环氧型粉末涂料的研究性进展

环氧型粉末涂料的研究性进展

摘要：。本文介绍了环氧型涂料的发展历程以及它的化学性质和主要性能，阐述了它在生活上、工业上的主要用途，并着重介绍它的改性与它改性后在某些方面的优良性质，讨论了它配方上的特点及它的最新研究进展

关键词：环氧树脂粉末涂料改性

前言：粉末涂料具有无溶剂性、无环境污染、粉末回收和利用率高等特点，环氧树脂涂料是人们广泛采用的防护涂料品种之一。环氧树脂涂料形成的涂膜不仅对腐蚀介质有屏蔽作用，而且能钝化被保护金属，起到缓蚀和电化学作用，环氧树脂涂料形成涂膜的优异“湿态”粘结力，使其它涂料望尘莫及。

1.环氧型涂料的发展和应用

粉末涂料是种用于对金属材料基体进行装饰和形成保护膜的技术产品。它的优点在于流动性粉末适宜干涂、加热形成连续的、经济的膜。它在安全和健康方面也提供一定的价值。它的特点是：技术方面。膜更均匀，导致性能更一致性，好的工艺技术和耐化学性能；经济方面。不耗溶剂、不需用于闪蒸的能源及空间，通常为一次涂用能够高度自动化，有非常高的使用效率，材料可以用相当简单的方法进行回收再利用；安全和健康方面。没有放出的溶剂污染空气，减少火灾或爆炸的危险，工作环境清洁。

最早作为粉末有机涂料的是基于热塑性聚合物，后来技术的发展延伸出热固性聚合物的粉末涂料，较出名的是环氧树脂。由环氧树脂制备粉末涂料具有相当大的发展范围，适合应用于技术和经济各部门，因为环氧树脂/固化剂体系性能优越。其性能主要是：固化加成作用中没有挥发物放出；不必使用底漆，有优良粘接性；可能有大范围的膜厚度；表面光泽范围可以从高光泽到无光泽进行调节；相对高的颜料填充剂可使制造更经济；高硬度的同时具有柔性好和耐冲击性；非常好地耐多种化学物品；耐热性好。

它们也存在一些缺点：精确的调色比液体颜料更困难；在产品生产线中改变颜色较困难；较多的系统需要相对高的烘房温度。由于环氧树脂粉末涂料有许多好的性能，因而用途很广：机关和学校设施、冰箱和冷柜、洗衣机、无线电、灯罩、自行车和机动车架、汽车驾驶盘、部件和车身、农机设备、管线外部涂料；

环氧树脂粉末涂料的发展，以适合工业部门各种不同发展的需要，要有新的涂料制备技术、新的粉末制备方法和新的应用技术，所有这些都与液体涂料完全不同。

目前，环氧粉末涂料研究的热点主要有用于热敏基材的涂料以及防腐涂料，其中用于热敏基材的环氧粉末涂料主要有：UV固化环氧粉末涂料、低温固化环氧粉末涂料。由于粉末的固化温度较高(180～220℃)，固化时间长(10～30min)，使其仅能应用于金属等耐热基材，而且相对能耗大、费时；且由于其熔融流平和固化开始阶段有一定重叠，控制不好，涂层就会出现平整度上的缺陷，如缩孔、桔皮等问题。为此人们重点开发了UV固化粉末涂料及低温固化粉末涂料用于热敏基材。粉末涂料还广泛应用于钢材结构的防腐，颇受欧洲人的青睐，其主要由环氧(EP)底层涂料和风化稳定的顶层涂料，主要是聚酯(SP)或EP/SP混合粉末组成；另外也开发了其它新型应用领域，粉末涂料的耐热性能、耐候性等性能都有很大提高

