第二章热力学第一定律概念及公式总结
第二章 热力学第一定律
2.3热力学基本概念 1.系统：
● 隔离系统：没有物质或能量的交换 ● 封闭系统：有能量交换
● 敞开系统：有能量或物质的交换 2.热力学平衡态：（当系统的各种性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡状态）热力学必须同时满足的条件平衡：热动平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡。
2.3.1状态函数(当系统的状态发生变化时，它的一系列性质也随之变化，改变的多少取决于始态和终态)【异途同归，值变相等；周而复始，数值还原】 《m 、T 、、P 、V 、浓度、黏度、折光率、热力学能、焓、熵》 2.3.2 状态方程
(),ν=T f p 与系统性质有关的函数
2.3.3 过程和途径
2.3.3.1 常见的变化过程有：
● 等温过程：只有始终态温度不变
● 恒温过程：在过程中温度一直持续不变 ● 等压过程：始终态压力相等且等于环境温度
● 等容过程：系统变化过程中体积不变（刚性容器）
● 绝热过程：系统与环境没有热交换（爆炸、快速燃烧）Q=0 ● 环状过程：系统经一系列变化又回到了原来的状态
d 0∮ν= 、d 0∮=p 、d 0∮=U 、d 0∮=T
状态函数的变化值仅取决于系统的始终态，而与中间具体的变化无关。 过程函数的特点：
只有系统发生一个变化时才有过程函数 过程函数不仅与始终态有关还与途径有关
没有全微分，只有微小量。用δQ 、δw 表示
环积分不一定为0 （不一定0
∮δ=Q ）
2.3.4 热和功
热的本质是分子无规则运动强度的一种体现，系统内部的能量交换不可能是热。功和热都不是状态函数，其值与过程无关。
2.4热力学第一定律
热力学能是指系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子之间相互作用的位能等能量的总和。 文字表述：
第一类永动机是不可能造成的（既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器称为第一类永动机）
能量总量在转化过程中保持不变 系统热力学能的变化是：
21?=-=+U U U Q W
系统发生微小变化，热力学能的变化d U 为：
d δδ=+U Q W （状态函数）
对于物质的量为定值的封闭系统，则微小变量的热力学能变化可以表示为：
d d d ν??????
=+ ? ?
??????p T
U U T p T p 2.5准静态过程与可逆过程
2.5.1功与过程
系统做的膨胀功为：
e e d δ=-=-W F dl p V
膨胀功分为 ：
? 自由膨胀（向真空膨胀）
e p 为零的膨胀过程，由于e p =0
所以，,1
0δ=e W ，系统对外不做功。
? 外压始终维持恒定：(),221=--e e W p V V ? 多次等外压膨胀：,312'
=-?-?e e e W p V p V ? 外压
e p 总是比内压i p 小一个无限小的膨胀：
21
2
,41
d ln =-=-?v
e i v v w p V nRT v （理想气体且温度恒定） 膨胀功需要注意的：
◆ e p 是环境压力而非系统压力； ◆ 不论系统是膨胀还是压缩，体积功都用d -e P V 表示； ◆ 只有d -e
P V 这个量才是体积功，而e -pV 、d -e
p V 、d -V p 都不
是体积功； ◆ 等温可逆膨胀过程中系统对环境做最大功；等温可逆压缩过程中环境
对系统做最小功； ◆ 外压分布越多，系统对外所做的功也就越大。
理想气体：宏观上，理想气体是一种无限稀薄的气体，遵从理想气体状态方程和
焦耳内能定律。
实际气体：气体分子本身占有容积，分子之间存在作用力气体。 2.6 焓 （H ）
21?=-=p H H H Q
2.6.1 等容且不做非膨胀功条件下有：
0?=V 、0=W 、 ?=v U Q 、d d δ=+v V Q U p
2.6.2 等压不做非膨胀功条件下有：
d d δ=+p Q U p v d 0=p ()d δ=+Qp U pv
2.7
定压热容：d ?==?p H Qp C T 定容热容： d ?==?V V U Q C T 定压摩尔热容：(),1d δ=
?
p m Qp C T n T 定容摩尔热容：(),1d δ=?V V m T Q
C n T
Cp 、v C 是广度性质的状态函数，而,p m C 、,T m C 是强度性质的状态函数 2.8 热力学第一定律对理想气体的应用
2.8.1 对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下：d ?==?V V U Q C T
对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下：d ?==?p H Qp C T 2.8.2 理想气体的Cp 、v C 之差
ν????????
