物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案

物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案

5-1 在某恒定的温度和压力下，取mol n 10=的A （g ）进行如下反应：

)()(g B g A =

若θθμμA B =，试证明，当反应进度mol 5.0=ξ

时，系统的吉布斯函数G

值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

证明：

)()(g B g A =

设开始时，A 的物质的量为0,A n ，B 的物质的量为0,B n ，而反应过程中A 、B 的物质的量分别为A n 与B n ，此时系统的吉布斯函数为

ξμμd dG B B )(-=

设反应从A 开始时mol n A 10=，当反应进度mol 5.0=ξ

时，

mol 5.0n n B A ==，mol n B

B 1=∑，p 5.0p p B A ==及θθμμA B =代入上式得

)}ln ln (){( )}ln ()ln ({)(=-+-=+-+=-=ξμμξνμνμξμμθ

θ

θθd p RT p RT d p RT p RT d dG A B A B A A B B B B

或 0,=????

????-=p

T G A ξ 这就证明了若θ

θμμA B =，反应进度mol 5.0=ξ

时，系统的吉布斯函数

G

值为最小，此时0,=????

????-=p

T G A ξ，A ，B 间达到化学平衡。 5-2 已知四氧化二氮的分解反应

)

(42g O N )(22g NO

在298.15K 时，θ

m

r

G ?175.4-?=mol kJ 。试判断在此温度及下列条件下，反

应进行的自发方向：（1）

)

1000( ),100(242kPa NO kPa O N ；（2）

)100( ),1000(242kPa NO kPa O N ；

（3）)200( ),300(242kPa NO kPa O N 。 解：1454.0K ,9283.1)15.298314.8/(1075.4/ln 3=-=??-=?-=θθ

θ

RT G K m r

（1）100100/100)100/1000(/)/(2

2422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p >反应向左； （2）1.0100

/1000)100/100(/)/(22422===

θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p <反应向右； （3）333.1100

/300)100/200(/)/(22422===

θ

θp p p p J O N NO p

， ,θK J p >反应向左。

5-3 1000K 时，反应)(2)(2g H s C +)(4g CH 的1193797-?=?mol J G m r θ

。现

有与碳反应的气体，其中含有?（CH 4）=0.10，?（H 2）=0.80，

?（N 2）=0.10。试问：（1）T=1000K ，p=100kPa 时，m r G ?等于多少，甲烷能否形成？（2）在T=1000K 下，压力需增加到若干，上述合成甲烷的反应才能进行？

解：先求反应的标准平衡常数

097.0K ),1000314.8/(19397/ln =?-=?-=θθ

θRT G K m r

（1）1563.0)

100/8.0100(100

/1.0100)

/(/2

2

24=??=

=

θ

θp p p p J H CH p

，

J

K J RT G p m r 3963)}097.0/1563.0ln(10003145.8{)/ln(=?==?θ＞0（ θK J p >），

反应向左，甲烷不能形成。

（2）只有θK J p ≤时，才能形成甲烷：

,097.0)

100/8.0(100/1.02

≤??kPa p kPa

p 解得 p≥161.1kPa

5-4 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：

)((2g O H C +石墨）)()(2g H g CO + θ

1K )

(2(2g O H C +石墨）)(2)(22g H g CO + θ

2

K 求下列反应的θK 。

)

()(2g O H g CO +)()(22g H g CO +

解：已知如下三个反应： （1） )((2g O H C +石墨）)()(2g H g CO + θ

1K （2）)(2(2g O H C +石墨）)(2)(22g H g CO + θ

2K

（3） )

()(2g O H g CO +)()(22g H g CO + θK

显然 （3）= （2）-（1） 因而有

θ

θθ1

,2,3,m r m r m r G G G ?-?=? 故得 θK =θ

2K /θ1K

5-5 已知同一温度，两反应方程及标准平衡阐述如下：

)

()(24g CO g CH +)(2)(22g H g CO +

θ

1

K

)

