C2C H 2B H r
a bc
a bc d e
CHENLI
48
与不对称碳相连的CH2的两个质子化学不等价；有些质子等价 与否受条件限制。
H3C
H
C3H CC H H2C3H
CC Cl H
Cl
不 等 价
不 等 价
O C3H CNHa
Hb
低 温 下 不 等 价
l 1H的核磁共振
在磁场中，核的能量E = -(m/I) H0 对于1H核，I = 1/2, m = 1/2，在磁场H0中有两个不同能
级，其能量差 E = 2 H0 = h0
1H核发生共振的条件 射 = 0 = H0 / 2 （射为外加电磁波的频率）
核磁共振谱图解析 ppt课件
PPT课件 21
在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉
HDO
活泼氢
PPT课件
22
CH3(CH2)15CH2CH2SH
PPT课件
23
氟对氢的偶合
氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且 利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基 的取代位置问题。 参考下面的列表和谱图:
PPT课件
24
1H和19F的耦合常数
6-10
衍生物
4-8 0-3
J邻2.5
PPT课件
25
PPT课件
26
PPT课件
27
PPT课件
28
PPT课件
29
关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个 氢的化学位移
与某碳原子相连的四个基团不等同时，该碳 原子则是手性碳原子，若有一对相同基团时，该 碳原子则是前手性碳原子。与手性碳上相连的碳 上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个 氢都是不等价的，且两个氢的偶合常数在8－15Hz 范围（同碳耦合），有的甚至更高。
核磁共振(பைடு நூலகம்MR)谱 图解析
PPT课件
1
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o
( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
PPT课件
33
用NOESY方法对异构体的鉴别
在核磁管里加入1-2滴重水即可将活泼氢交换掉
HDO
活泼氢
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22
CH3(CH2)15CH2CH2SH
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23
氟对氢的偶合
氟对氢的偶合在核磁中是经常碰见的，并且 利用此规律可以解决和验证很多芳香环上取代基 的取代位置问题。 参考下面的列表和谱图:
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24
1H和19F的耦合常数
6-10
衍生物
4-8 0-3
J邻2.5
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29
关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个 氢的化学位移
与某碳原子相连的四个基团不等同时，该碳 原子则是手性碳原子，若有一对相同基团时，该 碳原子则是前手性碳原子。与手性碳上相连的碳 上的两个氢或者相隔2键或3键等以上碳上的两个 氢都是不等价的，且两个氢的偶合常数在8－15Hz 范围（同碳耦合），有的甚至更高。
核磁共振(பைடு நூலகம்MR)谱 图解析
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1
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o
( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
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33
用NOESY方法对异构体的鉴别
核磁共振谱
例：无色，只含碳和氢的化合物
谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构（例如官能 团，分子构象等）； 信号强度则往往与有关原子核在样品中存在的量有关; 目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射 频区(60-600MHz)。 NMR谱是由具有磁矩的原子核，受电磁波辐射而发生跃 迁所形成的吸收光谱。 电子能自旋，质子也能自旋，原子的质量数为奇数的原子 核，如1H、13C、19F、31P等，由于核中质子的自旋而在沿 着核轴方向产生磁矩，因此可以发生核磁共振。
图6 甲醇（CH3OH）的核磁共振谱
2. 化学位移
由于化合物分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应， 因而在NMR谱的不同位置上出现吸收峰，但这种屏蔽效应所 造成的位置上的差异是很小的，难以精确地测出其绝对值， 因而需要用一个标准来作对比，常用四甲基硅烷（(CH3)4Si） 作为标准物质，人为将其吸收峰出现的位置定为零。某一质 子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现的位置之间 的差异作为该质子的化学位移，常以“δ”表示。
例如：用核磁共振方法测定重水中的H2O的含量，
D2O和H2O的化学性质十分相似，但两者的核磁共
振频率却相差极大。因此核磁共振法是一种十分敏
感而准确的方法。 （2）对于同一种核，γ值一定。 因此当外加磁场一定时，共振频率也一定；当 磁场强度改变时，共振频率也随之改变。
例如：氢核在1.409T的磁场中，共振频率为60MHz， 而在2.350T时，共振频率为100MHz。
E
H 0
I
由于I=1/2，则
E 2H 0
式中μ 为自旋核产生的磁矩
图3 在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图
6 核磁(157-176)
§4.4－2
样品的处理
•要求：纯样品 •测定： 一般为 液体样 品 （固 体样可 溶在溶 液中 如 DCCl3）。 •样品量（与仪器灵敏度有关）：1～2－10～30mg •内标物（定起点）：TMS（四甲基硅） •溶剂：不含质子、沸点低、与样品不发生缔含 •要求：溶解度好，价格低。
一般用氘代试剂来避免溶剂中H核的干扰，但有时无
b、如果另外有一些化学位移相近的质子在较低场共振，
•例如在CH3－O－CH2CH3中，－OCH3质子为A3系统，而－
OCH2 CH3质子为A3X2系统；
d、如果有三种质子群，而它们的化学位移相互差别较
大时，以 M 表示第三种质子群。例如： CH3CH2CH2NO2 为
A3M250. 图a：积分（相对峰面积）5：1：6 化学位移参见：P108，P241，P114； P126-127（常建华版） • δ=7.2ppm 苯环，5H（由积分可知）,C6H5CH3→ 周 围 应 有 1 个 H 。
• δ=1.2ppm 。 双 重 峰
δ=2.9ppm 。 7 重峰CH→周围应有 6 个 H(2CH3) 。所以 应是异丙苯C6H5CH(CH3)2。 图b:δ= 6.8ppm 苯环 积分：3H→三取代苯
连续波方式（CW）- 脉冲付立叶变换（PFT）- 超导NMR
傅立叶变换核磁共振波谱仪
不是通过扫场或扫频 产生共振；
恒定磁场，施加全频 脉冲，产生共振，采集产 生的感应电流信号，经过 傅立叶变换获得一般核磁 共振谱图。 （类似于一台多道仪）
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材 料制备的超导线圈；在低温4K，处于 超导状态；磁场强度>100 kG; 液氦-268.785℃; 液氮：-196 ℃
第六章_核磁共振波谱法
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱(NMR spectrum)：以 核磁共振信号强度对照射频率(或磁 场强度)作图所得图谱。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
核磁共振波谱
是原子核的基本属性之一，γ越大，核磁共振中
越容易检测到。
1H 13C
＝26.752×107 T-1· S-1 ＝6.728×107 T-1· S-1
（T特斯拉，磁场强度的单位，S秒）；
（二）核磁共振（跃迁）的条件
ν =
实现核磁共振的方式：
γ Ho 2π
保持外磁场强度不变， 改变电磁辐射频率------扫频
化学位移δ减小。
—烯氢质子位于去屏蔽区。δ= 5~6 — 醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受 相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振 峰移向更低场，δ= 9.0~10.0。
