2012-乙二醇与甲醇合成乙醇酸甲酯反应的热力学计算_韩翔
己二酸的合成新方法及其热力学性质研究
己二酸的合成新方法及其热力学性质研究
周彩荣;南慧芳;石晓华
【期刊名称】《郑州大学学报（工学版）》
【年(卷),期】2009(030)002
【摘要】用后合成法制备了一种新型催化剂PW-SBA-15,并对PW-SBA-15进行表征,得出其氮气吸附等温线;用w(H2O2)=30%做氧化剂,采用一锅煮的方法氧化环己烯得目的产品己二酸,用傅里叶红外先谱仪测定其IR光谱图,并用XRY-1C微机氧弹式量热计测定出己二酸的标准摩尔燃烧焓为-2801.0 kJ·mol-1,推算出己二酸的标准摩尔生成焓为-989.32 kJ·mol-1;同时还用DTG-60差热-热重分析仪测定了己二酸的熔点和熔解焓,为工业化生产和设计提供了基础数据.
【总页数】5页(P10-13,22)
【作者】周彩荣;南慧芳;石晓华
【作者单位】郑州大学化工学院,河南,郑州,450001;郑州大学化工学院,河南,郑州,450001;郑州大学化工学院,河南,郑州,450001
【正文语种】中文
【中图分类】TQ013.1
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第5章-己二酸
第5章 己二酸、戊二酸、丁二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中溶解度及关联根据前面混合二元酸甲酯化反应工艺与反应动力学研究发现，酯化剂甲醇是要求过量才能保证DBA 酯化高产率。
酯化剂甲醇在DBA 甲酯化反应体系中既是酯化剂也是反应体系溶剂，DBA 甲酯化过程涉及到DBA 在甲醇中溶解反应耦合过程，随着反应发生己二酸二甲酯不断生成，DBA 在甲醇与己二酸二甲酯混合溶剂中溶解反应耦合过程逐渐占用主导作用，因此研究DBA 在甲醇与己二酸二甲酯混合溶剂中固液相平衡有利于分析DBA 溶解平衡对反应的影响，为DBA 大规模生产提供可靠的基础工程热力学数据。
5.1混合二元酸在甲醇与己二元酸二甲酯混合溶剂中溶解度5.1.1混合二元酸在甲醇与己元酸二甲酯溶解度测定实验可靠性的验证混合二元酸在甲醇与混合二元酸二甲酯溶解度测定实验采用激光动态法,为了检验该装置的准确性，本实验做了己二酸在甲醇和醋酸中的溶解度，将测得的部分值与文献[45,49,62]进行比较，结果如图5.1~5.2，测量值与文献值基本吻合。
说明这套激光装置用来测定这三种二元酸在己二酸二甲脂和甲醇混合溶剂中的溶解度是可信的。
2802852902953003053103153203253303350.020.030.040.050.060.070.080.090.100.110.12实验值 文献值xT/K图5.1 己二酸在甲醇中的溶解度（□实验值△文献值[62]）2903003103203303403500.020.040.060.080.100.12实验值 文献1 文献2XT/K图5.2 己二酸在醋酸中溶解度（□实验值○文献值[45]△文献值[49]）5.1.2混合二元酸在甲醇与己二酸二甲酯混合溶剂溶解度本实验分别测定了己二酸、戊二酸、丁二酸在甲醇和己二酸二甲脂混合溶液中溶解度（甲醇的质量分数依次为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0），其中S exp 为原始数据溶质的溶解度数据，x exp 为溶质的摩尔分数，w 1为混合溶液中己二酸二甲脂的质量分数，w 2为甲醇的质量分数，具体的溶解度数据如图表5.1~5.3所示：表5.1 己二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中的溶解度T/K S exp /g x exp T/K S exp /g x exp w 1=1 w 1=0.4 293.15 0.3754 0.0045 287.05 12.6 0.0394 298.15 0.4480 0.0053 290.25 13.784 0.0429 303.15 0.5308 0.0063 292.55 15.186 0.0471 308.15 0.6107 0.0072 297.85 17.1166 0.0528 313.15 0.7800 0.0092 302.15 19.1536 0.0587 318.15 0.9754 0.0115 306.55 21.371 0.0650 323.15 1.1910 0.0140 309.55 24.075 0.0727 328.15 1.5280 0.0179 312.35 26.2226 0.0786 333.15 1.7750 0.0207 316.55 29.23 0.0869 338.15 2.6294 0.0304 321.55 33.0732 0.0972326.55 37.5988 0.1090 331.65 43.0132 0.1228 w 1=0.9 w 1=0.3 284.65 1.6024 0.0131 286.25 13.5646 0.0379 288.951.96240.0159290.9515.16460.0422294.75 2.373 0.0192 293.55 16.2908 0.0452 299.75 2.7594 0.0223 297.55 18.302 0.0505 303.95 3.1618 0.0254 300.65 20.8262 0.0570 307.35 3.6802 0.0295 304.65 23.0756 0.0628 311.75 4.1942 0.0335 308.95 26.0736 0.0704 315.45 4.736 0.0376 311.65 28.0506 0.0753 319.75 5.3432 0.0423 315.65 31.353 0.0834 323.85 5.9786 0.0470 320.25 35.785 0.0941 327.45 6.581 0.0515 324.45 40.7172 0.1057 330.85 7.2196 0.0563 328.95 45.9172 0.1176 w1=0.8 w1=0.2283.95 4.4 0.0270 285.25 13.8 0.0349 288.45 4.9528 0.0303 290.95 16 0.0402 293.25 5.587 0.0341 293.75 18 0.0450 298.75 6.4932 0.0394 297.65 20.3456 0.0506 302.75 7.3146 0.0442 301.45 22.3544 0.0553 