()(24g O H g CH +)(3)(2g H g CO +

θ2

K 求下列反应的θK 。

)

(2)(24g O H g CH +)(4)(22g H g CO +

解：已知如下三个反应： （1） )()(24g CO g CH +)(2)(22g H g CO + θ

1K （2） )()(24g O H g CH +)(3)(2g H g CO + θ

2K

（3） )

()(24g O H g CH +)(3)(2g H g CO + θK

显然 （3）= 2×（2）-（1）

因而有 θθθ1,2,3,2m r m r m r G G G ?-?=? 故得 θ

K =（θ2K ）2/θ1K

5-6 在一个抽空的容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有

发生反应，则在375.15K 时分压分别为47.836kPa 和44.786kPa 。将容器保持在375.15K ，经一定时间后，压力变为常数，且等于86.096kPa 。求反应)

(22g Cl SO )()(22g Cl g SO +的

K θ。

解：平衡时：∑p B =p 总

kPa p kPa p kPa p Cl SO Cl SO Cl SO 096.86)836.44()786.44(222222=-+-+

42

.2)100526.6/(31.4126.38)/(K 31.41526.6836.4726.38526.6786.44526.622222222=??=?=∴=-==-==θθp p p p kPa

kPa kPa p kPa kPa kPa p kPa

p Cl SO Cl SO Cl SO Cl SO

5-7 使一定量1∶3的氮、氢混合气体在1174K ，3Mpa 下通过铁催化剂以合成氨。设反应达到平衡。出来的气体混合物缓缓地通入20cm 3盐酸吸收氨。用气量计测得剩余气体的体积相当于273.15K ，101.325kPa 的干燥气体（不含水蒸气）2.02d m 3。原盐酸溶液20cm 3需用浓度为52.3mmol·dm -3的氢氧化钾溶液18.72cm 3滴定至终点。气体通过后则需用同样浓度的氢氧化钾溶液15.17cm 3。求1174k 时反应

)

(3)(22g H g N +2)(3g NH 的K θ。

解：mol mol n NH

333101857.010)17.1572.18(103.523

---?=?-?=

m ol

n n n n m ol n m ol n m ol m ol RT pV n n n n NH H N H N H N H N 333310323.901060.67 ,1053.22 1013.90)]15.273314.8/(02.2325.101[/3

/1/322222222----?=++=?=?=∴?=??==+=总 832322103.5)22453.748/()1007.6()/(K 7.6)22453.7483000(224532

.9060

.6730003.74832.9053

.2230002

2332222-?=??==∴=--==?===?

==H N NH NH H H N N p p p p kPa kPa p kPa

kPa x p p kPa kPa x p p θθ总总

5-8 五氯化磷分解反应

)(5g PCl )

()(23g Cl g PCl +在200℃时的

K θ=0.312，计算：（1）200℃、200kPa 下PCl 5的离解度；（2）组成1∶5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200℃、101.325kPa 下PCl 5的离解度。

解：平衡时各物质的设为

mol mol n mol n mol n Cl PCl PCl )1(n , , ,)1(235αααα+===-=总，

p 总=200kPa

%7.36 312.0100

200

112

222==?-=?-=αααααθθ

解得总p p K （2）平衡时各物质的量设为

,)5( , ,)1(235mol n mol n mol n Cl PCl PCl ααα+==-=，

mol )6(n α+=总，p

总

=101.325kPa

%8.26 312.0100

325

.101)1)(6()5()1)(6()5(==?-++=?-++=

αααααααααθ

θ解得总p p K 5-9 在994K ，使纯氢气慢慢地通过过量的CoO （s ），则氧化物部分地被还原为Co （s ）。流出来的平衡气体中氢的体积分数?（H 2）=2.50%。在同一温度，若用CO 还原CoO （s ），平衡后气体中一氧化碳的体积分数?（CO ）=1.92%。求等摩尔的一氧化碳和水蒸气的混合物在994K 下，通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？