2.环氧树脂粉末涂料

环氧树脂粉末涂料组成：环氧树脂、固化剂、颜料和添加剂。在制备粉末涂料中，对该混合物的物理和化学性能会施加某种影响。首先，树脂系统必须有浸湿颜料和填料的能力，在温度和时间的条件下，使树脂和固化剂之间产生最小的反应。生产均匀质量的产品必须能相对容易生成要求粒径的粉末；该粉末必须保持流动性，在运输和贮藏中没有粘接或结块，并且在这个条件下不起反应。最常应用的是静电，因此粉末粒子必须有带电荷的能力。在加热时，粉末必须熔融和流动成平滑连续的膜。湿润基体，在烘烤下进行固化，在这个生产过程中得到的涂层具有要求的机械的耐化学性能。为了达到这些性能要求，混合物系统要求适合的熔融范围和熔化粘度；在这些树脂加固化剂的加成系统中必须有适合的活性范围，在粉末制备、贮藏和产出、固化烘烤阶段等每个顺序中使用适当的温度。为了使用户得到不同要求的粉末涂料，这可以由不同的环氧树脂/固化剂/添加物体系组成。

环氧树脂的分子量、环氧基含量和软化点范围对粉末涂料的若干性能起着主要的影响。最通常地讲，分子量、软化点的增长所起的作用可以总结如下：颜

料分散性，要求高温；贮藏稳定性，改善；膜流动性，降低；机械性能—柔性/抗冲击性，改善；—粘性，由于减少基体浸湿而降低；硬度，不受影响；耐化学性，降低很小。据专家介绍，性能的最好平衡应包括物理贮藏稳定性（即耐粘结或结块），当树脂的环氧基含量在1000～1400mmol/kg时，膜的流动性和机械性能得以改善。可以使用低和高分子量的固体树脂，主要用于调节特别组成中的特殊性能。

3.环氧树脂功能性粉末涂料的分类

3.1.装饰性环氧树脂粉末

装饰性环氧树脂粉末由双酚A环氧树脂﹑固化剂﹑流平剂﹑增韧﹑颜料填料﹑和其他添加剂，经混合﹑挤出﹑粉碎﹑过筛而成。这类粉末涂料与金属附着力好，物理机械能﹑三防性能和耐化学性能及电气绝缘性能优良缺点是耐候性差可用于涂装洗衣机仪器仪表机电产品外壳等。

3.2.聚醋一环氧粉末涂料

以饱和羧基聚醋树脂和环氧树脂按比例混合加入促进剂、流平剂、颜料填料和其它添加剂经混合、挤出、粉碎、过筛而成,这类粉末涂料经饱和聚醋树脂改性耐候性较好,涂膜丰满平整光滑有较高的光泽主要用于中高档的家电产品涂装如电冰箱洗衣机

3.3.环氧树脂绝缘粉末涂料

环氧树脂粉末开发得早，我国在60年代初就进行了研究试验并成功地用于变压器、微电机定转子、电阻、电容器的线圈的绝缘包封，主要有高温环氧树脂绝缘粉末涂料、弹性环氧树脂粉末和F级绝缘粉末材料。

3.4.环氧树脂防腐粉末涂料

此涂料是由双酚A环氧树脂、酚醛树脂、填料、颜料及其它添加剂组成。这类粉末涂料有较好的附着力，具有耐高温、耐化学介质的优良性能，有极好的防腐性能，还有极强的耐磨性和高的冲击强度。主要用于石油管道、化工装置、水煤气管路海洋开发等。

3.5.钢窗专用粉末涂料

这类涂料是由饱和羧基聚脂、环氧树脂、金属粉末、流平剂、颜料及其它添加剂组成其涂膜有铝金或古铜色光泽，附着力好、冲击强度高，耐磨性好，主要用在钢窗涂装上，有明显的金属外观作用，并可用于建筑上的装饰。

3.6.无光粉末涂料

无光粉末涂料是在环氧树脂粉末涂料或聚脂一环氧粉末，未配制中加入高效的消光剂而成固化后的涂膜光泽达到5%~15%，而其它性能不变。

无光粉末涂料的涂膜具有高雅幽美之感，有高的装饰效果，是今后几年重点发展的粉末涂料新品种之一。

4.环氧粉末涂料的制备流程

5.环氧粉末涂料的改性

环氧树脂是复合材料中应用最广泛的基体树脂之一。它具有上述的诸多优点，但环氧树脂的最大缺陷是固化后交联密度高，质脆、耐冲击性较差、容易开裂，即韧性不足。这一缺陷在制粉末涂料时不可避免具有这些缺点，于是为了让它合成我们需要的物质，达到我们的目的。我们就对它进行韧性改性，而改性主要有两种方法即物理改性和化学改性。