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。 δ在更低场，大于烯氢， 约为6.0～9.0
叁键的各向异性效应
炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
•
(3) 氢键的影响
• 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作 用，使共振发生在低场。
（五）各类1H的化学位移
1~2：与饱和碳相连的饱和碳上的氢（CCHn） 2~4.5：相邻有电负性基团（如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等）
—— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 原子核自旋运动 （NMR）
分子吸收光谱的产生
Ev2 Ev1 Ev0 分子振动能级图
△Ev ：0.05～1eV
近红外和中红外光区
——红外光谱
发生能级跃迁的条件： ΔE＝E激发态－E基态 ＝ hν
激发态 ΔE ＝ E激发态－E基态 ＝ hν
基态
概
向右
（ 减小）
高场
（三）影响化学位移的因素
化学位移原因：由电子云屏蔽作用引起的
核磁共振波谱 ppt课件
在有机化合物中，各 种氢核 周围的电子云密度 不同（结构中不同位置） 共振频率有差异，即引起 共振吸收峰的位移，这种 现象称为化学位移。
ppt课件
28
1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
ppt课件
13
ppt课件
14
ppt课件
15
3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
ppt课件
25
二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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27
0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
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28
1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
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3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。
核磁共振谱原理
核磁共振谱原理
核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）是一种通过观察原子核在外加磁场作用下的行为来研究分子结构和原子核相互作用的方法。
该方法基于核磁共振现象，即核自旋与外磁场的相互作用。
核磁共振谱可以用来确定有机分子的结构、化学环境和分子间相互作用。
核磁共振谱仪通过产生强磁场并施加高频电磁波使样品中的原子核发生能级跃迁。
当外加磁场足够强时，原子核会在两个不同的能级之间发生能量差，并符合玻尔磁子的等式：∆E = hv，其中∆E是能级差，h是普朗克常量，v是电磁波的频率。
核磁共振谱通过测量吸收或发射的电磁辐射的频率，可以得到原子核的共振信号。
这些共振信号可以转化为核磁共振谱图。
核磁共振谱图的横坐标表示共振信号的频率，纵坐标表示吸收或发射的强度。
每个共振信号对应样品中的一个原子核，并提供有关原子核类型、化学环境和化学位移的信息。
核磁共振谱还可以提供其他信息，如耦合常数和积分峰面积。
耦合常数用于描述原子核之间的相互作用，可以提供关于化学键、立体化学和分子结构的定量信息。
积分峰面积可以用来确定不同核的数量比例，并帮助确定分子中不同官能团的存在。
总之，核磁共振谱原理基于核自旋与外磁场的相互作用，通过测量共振信号的频率和强度，提供了分析有机分子结构、化学环境和相互作用的重要信息。
有机化学基础知识点核磁共振谱的原理与应用
有机化学基础知识点核磁共振谱的原理与应用核磁共振谱的原理与应用一、引言有机化学是研究碳元素的化合物及其反应的科学，而核磁共振谱是有机化学中非常重要的分析工具之一。
本文将介绍核磁共振谱的原理和应用。
二、核磁共振谱的原理核磁共振谱是通过观察核磁共振现象来获得分子结构信息的一种谱学方法。
核磁共振现象是指在外加磁场作用下，具有核自旋的原子核在吸收或发射电磁波时发生能级跃迁的现象。