解：)

()(2s CoO g H +(1)

)()(2g O H s Co +

平衡时 2.50% 97.5%

0.3950.2/5.97)1(==θK

)

()(s CoO g CO +)()(2g CO s Co +

平衡时 1.92% 98.08%

08.5192.1/02.98)1(==θK

由反应（2）-（1）得

)(g CO +

)

(2g O H 994K

)(2g H

+

)(2g CO

平衡时 （1-α）mol （1-α）mol αmol αmol

53.4%

0.3908.51)1()

1()2(22

=∴=

=-=αααθθθ

K K K 5-10 在真空的容器中放入故态的NH 4HS ，于25℃下分解为NH 3与H 2S ，平衡时容器内的压力为66.66kPa 。（1）当放入NH 4HS 时容器中已有39.99kPa 的H 2S ，求平衡时容器中的压力；（2）容器中原有6.666kPa 的NH 3，问需多大压力的H 2S ，才能形成NH 4HS 固体？ 解：（1）NH 4HS

25℃

2S （g ）+ NH 3（g ）

初始分压 39.99kPa 0 平衡分压 p+39.99kPa p

2

/)99.33(θθp kPa p p K +=

)

99.33(33.33/)99.33(/266.66266.662

22

kPa p p kPa p kPa p p p kPa kPa K +=+=?=

θθθ kPa kPa p kPa p 7.7799.392p 87.18=+=∴=总

（2）只有θK J p ≥时，才能形成NH 4HS ：

22/33.33666.622θθ

θp kPa p p p kPa S H ≥? 解得 S H p 2

≥166kPa

5-11 现有理想气体间反应A （g ）+B （g ）C （g ）+D （g ），开

始时，A 与B 均为1mol ，25℃时，反应达到平衡时， A 与B 的物质的量各为mol 3

1。（1）求此反应的K θ；（2）开始时，A 为1mol ，B 为

2mol ；（3）开始时，A 为1mol ，B 为1mol ，C 为0.5mol ；（4）开始时，C 为1mol ，D 为2mol 。分别求反应达到平衡时C 的物质的量。

解：（1）431/322

2=??

? ????? ??=θ

K （2）mol n x x x K C 845.0 0.845 x )

2)(1(42

==--==即θ

（3）mol mol x n x x

x K C 096.1)5.0( 0.596 x )

1()5.0(42

=+==-+==即θ （4）mol mol x n x

x x K C 543.0)1( 0.457 x )

2)(1(42

=-==--=

=即θ

5-12 将1molSO 2与1molO 2的混合气体在101.325kPa 及903K 下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧泠却，并用KOH 吸收SO 2及SO 3，最后量得余下的氧气在101.325kPa 、273.15K 下体积为13.78dm 3，试计算反应2

22

1O SO +3SO 在

903K 时的θm

r

G ?及θK 。

解：mol mol RT pV n

O 615.0)]15.273314.8/(78.13325.101[/2

=??==

mol

mol n mol mol n mol mol n SO SO 615.1)77.023.0615.0(23.0)77.01( 77.0)615.01(223=++==-==-=总

39.5.101615.023.0100

615.177.0K 2

12

1

2121=????=

∴θ

1165.12)39.5ln 903314.8(ln --?-=??-=-=?mol kJ mol J K RT G m r θθ

5-13 383.15K 、60.483kPa 时，从测定醋酸蒸气的密度所得到的平均摩尔质量是醋酸单分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中含有单分子及双分子。求下列反应的θm

r

G ?。

COOH

CH 3223)(COOH CH

解：设蒸气中双分子的摩尔分数为x 2，单分子摩尔质量为M 1

52.0 52.12)1(21

1

212==?+-x M M x M x

1

12

2.4)7

3.3ln 3.38331

4.8(ln 73

.3]100/)52.01(483.60[100

/52.0483.60--?-=??-=-=?=-??=

mol kJ mol J K RT G K m r θθθ

5-14 （1）在1120℃下用H 2还原FeO （s ），平衡时混合气体中H 2的摩尔分数为0.54。求FeO （s ）的分解压。已知同温度下

)

