袁聪-铁红对白云石熟料烧结性和抗水化性的影响_袁聪

铁红对白云石熟料烧结性和抗水化性的影响

袁聪

1）

赵惠忠

1）

张寒

1）

陶博

1）

吕培中

2）

朱济忠

2）

罗焰

2）

1）武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地

湖北武汉430081

2）河南省伯马（集团）股份有限公司

河南新乡453000

摘

要

以河南卫辉白云石为主要原料，采用二步煅烧法，在实验室研究了不同温度条件下铁红（Fe 2O 3）对白

云石熟料烧结与抗水化性能的影响，并采用扫描电子显微镜对试样的显微结构进行了分析。结果表明：当煅烧温度为1400 1500?和1500 1600?时，

分别添加质量分数为0．5%和0．25%的铁红能显著提高白云石熟料的烧结和抗水化性能。白云石烧结过程中形成的C 2F 分布于颗粒间隙处，形成防水保护膜包裹在方钙石和方镁石颗粒表面，提高了白云石的抗水化性能。关键词

白云石熟料，烧结性，抗水化性

MgO－CaO 材料是一种优良的碱性耐火原料，具有高的高温化学及热力学稳定性，抗渣能力强且能与钢液中的P 、

S 和Si 反应从而起到净化钢液的作用，同时又因其中不含Cr 2O 3对环境无污染而被广泛地应用于钢水的二次精炼设备及水泥回转窑

［1－2］

。国内外对MgO－CaO 质耐火材料的研究虽有很多报道，但多数情况下其烧结和抗水化性能还不尽人意

［3］

；同

时，随着我国镁质碱性耐火资源的日趋匮乏，很有必要展开对MgO－CaO 质耐火材料的深入研究。为此，以河南卫辉生白云石矿为主要原料，采用二步烧结法，以铁红（Fe 2O 3）为添加剂，研究了不同温度条件下铁红对白云石熟料烧结和抗水化性能的影响。1

试验

1．1

原料

以产自河南省卫辉市常村的生白云石矿为主要

原料，

铁红为添加剂（其粒度特性指标为d 10=0．55μm ，

d 50=4．76μm ，d 90=20．56μm ）。原料的化学组成如表1所示。

表1原料的化学组成（w ）

Table 1Chemical compositions of raw materials %

项目SiO 2Al 2O 3Fe 2O 3CaO MgO I．L．白云石矿0．74

0．28

0．2530．81

20．57

47．19

铁红

96．8

1．2试验过程

将块度为50mm ?50mm ?50mm 左右的白云石

生矿清洗干净并经110?烘干后置于马弗炉内，于1100?温度下轻烧2h ，冷却后取出，用小型颚式破

碎机和对辊破碎机破碎至3mm 以下，

再置于振动球磨机内（球磨罐内径为140mm ，球料质量比为3?1）球磨1h 。球磨后的轻烧白云石粉的粒径分布如图1所示。

图1轻烧白云石粉料的粒径分布

Fig．1Particle size distribution of calcined dolomite powder

在球磨后的粉料中分别添加质量分数为0、0．25%、0．5%和0．75%的铁红，用小型高能行星式球磨机（球磨罐及球均为玛瑙质）混合均匀后加入20%的水消化，困料24h ，再以200MPa 的成型压力将物料压制成 20mm ?20mm 的圆柱试样，自然干燥后将试样置于硅钼棒高温炉内，分别在1400、1450、1500、1550和1600?保温3h 烧成。1．3

性能测试

按照GB 2997—2000测试烧后试样的体积密度和显气孔率。

将烧后试样破碎成5 2mm 的颗粒，在110?空

2011年8月第45卷第4期

265 267，270

袁聪：男，1985年生，硕士研究生。

E-mail ：568844754@qq．com 来稿日期：2011－03－04

编辑：张子英

气中干燥至恒重，取约（25?0．1）g ，装入100mL 的烧杯中，

盖上250mL 的烧杯，置于高压釜内加压，升温至127 130?后，保持压力0．15MPa 并维持1h ，然后取出试样，在110?的烘箱中干燥至恒重，用质量增加率衡量试样的抗水化性：

质量增加率=

m 2－m 1

m 1

?100%。式中：m 1为水化试验前5 2mm 的颗粒质量，g ；m 2为水化试验后试样的质量，

g 。采用Philips XL30TMP 型扫描电子显微镜（SEM ）观察试样断口的显微结构形貌，并用能谱对试样进行微区成分分析。

结果与讨论

2．1

铁红加入量对试样烧结性及抗水化性的影响铁红加入量对1400和1600?烧后试样烧结性

及抗水化性的影响如表2所示。由表2可见，在1400和1600?条件下，分别添加质量分数为0．5%和0．25%的铁红时，能较明显地降低试样的显气孔率，从而相应地降低了试样的水化增重率，表明铁红对白云石的烧结及抗水化性的提高能起到促进作用。

表2铁红加入量对1400和1600?烧后试样性能的影响

Table 2Effect of additions of ferric oxide on properties of

specimens fired at 1400and 1600?