核磁共振谱仪通过测量吸收或发射的电磁波的能量来分析样品中不同原子核的存在及分子结构。
三、核磁共振谱仪的构成核磁共振谱仪由磁场系统、射频系统、检测系统和计算机系统等组成。
磁场系统生成一个恒定的强磁场，使样品内的原子核具有能量差异。
射频系统提供特定频率的射频脉冲，用于产生和探测核磁共振信号。
检测系统记录样品吸收或发射的信号，并将其转化为谱图。
计算机系统用于处理和分析得到的谱图数据。
四、核磁共振谱的参数解读核磁共振谱的主要参数有化学位移、积分强度和耦合常数。
化学位移是指吸收峰的位置，用化学位移值（δ）表示。
化学位移可以提供关于原子核周围电子环境的信息。
积分强度反映了各个化学位移峰的相对强度，有助于确定化合物的摩尔比例。
耦合常数表示不同核之间的相互作用关系，可以推测出化合物的结构及取代方式。
五、核磁共振谱的应用核磁共振谱在有机化学及生物化学领域有着广泛的应用。
在有机化学中，核磁共振谱可用于确定物质的分子结构和化学位移。
通过分析谱图，可以推断出化合物的官能团，分子量以及分子结构。
在生物化学领域，核磁共振谱能够用于分析化合物的构象、反应动力学以及生物分子的相互作用等。
六、核磁共振谱的局限性和挑战核磁共振谱具有许多优势，但也存在一些局限性。
首先，核磁共振谱需要高成本的仪器设备，并且对样品纯度要求较高。
其次，核磁共振谱无法检测到原子核之间的远程耦合关系。
此外，核磁共振谱在大分子或高分子中的应用受到一些技术挑战。
七、结论核磁共振谱是一种非常重要的有机化学分析方法，通过测量核磁共振现象的谱图可以获得关于分子结构和化学位移的信息。
第六章核磁共振谱
6.1.3 化学位移
图6.4 电子对质子的屏蔽化学位移的表示
在核磁共振测定中，外加磁场强度一般为几特斯拉（T）
而屏蔽常数不到万分之一特斯拉，因此，由于屏蔽效应
而引起的共振频率的变化是极小的，也就是说按通常的
表示方法表示化学位移的变化量极不方便，且因仪器不
同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也
6.1.1 核磁共振谱的分类
表 6.1 原子核的自旋量子数
原子序 质量数 I
实例
偶
偶
0
12 6
C
16 8
O
S 32
16
奇
偶 整数
2 1
D
(I=1)
10 5
B
(I=3)
H 1
1
13 6
C
19 9
F
15 7
N
P 31
15
（I=1/2）
奇、偶 奇 半整数
17 8
O
(I=5/2)
11 5
B
(I=3/2)
6.1.2 核磁共振的产生
6.1.1 核磁共振谱的分类
核磁共振谱按照被测定对象可分为氢谱和碳谱，氢谱常 用1H-NMR表示，碳谱常用13C-NMR表示，其它还有19F、 31P及15N等的核磁共振谱，其中应用最广泛的是氢谱和 碳谱。核磁共振谱还可按测定样品的状态分为液体NMR和 固体NMR。测定溶解于溶剂中的样品的称为液体NMR，测 定固体状态样品的称为固体NMR，其中最常用的是液体 NMR，而固体NMR则在高分子结构研究中起重要作用。
6.4.1 13C-NMR概述
（二）13C-NMR的去偶技术 13C测定灵敏度仅为H的1/5700，因此，用一般的连续扫 场法得不到所需信号，现在多采用PFT-NMR技术，其实验 方法与1H-NMR基本相同。
光谱学-核磁共振课件
谱峰
表示特定原子核的特征，由原子核的磁性、化学环境等因素决定。
化学位移
表示原子核在磁场中的位置，与原子核周围的电子云密度和屏蔽效 应有关。
核磁共振谱的解析
确定分子结构
通过分析谱峰的位置和强度，可以推断分子中原子核 的排列和相互作用。
定量分析
通过测量谱峰的面积或高度，可以计算出样品中特定 原子核的浓度。
动力学研究
通过分析谱峰的变化，可以研究分子在溶液中的动态 行为。
核磁共振谱的应用
01
有机化学
用于研究有机化合物的结构、构型 和反应机理。
环境科学
用于检测和监测环境中的污染物和 化学物质。
03
02
生物化学
用于研究生物大分子的结构和功能， 如蛋白质、核酸等。
医学成像
用于医学诊断和治疗，如MRI成像技 术。
样品的纯度和磁性可能会影响实验结 果，因此应确保样品的纯度，并注意 避免磁性杂质的影响。
ห้องสมุดไป่ตู้
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
光谱学在核磁共振中的未来发展
新型探测技术的发展
随着新型探测技术的不断涌现，光谱学在核磁共振中的应用将更加 广泛和深入。
高分辨率成像技术
未来光谱学与核磁共振的结合将实现高分辨率成像，为医学诊断和 治疗提供更加精准的技术支持。
交叉学科研究的融合
光谱学与核磁共振的结合将促进化学、生物学、医学等交叉学科研究 的融合与发展。