(22g O H 1322104.3K )()(2-?=+θg O g H

（2）在炼铁炉中，氧化铁按如下反应还原

)()(g CO s FeO +)()(2g CO s Fe +

求1120℃下，还原1moLFeO 起码需要CO 若干摩尔？已知同温度下

)

(22g CO 122104.1K )()(2-?=+θg O g CO

解：（1） )()()()(211202s Fe g O H s FeO g H C +??→?+

（1）

平衡时：

54.02=H y

46.02=O H y

852.054.0/46.0)1(==θK

)()(2)(22211202g O g H g O H C +??→?

（2）

2/113(2))10

4.3(K -?=θ 由反应（1）+（2）得

)()(2

1

)(21120s Fe g O s FeO C +??→

?

kPa

kPa p p K K K K O 11132O 2/12/113)2()1(1047.2 100104.385.0p )/()104.3(852.022---?=???=∴??

???=??==θθθθθ （2） )()(2

1)(21120s Fe g O s FeO C +??→?

（3）

7)3(10968.4-?=θK

)(2

1

)()(22g O g CO g CO +

→ （4）

2

112(4))

104.1(K -?=θ

由反应（3）-（4）得

)()()()(21120s Fe g CO g CO s FeO C

+??→?+

42

.0/K K K (4)(3)==θ

θθ 初始时 1mol n 0 0 平衡时 n-1mol 1mol 1mol

mol

n mol

n mol

38.3 1142.0/K K K (4)(3)=-=

==θ

θθ

所以起码需要CO 的物质的量为3.38mol 。 5-15 求下列反应在298.15K 下平衡的蒸气压： （1）)(524s O H CuSO ?)(2)(3224g O H s O H CuSO +? (2) )(324s O H CuSO ?)(2)(224g O H s O H CuSO +? (3)

)

(24s O H CuSO ?)()(24g O H s CuSO +

已知各物质的标准摩尔生成吉布斯函数θ

m f G ?（298K ）如下：

物质

)(524s O H CuSO ? )(324s O H CuSO ? )(24s O H CuSO ? )(4s CuSO )(2g O H

1

-??mol

kJ G m

f θ

-1879.6

-1399.8

-917.0

-661.8

-228.

6

解：（1）116.22)}6.1879(1)8.1399(1)6.228(2{--?=?-?--?+-=?mol kJ mol kJ G m

r

θ

1.05kPa

p )/ln(15.298314.8106.22)/ln(ln 232

=∴?-=?-=-=?θθθθ

p p p p RT K RT G m r

（2）116.25)}8.1399(1)0.917(1)6.228(2{--?=?-?--?+-=?mol kJ mol kJ G m

r

θ

0.57kPa

p )/ln(15.298314.8106.25)/ln(ln 232

=∴?-=?-=-=?θθθθp p p p RT K RT G m r

（3）116.26)}0.917(1)8.661(1)6.228{(--?=?-?--?+-=?mol kJ mol kJ G m

r

θ

kPa

102.2p )/ln(15.298314.8106.26)

/ln(ln 3-3?=∴?-=?-=-=?θθθθp p p p RT K RT G m r 5-16 已知下列数据（298.15K ）：

求298.15K 下CO （NH 2）2（s ）的标准摩尔生成吉布斯函数θm

f G ?以及下列反应的标准平衡常数K θ。

)

(2)(32g NH g CO +)()()(222s NH CO g O H +

解：)()()(2)()(2

1(2225222s NH CO g H g N g O C C ??→?+++

石墨）

1

111-456.67 )68.13026.191114.2055.0740.516.1041()298(----??=???-?-?-?-?=?K mol J K mol J K S m r θ

1

111-333.51k )}66.631(1)83.285(2)15.393(1{)298(----??=??-?--?+-?=?K mol J K mol kJ K H m r θ