308.05 8.4076 0.0504 304.55 24.886 0.0612 311.35 9.3114 0.0555 308.45 27.8884 0.0681 316.35 10.3958 0.0616 312.35 30.8378 0.0748 320.95 11.6254 0.0684 316.45 34.4424 0.0828 325.15 13.2318 0.0771 320.65 38.8932 0.0925 328.85 14.436 0.0836 324.65 44.3688 0.1041 331.75 15.5502 0.0894 328.55 50.0624 0.1160 w1=0.7 w1=0.1291.45 8.0194 0.0394 285.15 14 0.0323 296.15 8.7602 0.0429 289.15 16 0.0368 299.35 9.4904 0.0463 292.65 18 0.0412 302.45 10.439 0.0507 297.35 21 0.0477 305.35 11.4172 0.0552 300.65 23.4126 0.0529 309.05 12.5822 0.0605 304.45 26.1556 0.0588 312.25 13.8844 0.0663 308.85 29.9748 0.0668 315.45 15.3416 0.0727 311.15 32.574 0.0722 318.75 16.944 0.0797 315.35 36.8792 0.0809 323.05 19.142 0.0892 320.15 42.603 0.0923 326.45 20.8258 0.0962 324.65 48.611 0.1040 330.05 22.615 0.1037 327.65 54.6112 0.1153 w1=0.6 w1=0289.65 10 0.0412 284.85 14 0.0298 294.25 11.2 0.0459 288.95 16 0.0339 297.55 12.21 0.0498 291.45 18 0.0380 300.85 13.2472 0.0538 296.45 20.999 0.0440 304.85 14.9492 0.0603 299.45 23.4098 0.0488 308.65 16.666 0.0668 302.95 26.0174 0.0540 312.55 18.392 0.0732 306.95 29.6358 0.0610315.85 19.9936 0.0791 309.55 32.66 0.0668 319.05 21.859 0.0858 313.55 37.0676 0.0752 322.95 24.4664 0.0951 318.65 43.2644 0.0866 328.65 27.4558 0.1055 323.85 49.8798 0.0986 331.55 29.4888 0.1124 327.1557.21420.1115w 1=0.5 287.85 10.9814 0.0391 290.75 12.029 0.0427 294.55 13.4636 0.0475 298.35 15.0426 0.0528 302.35 16.8736 0.0588 306.25 18.929 0.0655 311.15 21.4544 0.0736 314.35 23.5396 0.0802 317.75 25.5964 0.0866 321.95 28.6232 0.0958 326.55 32.4864 0.1074 332.15 37.46720.12192802903003103203303400102030405060S /g (100g )-1T/Kw 2=0 w 2=0.1 w 2=0.2 w 2=0.3 w 2=0.4 w 2=0.5 w 2=0.6 w 2=0.7 w 2=0.8 w 2=0.9 w 2=1图5.3 己二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中的溶解度（w 2甲醇质量分数）表5.2 戊二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中的溶解度T/KS exp /gx exp (mole fraction)T/KS exp /gx exp (mole fraction)w1=1 w1=0.4294.85 4.348616 0.0542 289.15 78 0.2193 297.15 5.584235 0.0686 294.45 86 0.2364 300.85 7.069294 0.0853 298.15 94 0.2529 304.55 8.569319 0.1015 303.55 106 0.2762 306.35 9.748666 0.1139 307.45 118 0.2982 309.05 11.26805 0.1294 310.95 130 0.3188 310.75 12.78823 0.1443 315.65 146.64 0.3455 312.95 14.79012 0.1632 319.15 162.64 0.3693 315.25 17.2452 0.1853 322.35 181.48 0.3952 w1=0.9 w1=0.3291.95 20.0156 0.1546 289.95 88 0.2203 293.65 22.166 0.1684 296.35 99.72 0.2426 296.55 25.366 0.1881 300.65 109.48 0.2601 299.85 28.2676 0.2052 304.35 118.92 0.2764 302.75 31.4088 0.2229 307.65 129.12 0.2931 308.05 35.1888 0.2432 310.65 139.8 0.3099 312.55 39.5888 0.2656 314.15 153 0.3295 316.45 44.8432 0.2906 317.75 169.6 0.3526 320.85 53.3232 0.3275 321.15 187.84 0.3763 w1=0.8 w1=0.2289.25 32.984 0.1873 290.65 96 0.2177 292.75 37.146 0.2060 295.75 108 0.2384 296.35 41.2452 0.2237 299.85 120 0.2580 301.35 