光谱学-核磁共振课件
目录
• 核磁共振基本原理 • 光谱学基础 • 核磁共振光谱分析 • 光谱学在核磁共振中的应用 • 实验操作与注意事项
01 核磁共振基本原理
原子核的磁矩
表示特定原子核的特征，由原子核的磁性、化学环境等因素决定。
化学位移
表示原子核在磁场中的位置，与原子核周围的电子云密度和屏蔽效 应有关。
核磁共振谱的解析
确定分子结构
通过分析谱峰的位置和强度，可以推断分子中原子核 的排列和相互作用。
定量分析
通过测量谱峰的面积或高度，可以计算出样品中特定 原子核的浓度。
动力学研究
通过分析谱峰的变化，可以研究分子在溶液中的动态 行为。
核磁共振谱的应用
01
有机化学
用于研究有机化合物的结构、构型 和反应机理。
环境科学
用于检测和监测环境中的污染物和 化学物质。
03
02
生物化学
用于研究生物大分子的结构和功能， 如蛋白质、核酸等。
医学成像
用于医学诊断和治疗，如MRI成像技 术。
样品的纯度和磁性可能会影响实验结 果，因此应确保样品的纯度，并注意 避免磁性杂质的影响。
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光谱学在核磁共振中的未来发展
新型探测技术的发展
随着新型探测技术的不断涌现，光谱学在核磁共振中的应用将更加 广泛和深入。
高分辨率成像技术
未来光谱学与核磁共振的结合将实现高分辨率成像，为医学诊断和 治疗提供更加精准的技术支持。
交叉学科研究的融合
光谱学与核磁共振的结合将促进化学、生物学、医学等交叉学科研究 的融合与发展。
光谱学-核磁共振课件
目录
• 核磁共振基本原理 • 光谱学基础 • 核磁共振光谱分析 • 光谱学在核磁共振中的应用 • 实验操作与注意事项
01 核磁共振基本原理
原子核的磁矩
核磁共振波谱学习课件(共88张PPT)可修改文字
大，屏蔽弱，共振需要 的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
备的超导线圈；在低温4K，处于超导状 态；磁场强度>100 T
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：
200～400MHz；600～800MHz。
（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数 m ＝－1/2。 谱图解析与结构确定步骤 （1）偶合常数（ J 值）相等 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。 为什么1H比6H的化学位移大？ （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈； 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。 傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1 mg 。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性越 强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰 在低场出现。
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
备的超导线圈；在低温4K，处于超导状 态；磁场强度>100 T
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪：
200～400MHz；600～800MHz。
（2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。 (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数 m ＝－1/2。 谱图解析与结构确定步骤 （1）偶合常数（ J 值）相等 通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。 两种进动取向不同的氢核之间的能级差： 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。 没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。 磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。 为什么1H比6H的化学位移大？ （2）试样中加入几滴D2O，摇荡片刻，试样中的–OH或 –NH2基中的1H被重氢D交换。 超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈； 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。 傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1 mg 。