1

13-224.197}10(-456.67)298.15-{-333.51 )

298(15.298)298(]298),(,)([--?-=???=??-?=?m ol

kJ m ol kJ K S K K H K s NH CO G m r m r m f θθθ

)()()()(2)(2222532s NH CO g O H g NH g CO C

+??→?+

1

139.1 )}5.16(2)36.394(1-(-228.57)1(-197.4){1]298[--?=??--??+?=?mol kJ mol kJ K G m r θ

5608.0)15.298314.8/(1039.1)15.298/(]298[ln 3-=??-=??-=K R K G K m r θθ

571.0K =∴θ

5-17 已知25℃时AgCl （s ），水溶液中Ag +，Cl -的θm f G ?分别为 –

109.789 kJ·mol -1，77.107 kJ·mol -1，-131.22 kJ·mol -1。求25℃下AgCl （s ）在水溶液中的标准溶度积θK 及溶解度s 。

解：溶解反应方程为

)

(s AgCl -++Cl Ag

b b

676

.55}(-109.789)-(-131.22){77.107)()()(=+=?-?+?=?-+AgCl G Cl G Ag G G m f m f m f m r θθθθ

4593.2215

.2983145.855676

/ln -=?-=

?-=RT G K m r θθ

=θK 1.763×10

-10

=θK 1.763×10

-10

=2)/(θb b

所以 55103279.1107632.1/--?=?=θb b ; b=1.3279×10-5mol·kg -1 AgCl 的摩尔质量为143.32g ，所以，

s =13.279×10-5×143.32·kg -1=0.00190g/1000g=0.019g/100g

5-18 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中碳酸解离

反应的θ1K ，θ2K 。

3

2CO H -

++3

HCO H θ1K -

3

HCO -

++23

CO H θ2K 解：由附录十、附录十一得

3

2CO H -

++3

HCO H θ1K kJ kJ CO H G HCO G G m f m f m r 31.36)}08.623(77.586

{ )()(3231,=---=?-?=?-θ

θθ

647.1415

.2983145.836310

/ln 1,1-=?-=

?-=RT G K m r θ

θ

=θ1K 4.35×10-7

-

3

HCO -

++23

CO H θ2K kJ kJ HCO G CO G G m f m f m r 96.58)}77.586(81.527

{)()(3232,=---=?-?=?-

-θθθ 784.2315

.2983145.858960

/ln 2,2-=?-=

?-=RT G K m r θθ

=θ2K 4.685×10-11

（由θ

m f H ?及θm S 求θm r G ?，进而求θ1K 及θ2K 略）

5-19 利用附录十、附录十一的数据计算25℃水溶液中配离子

+])([23NH Ag 如下反应的不稳定常数θK 。

+

])([23NH Ag 32NH Ag ++

解：由附录十、附录十一得

kJ

kJ NH Ag G NH G Ag G G m f m f m f m r 227.41)}12.17()50.26(2107.77{ )])(([)(2)(233=---?+=?-?+?=?++θ

θθθ

6307

.1615

.2983145.841227

/ln -=?-=

?-=RT G K m r θθ

=θK 5.9×10

-8

（由θm f H ?及θm S 求θm r G ?，进而求θK 略）

5-20 已知298.15K 时，CO(g)和CH 3OH(g) 的θm f H ?分别为-110.52

和-200.7kJ·mol -1。CO(g)、H 2(g)、N 2(g)、CH 3OH(l)的θ

m S 分别为197.67、

130.68、127 J·mol -1·K -1。又知298.15K 时甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa ，m vap H ?=38.0 kJ·

mol -1

，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.15K

时反应)

(2)(2g H g CO +)(3g OH CH 的θ

m r G ?及

K θ。

解：据题意画出如下方框图：

S 3

1

1

3127]

298),([--??=K

mol J K l OH CH S m θ

?