项目1400?3h 0

0．25

0．5

0．75

1600?3h

0．25

0．5

体积密度/（g ·cm －3）3．3263．3333．3313．3233．3273．3293．310显气孔率/%

2．04

1．861．202．151．151．051．64水化质量增加率/%2．22

2．00

1．76

1．84

1．64

1．56

1．68

铁红加入量为0．5%（w ）时，

1400?烧后试样的SEM 照片如图2所示。其中浅灰色为方钙石相，呈半自形粒状；深灰色为方镁石相，

呈自形粒状；黑色为气孔。图2

铁红加入量为0．5%（w ）时，

1400?烧结后试样的SEM 照片

Fig．2SEM photograph of specimen added with 0．5wt %fer-ric oxide fired at 1400?

由图2可知，试样的显微结构以方钙石和方镁石为主晶相，

且方镁石以“孤岛”状分布于方钙石晶相中，方钙石则形成连续的结构网络。

添加的铁红与试样中的CaO 组分在方钙石晶粒表面发生反应生成了C 2F （C =CaO ，

F =Fe 2O 3，熔点为1450?），

并包裹于方钙石和方镁石晶粒表面，提高了MgO－CaO 质材料的抗水化性能，但铁红的加入量不宜过多。由CaO －Fe 2O 3系二元相图（图3）可知

［4］

，随铁红加入量的增加，液相量增加，并可能有熔

点更低的CF （熔点为1216?）生成（铁红分散不均匀的情况下），

从而使气体的排除受阻，抑制了试样的致密化，致使试样的性能下降。

图3CaO－Fe 2O 3系相图

Fig．3Phase diagram of CaO －Fe 2O 3system

2．2煅烧温度对试样烧结性及抗水化性的影响煅烧温度对不加和添加0．5%（w ）铁红的试样烧

结性能及抗水化性能的影响如图4和图5所示。由图可知，随温度的升高，不加铁红和添加铁红的试样体积密度均不断提高，在1500?时达到最大；当温度高于1500?后，

试样的体积密度则随煅烧温度的提高而不断降低；显气孔率和抗水化性能均呈相反的变化趋势，只是拐点为1550?。

图4

添加铁红前后煅烧温度与试样体积密度和显气孔率的关系

Fig．4Effect of calcining temperature on bulk density and ap-parent porosity of specimens （0and 0．5%ferric oxide ）

耐火材料/NAIHUO CAILIAO

2011年第45卷

图5添加铁红前后煅烧温度与试样水化质量增加率的关系

Fig．5Relationship between calcining temperature and mass

increment rate of specimens （0and 0．5%ferric oxide ）

图6为添加0．5%质量分数铁红的试样于不同温度煅烧后的断口SEM 照片。1400?烧后试样中方镁石颗粒呈圆球形，随煅烧温度的升高，颗粒边缘出现棱角，方镁石和方钙石都明显长大，且方镁石的长大速率大于方钙石的，因为Fe 2O 3有利于方镁石的长大

［5］

。当温度为1400 1500?时，CaO 和MgO 粒

子相互逐渐靠拢，气孔逐渐变为封闭气孔；随温度的升高，试样不断致密化，烧结及抗水化性能随之不断提高；到1500 1550?时气孔排出达到最大限度，故试样的烧结及抗水化性能达到最佳值；温度继续升高，未排除的气孔数量可能出现增多的情况，同时高的煅烧温度使气体膨胀加剧，

形成较大的孔洞［6］

，晶

图6

添加0．5%质量分数铁红的试样于不同温度煅烧后的

断口SEM 照片

Fig．6SEM images of specimens with 0．5%ferric oxide cal-cined at different temperatures

粒长大对烧结试样致密化的促进作用被气体膨胀消弱，因此温度进一步提高反而会导致试样的性能出现一定程度的下降。

3结论

（1）加入质量分数为0．25%和0．5%的铁红时，

白云石熟料可以获得较高体积密度及优良抗水化性能的煅烧温度分别为1500 1600?及1400 1500?。

（2）白云石煅烧过程中生成的C 2F 形成液相，均匀地分布于方钙石及方镁石晶粒间隙处，结晶后的C 2F 形成防水保护膜包裹在方钙石和方镁石晶粒表面，阻止与水接触，使抗水化性能得到提高；同时，液相能使颗粒相互粘结紧密，使白云石熟料的烧结性能得到一定程度的提高。参考文献

［1］王健，刘环，崔雅茹，等．镁钙碳砖应用于25t LF 精炼炉包上的

试验［

J ］．铸造技术，2005，26（8）：689－690．［2］刘建辉，苏树红，陶绍平，等．钢包内衬用MgO－CaO－C 砖的开发

与应用［

J ］．耐火材料，2002，36（4）：221－223．［3］魏明坤，曾利红，刘丽君．镁钙系耐火材料的研究进展［J ］．材料

与冶金学报，

2005，4（3）：201－204．［4］陈肇友．化学热力学与耐火材料［M ］．北京：冶金工业出版社，

2005：150－151．

［5］Aygul Yeprem H．Effect of iron oxide addition on the hydration resist-ance and bulk density of doloma ［J ］．Journal of the European Ceram-ic Society ，2007，27：1651－1655．