-=+?? ? ?????????p T p U V C C p v T （适用于任何均匀系统）
理想气体下， -=V Cp C nR 、,,-=p m v m C C R 2.8.3 绝热过程的功和过程方程式（Q=0）：
在绝热过程中，Q=0，在不作非膨胀功时，d δ=U W 或d d 0+=U p V
d d d ν??????
=+ ?
???????
v U U
U T T V T v C 为常数
()21=?=-v W U C T T
d d =v U C T 、2
1
d ?=?T v T U C T
绝热过程中温度一定变化，当绝热膨胀时系统对外做功，热力学能一定下降，
系统温度必然降低；当绝热过程压缩时，环境对系统做功，热力学能一定增加，系统温度上升。
绝热过程膨胀时，T 实际气体>T 理想气体 绝热过程压缩时，T 理想气体>T 实际气体
由γ=V Cp C 有 1γ-==-v
p C C nR Cv Cv 则有 ()d d 10γ+-=T V T V
此式无论V C 是否与T 有关均能成立。若V C 是常数 ，对于单原子理想气体
,32=
V m C R 、对双原子分子理想气体,5
2
=V m C R 。 1γ=PV K 、1122γγ=p v p v 、12γ-=TV k 、13γ-=r P T k 、
1γ=-V
nR
C 绝热可逆过程中的功：
2
1112
111d 1γγγ
--??
=-?=-
-??-??v k
w v p v V V = ()
21γ-=
nR T T W ==-W C T T （适用于理想气体） 2.8.4 Carnot 循环
AB:等温可逆膨胀 BC:绝热可逆膨胀 AD:绝热可逆压缩DC:等温可逆压缩
● 过程（1）：等温可逆膨胀
10?=U 、1=-h Q W 、21
112
d ln
=-?=V h V W V p V nRT V ● 过程（2）：绝热可逆膨胀
20=Q 、22,d =?=?C
h T v m T W U nC T
● 过程（3）：等温可逆压缩
30?=U 、3=-C Q W 、4
3
334
d ln
=-?=v c V W v p v nRT v 、30 ● 过程（4）：绝热可逆压缩 P 44,d =?=?h c T V m T W U nC T 、40=Q 、 以上四个过程构成一个可逆循环，系统又回到了始态： 0?=U 、=-Q W 、=+h C Q Q Q ()0 1234=+++W W W W W =13+W W （2W 与4W 对消）=31 24 ln ln +h c v v nRT nRT v v 【1123γγ--=h C T V T V 、1114γγ--=h C T V T V 、()1 2 ln =-h C V W nR T T V 】 2.8.5 热机效率： 将热机对环境所做的功与从高温热源所吸收的热之比 1η-= =-c h h T W Q T 或 ()10η-==+ =-c c h h Q T Q T 或 0+=c h h Q Q Tc T 2.10 J-T 效应---实际气体的?U 和?H ： 2.10.1节流：由于存在阻力，流体的压力降低 ；J-T 效应：节流前后T 不同的现象。 节流膨胀：维持一定压力差的绝热膨胀过程。【节流过程是个等焓过程，即绝热等焓过程】 气体经膨胀后的温度变化与压力变化的 比值μ-J T 用微分表示为，μ-J T 为焦-汤系数。 理想气体，0μ-=J T ；实际气体， μ-J T 不一定为零 2.10.2 实际气体的?H 和?U ??????=- ? ???????T V U p T p V T 、??????=- ? ???????p T H V V T p T 、在等温下2??? = ????T m U a V V 在等温下当体积变化时 ,1,211???=- ? ???m m U a V V 、(),1 ,211???=-+? ? ???m m m H a pV V V 实际气体的??? ????T U p 和??? ? ???T U V 的都不等于零，H 也不等于零 2.10.3化学反应的热效应： ?=?H p Q H 、γ?=?H V Q U 由于H 是状态函数 ，所以 123?=?+?r r r H H H ()()12?=?n pV RT 或()?=?+?r r n H U RT 2.10.4 反应进度： ξ 2.10.5 摩尔焓变 γξ ???= = ??B r r m B H V H H n 反应物 1T 、1p 、1v 生成物 1T 、2p 、1v 等容2ν?=r U Q 2?r H ?H 3