]298),([3=K g OH CH S m θ

△S 1≈0

△S 2=m vap H ?/T=（38.0×103/298.15）J·mol -1·K -1=127.45 J·mol -1·K -1 △S 3={8.314ln （16.59/100）} J·mol -1·K -1=-14.94 J·mol -1·K -1

1

1-1

1-3

2133mol J 51.239mol 14.94)J -127.450(127 ]298),([]298),([ --??=??++=?+?+?+=∴K

K

S S S K l OH CH S K g OH CH S m m θθ

)()(2)(3252g OH CH g H g CO C

??→?+

1

13--24.73 }10197.67)-130.682-(239.51298.15-(-110.52)-{-200.7 )

15.298(15.298)298()15.298(--?=????=??-?=?mol kJ mol kJ K S K K H K G m r m r m r θ

θθ

4

31015.2K 976.9)15.298314.8/(1073.24)15.298/(]298[ln ?=∴=??=??-=θθθK R K G K m r

5-21 在高温下水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：

)

(H (2g O C +石墨）)()(2g CO g H +

若在1000K 及1200K 时，K θ分别为2.505及38.08，试计算此温度范围内平均反应热△r H m 及在1100K 时反应的标准平衡常数K θ。 解：???

? ??-?=

12121

2ln T T T T R

H K K m

r θ

θ

1

11212128.135505.208.38ln 314.81000

120010001200ln --?=???? ???-?=-=?mol kJ mol J K K R T T T T H m r θθ

.11)1100(403.21000110010001100314.810135.8ln2.505 1000110010001100)1000(ln )1100(ln 3

==??? ???-?+=???

???-?+

=K K R

H K K K K m

r θθθ 5-22 在100℃下，下列反应 )(

2g C O C l )()(2g Cl g CO +

的1196.125)373(,101.8---??=??=K mol J K S K m r θθ

。计算：

（1）100℃、总压为200kPa 时2COCl 的离解度；（2）100℃上述反应的θm

r

H ?；（3）总压为200kPa 、2COCl 离解度为0.1%时之温度，设0,,=?

m p r

C 。

解：（1）设2COCl 的离解度为α

)

(2g COCl )()(2g Cl g CO +

（1-α）mol αmol αmol

n 总=（1+α）mol

5

-229

22

106.37 2110

1.81?=?-=??

-=-αα

αααθ

θ

p p K （2）11984.57)}101.8ln(15.373314.8{ln ---?=???-=-=?mol kJ mol J K RT G m

r

θθ

1

1

3-105}10125.6373.15{57.84 --?=???+=?+?=?mol

kJ mol

kJ S T G H m

r m r m r θ

θθ

（3）0,,=?

m p r

C ，θm

r H ?为常数 K

K K K H R

T T T T R

H K K p p p p K m r m r 446 101.8100.2ln 107.104314.8373.151ln 111ln

100.2100/325.101210 11

9631

121

221

1

2662

222=???

?

?

????-=???? ???-=?

??? ??-?=

?=??=?

≈?-=------θθ

θ

θ

θθθ

θθ

ααα

5-23 反应

)

(23s NaHCO )()()(223g CO g O H s NaCO ++

在不同温度时的平衡总压如下：

设反应的θm

r

H ?

与温度无关。 求：（1）上述反应的θm

r

H ?

；（2）lg （p/kPa ）与T 的函数关系式；

（3）)(3s NaHCO 的分解温度。

解：（1）题目给反应的2

2???

? ?

?=θ

θp p K

C

RT H p C RT H C RT H p p

K m r m r m r +?-=+'+?-=∴'+?-=???

? ?