5.1物理方法增韧改性环氧树脂

低分子化合物增韧环氧树脂

在环氧树脂中加入短分子链或柔性链的高沸点化合物，减少固化物交联点间链运动的势垒，利用基料大分子链段和小分子间相互作用代替大分子链段间相互作用，使固化物的玻璃化温度降低，改善弯曲性，赋予柔韧性，提高延伸率和冲击韧度[1] 。可以使用的小分子化合物有：松节油、煤焦油、糠醇、蓖麻油、环氧大豆油、亚磷酸三苯酯等。

其他树脂增韧环氧树脂

环氧树脂与聚氨酯、呋喃树脂、氨基树脂、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、氯化橡胶、羧基丁基橡胶、聚乙烯醇缩丁醛等进行物理共混，可以有效地改善环氧树脂的韧性。例如，取E-51环氧树脂100份、端羧基丁腈-2l 35 份和2- 甲基-4- 乙基咪唑10份组成丁腈橡胶增韧的环氧胶液。粘接钢－钢时，经120 ℃/3h 固化后，在室温下剪切强度为46.5MPa 。

海洋化工研究院采用聚氨酯树脂增韧环氧树脂E-51 作基料，研制的无溶剂环氧膨胀型防火涂料，解决了环氧树脂作粘结剂韧性不足的缺陷。气候的变化，尤其是环境温度的急剧变化不会导致涂层开裂或与基材脱离。良好的柔韧性和附着力，使涂层在爆炸冲击波的作用下仍能够与基材紧密结合，特别是环氧树脂防火涂料在爆炸过程中和爆炸发生后都能保持完好并粘附在基材上，较传统膨胀型防火涂料更适用于海上石油平台、油田、炼油厂及石化厂等。

耐热性强韧性树脂增韧环氧树脂

橡胶弹性体的加入，可以使环氧树脂韧性成倍地提高，但同时会使耐热性和弹性模量降低，也就是说提高韧性是以牺牲耐热性与刚性为代价，这对于隔热要求较高的防护涂层来说是一个致命的缺陷。所以，20 世纪80 年代又兴起用耐热性强韧性树脂来增韧环氧树脂。使用较多的有聚醚砜(PES) 、聚砜(PSF) 、聚醚酰亚胺(PEI) 、聚醚酮(PEK) 等热塑性工程塑料。这些热塑性树脂本身具有良好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。增韧效果受到热塑性树脂单体交联程度和所带反应性官能团种类和数量等因素的影响。

5.1.2化学方法改性

互穿网络聚合物增韧环氧树脂

为使环氧树脂在增韧的同时不降低强度和耐热性，并且成本较低，加工简单，采用互穿聚合物网络 (IPN) 和半互穿聚合物网络 (SIPN) 增韧环氧树脂。 EP 互穿网络体系的研究始于 20 世纪 80 年代。 IPN 通常以溶胀法把一种组分的单体引入另一种组分的交联聚合物中，然后进行交联。其特点是 IPN 中各组分可以达到分子水平的混合，并且两相均可为连续相，是一种互相贯穿的网络结构。这种结构可以大大提高材料性能的“协同效应”，起到“强迫包容”的作用。

聚氨酯具有良好的物理机械性能，如优异的耐寒性、良好的弹性、较高的光泽性以及软硬段随温度变化不太大，耐有机溶剂等优点。聚氨酯的高弹性和环氧树脂良好的粘接性，可通过 IPN 和 SIPN 技术互补与强化。刘鸿志等通过合成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，用两端含羟乙基的直链有机硅 (PDMS) 和二羟甲基丙酸 (DMPA) 进行扩链改性，得到羟基封端的有机硅改性的含羧基的聚氨酯齐聚物。接着以此齐聚物作为增韧剂去接枝改性环氧树脂，最后以甲基四氢苯酐进行固化。由于在 PU 主链上引入了羧基，增加了 PU 同 EP 的反应活性点，使 PU 预聚物更易与环氧树脂反应，增加二者的相容性，有利于形成互穿聚合物网络；同时引入 -Si — O- 键可以改善环氧树脂的耐热性。结果表明：在一定的配比范围内所得到的复合材料的冲击强度，模量及耐热性同时得到提高。