［6］张其土．无机材料科学基础［M ］．上海：华东理工大学出版社，

2007：317－319．

（下转270页）

第4期袁聪，等：铁红对白云石熟料烧结性和抗水化性的影响2011年8月

可见，烧成温度升高，一方面使试样中残余的

含量降低，促进SiAlON相的合成；另一方面可

促使β-SiAlON与残余Al2O3和氮气反应转化为15R相。

3结论

（1）在500 550?缓慢升温，850、1080和1300?保温，使金属铝和硅充分氮化，减少其残余量。

（2）1500?烧成后试样中生成大量β-SiAlON相和少量15R，还有部分残余Al2O3；1550和1600?烧成后β-SiAlON相含量明显降低，而15R含量增加，残余Al2O3逐渐消失。这说明提高氮化温度，不仅有利于SiAlON相的合成，还可调节β-SiAlON相和15R的相对含量。

参考文献

［1］王文武，刘国华，赵俊国，等．COREX熔融还原炉用Sialon结合刚玉砖的研制［C］//2006年全国炼铁生产技术会议暨炼铁年

会文集，宁波，中国，2006：517－522．

［2］周丽红，王鸿妹．SiAlON结合刚玉砖的研制［J］．耐火材料，2001，35（3）：161－162．

［3］Wang P L，Jia Y X，Sun W Y，et al．Fabrication of15R AlN-polyt-poid ceramics［J］．Material Letters，1999，41：78－82．

［4］黄向东．β-SiAlON－15R及15R－Al2O3复相材料的研究［D］．北京：北京科技大学，2001．

［5］王健，石功奇，丁培道．氮化铝粉末制备工艺的研究［J］．材料科学与工程，1993，11（2）：37－43．

［6］翟鹏亮，叶国田，钟香崇，等．造孔剂NH4F和氮化温度对合成12H（AlN－多型体）的影响［J］．耐火材料，2009，43（2）：120－

123．

［7］侯新梅．铝、硅、碳还原剂对合成矾土基SiAlON的作用及机理探讨［D］．郑州：郑州大学，2004．

［8］董鹏莉，张梅，郭敏，等．不同Z值β-SiAlON的显微结构与力学性能［J］．耐火材料，2009，43（1）：23－26，30．

［9］刘仲毅．天然Al2O3－SiO2系原料碳热还原氮化过程中的相变特征及影响因素［D］．郑州：郑州大学，2003．

［10］曹会彦，赵俊国，王文武，等．石墨粒度对赛隆－石墨复相材料相组成和显微结构的影响［J］．耐火材料，2008，42（6）：405－408．

Influence of firing schedule on synthesis ofβ-SiAlON－15R composites/Meng Yujie，Wang Wenwu，Wu Jiguang，et al//Naihuo Cailiao．－2011，45（4）：268

β-SiAlON（Z=2．5）－15R（Z=3）composites with50%β-SiAlON and50%15R were prepared using Si pow-

der，Al powder and Al

micropowder as starting materials and firing at1500，1550，and1600?in nitro-

gen atmosphere．The influence of firing schedule on synthesis ofβ-SiAlON－15R composites was studied by TG－DSC and XRD．The results show that：（1）the schedule of slow heating-up at500－550?and soaking at

850，1080，and1300?is favorable for the nitridation of Al and Si to form enough AlN and Si

network，

which can prevent the separation of molten metals；（2）the amounts ofβ-SiAlON phase and residual Al

decline，and the amount of15R phase rises with the rising temperature．

Key words：Firing schedule，15R（SiAlON－polymorph），β-SiAlON，Composites，Synthesis

Author’s address：State Key Laboratory of Advanced Refractories，Sinosteel Luoyang Institute of Refracto-ries Research Co．，Ltd．，Luoyang471039，Henan，

檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷檷

China

（上接267页）

Effect of ferric oxide addition on sintering property and hydration resistance of dolomite clinker/Yuan Cong，Zhao Huizhong，Zhang Han，et al//Naihuo Cailiao．－2011，45（4）：265

Using the dolomite from Weihui，Henan Province as main staring material，the effect of ferric oxide on sinte-ring property and hydration resistance of dolomite clinker at different temperatures was studied by two-step calcination method．The microstructure was analyzed by means of SEM．The results show that adding0．5% and0．25%ferric oxide can improve the sintering property and hydration resistance of dolomite clinker cal-

cined at1400－1500?and1500－1600?，respectively．C

F formed during calcining distributes in the grain gaps forming the waterproof protective film to wrap lime and periclase grains，enhancing the dolomite hydration resistance．

Key words：Dolomite clinker，Sintering，Hydration resistance

Author’s address：The Key State Laboratory Breeding Base of Refractories and Ceramics，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan430081，Hubei，China

耐火材料/NAIHUO CAILIAO2011年第45卷