?=606.4)2lg (606.4lg(p/kPa) 303.22lg 2lg θ

θ

θθ

θ

θ

由题目给数据算出1/T 及对应的lg （p/atm ）列表如下：

以lg （p/kPa ）对（K/T ）103作图：

由图可见，直线的斜率为

m=3310333.31097

.282.2)0.1(5.1606.4?-=?--=?-RK H m r θ

113128k )}10333.3(314.8606.4{606.4 --?=??-??=-=?∴mol J mol J RmK H m r θ

(2)

C K

T C RT H m r +-=+?-=/3333

606.4lg(p/kPa) θ

取图中的T 、p 值代入上式，可以算出：C =10.899； 故

899.10/3333

lg(p/kPa) +-=

K

T （3）p=101.325kPa 时对应的T 称为)(3s NaHCO 的分解温度

374K T 899.10/3333

/kPa)lg(101.325 =∴+-=

K

T 5-24 在454～475K 温度范围内，反应

)

(252g OH H C )(2)(2523g H g H COOC CH +

的标准平衡常数K θ与T 的关系式如下：

67.4/2100

lg +-

=K

T K θ 已知473K 时乙醇的134.235-?-=?mol kJ H m f θ。求乙酸乙酯的)473(K H m f θ

?。

解：题目给反应的θm

r

H ?

在454～475K 温度范围内与T 无关

2100303.2/-=?-RK H m r θ

;

11202.40314.8303.22100--?=???=?mol kJ mol J H m r θ

-0.5

0 0.5 1 1.5 2 2.5

l g (p /k P a )

(K/T)×103

1

1525525255.430)}34.235(2202.40{)( )

(2)(--?-=?-+=?∴?-?=?mol

kJ mol kJ H COOC CH H OH H C H H COOC CH H H m f m f m f m r θθ

θθ

5-25 已知下列数据

物质

1

)

298(-??mol

kJ K H m f θ

1

1)298(--??K mol J K S m θ

C p ，m /（J·mol -1·K -1）= a +b （T/K ）+c

（T/K ）2

a

b×103 c×106 CO

（g ） -110.52

197.67 26.537 7.6831 -1.172 H 2（g ） 0 130.68 26.88 4.347 -0.3265 CH 3O H （g ）

-200.7

239.8

18.40

101.56

-28.68

求反应)(H 2)(2g g CO +)(3g OH CH 的lgK

θ

与T 的函数关系式及300℃时的

K θ。

解：根据题目给的数据，计算如下：

1

1

1

1

3

1

1219.010)68.130267.1978.239(18.90)52.1107.200(-------??-=????--=??-=?+-=?K

mol kJ K

mol kJ S mol kJ mol kJ H m r m r θ

θ

039

.10)15.298314.8/(24885)/(ln 885.24 )}219.0(15.29818.90{15.2982981

1

=?=?-=?-=?-?--=?-?=?--RT G K m ol kJ m ol kJ S K H G m r m r m r m r θθθθθ

△a=(18.40-26.537-226.88)J·mol -1·K -1=-61.897 J·mol -1·K -1 △

b=(101.56-7.6831-2×4.347)×10-3

J·mol -1·K -1=85.183×10-3

J·mol -1·K -1

△c=(-28.68+1.172+2×0.3265) ×10-6

J·mol -1·K -1=-26.855×10-6

J·mol -1·K -1

3203

1

21cT bT aT H H m r ?+?+

?+?=? 将θ

m r H ?（298K ）、△a 、△b 及△c 值带土上式后可得

3213

1

213.75274cT bT aT mol J H m r ?+?+

?+?-=?- 将此式代入下式中 dT RT

H K d m

r 2

ln ?=

θ 积分可得

]

)15.298([6)15.298(2R b )15.298ln (ln 15.29811314.83.75274ln ln 22

298K T R

c K T T R a

K T K K -?+-?+-?+

??? ??-=

-θ

θ 将θ

298ln K 、R 、△a 、△b 及△c 值代入上式，并换成常用对数，整理后

可得

94.8)/(102338.0)/(10225.2)/lg(445.7/3932

lg 263+?-?+-=

--K T K T K T K

T K θ 当T=573.15K 时由上式可得 θK lg =-3.5376 所以 K θ=2.90×10-4

5-26 反应)

(3g CuCl )(33g Cl Cu 的θm

r G ?与T 的关系如下

)/(2.438)/lg()/(34.52528858)/(1K T K T K T mol J G m r +--=??-θ

求：（1）2000K 时此反应的θm r

H ?