核磁共振碳谱
（3） 13C NMR灵敏度低，偶合复杂
6.2 13C NMR的实验方法及去偶技术
6.2.1
13C
NMR的实验方法
1．13C NMR灵敏度的提高
(1) 增大试样溶液浓度； (2) 降低测试温度(但要注意某些化合物的13C NMR谱可能随温度 而变)，增大磁场强度； (3) 采用CAT(Computer Averaged Transients)方法，信号在计 算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次 数n的增大而按下式增大。
2. 碳的电子云密度
13C的化学位移与碳核外电子云密度有关，核外电
子云密度增大，屏蔽效应增大，屏蔽效应增强，δ值 高场位移。 碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ值出现在 高场。这是由于碳正离子电子短缺，强烈去屏蔽所 致。如：
(CH3)3+ δ(ppm) 330
(CH3)3CH 24
(CH3)3C-Li 10.7
6.1 13C NMR的特点
（1） 化学位移范围宽
0-220 ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为－292ppm), 约
是1HNMR的20倍。分辨率更高。
（2） 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰
季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，
在1H NMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的 影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。
在付立叶核磁共振波谱仪中有发射门（用以控制射频 ν1的发射时间）和接受门（用以控制接受器的工作时间）。 门控去偶是指用发射门和接受门来控制去偶的实验方法。 常用的门控去偶为抑制NOE的门控去偶，亦称为定量碳 谱。得到的全去偶谱图具有较小的NOE影响，谱线高度 正比于碳原子数目，使得各类碳的数目之比有了定量意义。
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6.2.2 核磁共振波谱仪分类和测试原理
图6.7 傅里叶变换核磁共振波谱仪方块示意图
6.2.3 实验技术
样品管： 商品的样品管常用硬质玻璃制成，外径5+0.01mm，内径 4.2mm，长度约为180mm，并配有特氟龙材料制成的塞子。 溶液的配制： 样品溶液浓度一般为6-10%，体积约0.4ml。
③每相邻两条谱线间的距离相等。
6.2 核磁共振波谱仪及实验要求
1 CW-核磁共振仪结构 2 核磁共振波谱仪分类和测试原理 3 实验技术
6.2.1 CW-核磁共振仪结构
通常核磁共振仪由以下几部分组成 (1)磁铁和样品支架 (2)扫描发生器 (3)射频接受器和检测器 (4)射频振荡器
图6.6 核磁共振仪简图
6.1.3 化学位移
图6.4 电子对质子的屏蔽作用
6.1.3 化学位移
（二）化学位移的表示
在核磁共振测定中，外加磁场强度一般为几特斯拉（T）
而屏蔽常数不到万分之一特斯拉，因此，由于屏蔽效应
而引起的共振频率的变化是极小的，也就是说按通常的
表示方法表示化学位移的变化量极不方便，且因仪器不
同，其磁场强度和屏蔽常数不同，则化学位移的差值也
6.2.3 实验技术
NMR测定对溶剂的要求： ① 不产生干扰试样的NMR信号。 ② 较好的溶解性能。 ③ 于试样不发生化学反应。最常用的是四氯化碳和
氘代溶剂。
6.2.3 实验技术
一般溶剂的选择要注意以下几方面： 要考虑到试样的溶解度，来选择相对应的溶剂，特别 对低温测定、高聚物溶液等，要注意不能使溶液黏度 太较高。如纯液体黏度大，应用适当溶剂稀释或升温 测定谱。常用的溶剂有CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、 (CD3)2 CO、C6D6等。