聚酯改性制备柔性环氧树脂

可选用的二元醇有：乙二醇、二甘醇、新戊醇、环己二醇、环己烷基二甲醇；可选用的二元酸有：二羧酸单体或酸酐、十二双酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸等。

通过实验数据分析，选用十二双酸和壬二酸的混合液与乙二醇进行酯化反应，制得柔性聚酯化合物。此化合物的酸价在 180 ～ 260 mgKOH/g 。

采用表氯醇与双酚 A 在碱性环境中（ NaOH 溶液）反应，制备双酚 A 型环氧树脂

最后，通过已制备的柔性聚酯化合物与双酚 A 型环氧树脂进行反应，得到柔性环氧树脂。

柔性链段固化剂增韧环氧树脂

含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，在其分子结构中具有较多的柔性基团如亚甲基 ( — C — ) 、醚键 ( — O — ) 等，其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中，并在固化过程中产生了微观相分离，形成了致密相和疏松相间的两相网络结构，在提高环氧树脂韧性的同时，又简化了成型工艺。。

6.环氧型涂料改性范例

6.1防腐涂料改性

防腐涂料是在一种严酷的腐蚀环境下能长期有效使用的涂料，它侧重于对底材的保护功能。泥浆对管道存在严重腐蚀，zheng yugui 等研究发现，通过控制固化过程和涂料的组分可以改善FBEP涂料的抗腐蚀性能，例如160℃固化60min的涂料比在220℃下固化5min 具有更强的抗腐蚀性能。FBEP涂料的抗腐蚀能力还依赖于填充物的特性，Wang yangyong 等通过普通的氧化聚合法将苯胺涂上1层固化环氧粉末颗粒，得到了PANI和EP的核壳结构。用氨水去除杂质形成的翠绿色胺基硼涂敷EP颗粒，这些颗粒加入适当的溶剂通过球磨粉碎，得到了均一的纳米级PAIN的分散液，加入固化剂涂敷于冷轧钢上，经电化学测试对冷轧钢显示了较好的钝化效应，并具有极好的抗腐蚀效应。

6.2耐热粉末涂料改性

利用有机硅树脂对环氧树脂共混改性,并对涂料中所使用的无机颜填料进行选择,显著提高了粉末涂料的耐热性能,使得涂层能够在2 5 0℃以上的环境中长期使用。采用有机硅的羟基与环氧树脂的环氧基发生开环反应，形成了稳定的Si—O烷键。此外添加硅偶联剂为过渡相来改善2者的相容性，偶联剂上的氨基和烷氧基分别与环氧树脂的环氧基和端羟基、聚硅氧基的羟基进行反应生成嵌段结构，提高相容性，并降低体系的内应力。

结语

将环氧树脂及固化剂等通过物理方法或化学方法进行增韧改性，增加环氧树脂应有的品种，满足实际应用要求。溶剂型环氧涂料虽然还不少，但是产品结构已有很大的变化，已从传统的溶剂型环氧涂料变化到粉末涂料、无溶剂涂料、水性涂料或电泳涂料、光固化涂料。随着社会经济的持续发展，防腐涂料的需求也越来越大，因此开发防腐涂料市场也成为涂料行业的发展方向。

参考文献：

[1] 张斌，刘伟区. 有机硅改性环氧树脂[J].化工新型材料，2001,（8）：12—16.

[2] 除震宇，范宏，等.有机硅树脂在粉末涂料中的改性作用及应用进展[J].现代化工，2003,（5）：13—16.

[3] 除建，孙长高，王微山.有机硅改性环氧树脂的研究[J].山东科学，1997,（4）：57—61.

[4] 张风生，于吉涛.改性防腐粉末重防腐涂料[J].全面腐蚀控制，2010，（24）：1—5.

[5] 王丹，王华进，等.浅述柔性环氧树脂的研究进展[J].中国涂料，2006，（10）：2—3.

[6]庄爱玉.发展中的中国粉末行业[N].行业观察.2008