、θm

r S ?； （2）此反应在2000K 、101.325kPa 下平衡混合物中33Cl Cu 的摩尔分数。

解：（1）)/lg(34.52{)/(K T S T G m r p m r -=?-=???θθ

11}2.438)/(/)/lg()/(34.52--??+-K mol J K T d K T d K T

303.2/1)/ln(/)/lg()/(/)/lg()/( ==K T d K T d K T d K T d K T

1

111}5.415)/lg(34.52{ }2.438303.2/34.52)/lg(34.52{ ----??--=??-+-=?∴K mol J K T K mol J K T S m r θ

当T=2000K 时

1

1111114.483)}7.242(200018.19990{ 18.19907.242}5.4152000lg 34.52{ -------?-=?-?+=?+?=??=???-=??--=?mol kJ mol J S T G H mol J G K mol J K mol J S m

r m r m r m r m r θθθθθ

（2）)}/(exp{)

1(2

3

RT G p p y y K m r θθθ

?-=???

? ??-= 911

.0)1()}2000314.8/(18.1990

exp{325.101100)1(3

2

3

=-?-=???

??-y y y y

上述方程式的形式简单，可用累试法求其近似根，因摩尔分数y 小于1，故可先从0.5试起，结果可得

y=0.3053

5-27 工业上用乙苯脱氢制苯乙烯

)

(5256g H C H C )()(23256g H g H C H C +

如反应在900K 下进行，其K θ=1.51。试分别计算在下述情况下，乙苯的平衡转化率：（1）反应压力为100kPa 时；（2）反应压力为10kPa 时；（3）反应压力为101.325kPa ，且加入水蒸气使原料气中水与乙苯蒸气的物质的量之比为10∶1时。 解：（1）)

(5256g H C H C )()(23256g H g H C H C +

初始物质的量 1mol 0 0

平衡物质的量 （1-α）mol αmol αmol n 总=（1+α）mol

%6.77100

100

151.112

222=??-=??-=αααααθθ

p p K （2）100

10151.122?

-=

αα 解得 α=96.8%

（3）n 总=（11+α）mol

%

9.940

61.161.1552.2100

325

.101)11)(1(51.1)11)(1(222==-+?

+-=??+-=αααααααααθθ

p p K

5-28 在一个抽空的烧瓶中放很多的NH 4Cl （s ），当加热到340℃时，固态NH 4Cl 仍然存在，此时系统的平衡压力为104.67kPa ；在同样的情况下，若放入NH 4I （s ），则量得的平衡压力为18.846kPa ，试求固态NH 4Cl 和固态NH 4I 的混合物在340℃时的平衡压力。假设HI 不分解，且此二盐类不形成固溶体。 解：2

222739)2/67.104(3

kPa kPa p p H Cl NH

== 22279.88)2/846.18(3kPa kPa p p H I NH ==

H I H Cl NH p p p +=3

以上三式联立求解得：HI p =1.68kPa ，HCl p =51.8 kPa 于是 p 总=)(23

H I H Cl H I H Cl NH p p p p p

+=++=106.96 kPa

5-29 已知25℃水溶液中甲酸HCOOH 和乙酸HAc 的标准离解常数θK 分别为1.82×10-4和1.74×10-5。求下列溶液中氢离子的质量摩尔浓度b （H +）。

（1）b=1mol·kg -1的甲酸水溶液；

（2）b=1mol·kg -1的乙酸水溶液；

（3）质量摩尔浓度均为b=1mol·kg -1的甲酸和乙酸混合溶液。计算结果说明什么。

解：（1）b=1mol·kg -1的甲酸水溶液，离解平衡为

HCOOH

+-+H HCOO

1mol·kg -1-x x x