原子核是带正电荷的粒子，多数原子核的电荷能绕核轴
自旋，形成一定的自旋角动量p，同时，这种自旋现象就
象电流流过线圈一样能产生磁场，因此具有磁矩 它们的
关系可用下式表示：
=rp
（6-1）
p的绝对值为:
I(I 1)
ω0=2πυ0=γH。 ν=ΔΕ/h=γH。/2π
（6-2） （6-3）
6.1.3 化学位移
6.2.2 核磁共振波谱仪分类和测试原理
现代常用的核磁共振波谱已有两种形式，即连续波方式 (CW)核磁共振仪可以固定磁场进行频率扫描，也可以固 定频率进行磁场扫描。这种仪器的缺点是扫描速度太慢， 样品用量也比较大。
6.2.2 核磁共振波谱仪分类和测试原理
图6.6 NMR的时域和频域谱图 (a)时域谱图 (b)频域谱图
6.3 1H—核磁共振波谱(氢谱)
1 屏蔽作用与化学位移 2 谱图的表示方法 3 影响化学位移的主要因素 4 谱图解析实例
6.3.1 屏蔽作用与化学位移
依照核磁共振产生的条件，由于1H核的磁旋比是一定的， 所以当外加磁场一定时，所有的质子的共振频率应该是 一样的，但在实际测定化合物中处于不同化学环境中的 质子时发现，其共振频率是有差异的。在外磁场H0的作 用下核的共振频率为：
图6.5 受甲基偶合作用产生的峰的裂分
6.1.4 自旋的偶合与裂分
由上述分析，对于氢核，其自旋偶合的规律，可总结为 （n+1）规律： ①某组环境相同的n个核，在外磁场中共有（n+1）种取 向，而使与其发生偶合的核裂分为（n+1）条谱线，这就 是（n+1）规律。
6.1.4 自旋的偶合与裂分
② 谱线强度比近似于二项式（a+b）二次方展开式的各 项系数之比。
H 0 (1 ) 2
（6-7）
6.3.1 屏蔽作用与化学位移
图6.8 电子对质子的屏蔽作用
6.3.2 谱图的表示方法
用核磁共振分析化合物的分子结构，化学位移和耦合常 数是很重要的两个信息。在核磁共振谱图上，可以用吸 收峰在横坐标上，的位置来表示化学位移和耦合常数， 而纵坐标是表示吸收峰的强度。
第六章核磁共振谱
第六章 核磁共振谱
6.1 NMR概述 6.2 核磁共振波谱仪及实验要求 6.3 1H—核磁共振波谱(氢谱) 6.4 13C核磁共振谱(碳谱) 6.5 高分辨NMR在聚合物材料研究中的应用 6.6 核磁共振新技术
6.1 NMR概述
1 核磁共振谱的分类 2 核磁共振的产生 3 化学位移 4 自旋的偶合与裂分
6.1.1 核磁共振谱的分类
表 6.1 原子核的自旋量子数
原子序 质量ห้องสมุดไป่ตู้ I
实例
偶
偶
0
12 6
C
16 8
O
S 32
16
奇
偶 整数
2 1
D
(I=1)
10 5
B
(I=3)
H 1
1
13 6
C
19 9
F
15 7
N
P 31
15
（I=1/2）
奇、偶 奇 半整数
17 8
O
(I=5/2)
11 5
B
(I=3/2)
6.1.2 核磁共振的产生
6.1.1 核磁共振谱的分类
核磁共振谱按照被测定对象可分为氢谱和碳谱，氢谱常 用1H-NMR表示，碳谱常用13C-NMR表示，其它还有19F、 31P及15N等的核磁共振谱，其中应用最广泛的是氢谱和 碳谱。核磁共振谱还可按测定样品的状态分为液体NMR和 固体NMR。测定溶解于溶剂中的样品的称为液体NMR，测 定固体状态样品的称为固体NMR，其中最常用的是液体 NMR，而固体NMR则在高分子结构研究中起重要作用。
(一) 电子屏蔽效应与化学位移的产生
由产生核磁共振的条件可知，自旋的原子核，应该只有
一个共振频率ν。
实际上原子核感受的磁场强度为
H。1= H。-σH。=(1-σ)H。
在外加磁场的作用下的原子核的共振频率为
(1- ) H0 2
（6-4）
6.1.3 化学位移
图6.3 CH3CH2Cl的NMR谱图 (a) 低分辨NMR谱图 (b)高分辨NMR谱图
6.3.2 谱图的表示方法
H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息是： (1)化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于 何种基团。 (2)耦合常数——推断相邻氢原子的关系与结构 (3)吸收峰的面积——确定分子中各类氢原子的数量比。 (4)化学位移、耦合常数与分子结构的关系
不相同。
标
=
样 标 样 标 标 = 0
（6-5）
6.1.3 化学位移
(三) 标准物质
在1H和13C-NMR谱中，最常用的标准样品是四甲基硅烷
（Tetramethyl silicon，简称TMS）。
τ=10.00-δ
（6-6）
6.1.4 自旋的偶合与裂分
由自旋偶合作用而形成共振吸收峰分裂的现象，称为 “自旋裂分”。