45.6504 0.2418 305.85 138.88 0.2870 303.95 49.8048 0.2581 310.65 154.08 0.3087 307.35 54.77716 0.2768 315.15 172.12 0.3328 312.05 60.96996 0.2987 318.15 185.32 0.3494 314.75 65.63676 0.3144 321.35 206.44 0.3743 316.35 71.56956 0.3333 322.55 219 0.3883 w1=0.7 w1=0.1289.45 46.824 0.2094 292.45 110 0.2251 293.85 51.8956 0.2269 295.85 118.5 0.2383 297.75 56.0524 0.2407 299.35 129.3 0.2545 301.15 60.2924 0.2543 302.95 141.7 0.2723 304.45 65.3848 0.2700 306.55 156.7 0.2927 308.35 72.1848 0.2899 310.35 172.9 0.3135 312.75 80.1848 0.3120 313.95 191.05 0.3353 317.25 89.5732 0.3363 317.15 212.3 0.3592 321.35 101.6532 0.3651 320.55 238.3 0.3862 w1=0.6 w1=0290.15 60 0.2219 293.55 118 0.2225 296.65 66.8 0.2410 295.25 122 0.2283 301.55 73.6 0.2591 297.25 128 0.2369304.65 81.6 0.2794 299.55 136 0.2480 308.45 91.04 0.3020 302.95 148 0.2641 312.35 101.32 0.3250 308.05 168 0.2895 316.35 113.76 0.3509 312.35 188 0.3132 319.65 126.16 0.3748 317.55 218 0.3459 323.75 144.48 0.4071321.55 248 0.3756 w 1=0.5293.05 74.16 0.2330 298.35 80.84 0.2488 301.35 84.764 0.2578 303.25 88.794 0.2667 306.25 95.914 0.2821 309.95 105.514 0.3018 313.45 116.594 0.3233 316.75 128.994 0.3458 320.55 146.2740.3747285290295300305310315320325050100150200250w 2=0 w 2=0.1 w 2=0.2 w 2=0.3w 2=0.4 w 2=0.5 w 2=0.6 w 2=0.7w 2=0.8 w 2=0.9 w 2=1S /g (100g )-1T/K图5.4 戊二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中的溶解度表5.3丁二酸在甲醇己二酸二甲脂混合溶剂中的溶解度T/KS exp /g x exp (mole fraction) T/KS exp /g x exp (mole fraction) w 1=1 w 1=0.4 293.15 0.3341130.0049288.75120.0461298.15 0.409671 0.0060 293.45 13.2436 0.0506 303.15 0.482315 0.0071 297.65 14.2906 0.0544 308.15 0.616781 0.0090 301.45 15.3454 0.0582 313.15 0.675533 0.0099 304.35 16.3504 0.0618 318.15 0.746532 0.0109 307.35 17.371 0.0654 323.15 0.87153 0.0127 310.15 18.6924 0.0700 328.15 0.996839 0.0145 313.55 20.3924 0.0759 333.15 1.223796 0.0177 319.95 23.358 0.0860 338.15 1.703534 0.0245 325.95 26.3938 0.0961332.35 30.1078 0.1082 w1=0.9 w1=0.3289.05 2 0.0200 287.35 12.42 0.0427 296.65 2.4726 0.0246 291.65 13.7702 0.0471 303.35 2.7994 0.0278 295.95 15.1626 0.0517 309.15 3.05 0.0302 299.65 16.442 0.0558 313.75 3.3036 0.0327 303.05 17.6658 0.0597 317.75 3.719 0.0366 306.75 19.0462 0.0640 324.55 4.5722 0.0446 309.85 20.6684 0.0691 335.15 5.7322 0.0553 314.05 22.643 0.0752318.75 25.8154 0.0849323.05 29.3666 0.0954326.45 33.1626 0.1065 w1=0.8 w1=0.2289.45 4.4 0.0332 286.85 12.92 0.0402 296.35 5.11 0.0384 291.05 14.4124 0.0446 301.45 5.6252 0.0421 295.05 16.008 0.0493 306.55 6.2834 0.0468 298.85 17.7656 0.0545 308.65 6.6794 0.0496 302.45 19.4064 0.0592 312.85 7.3102 0.0540 306.15 21.1594 0.0642 318.95 8.4556 0.0620 309.85 23.043 0.0695 326.35 9.9602 0.0722 314.35 25.123 0.0753 331.85 11.6244 0.0833 318.65 27.843 0.0828323.55 30.697 0.0905328.25 34.299 0.1001 w1=0.7 w1=0.1290.95 7.1 0.0430 286.15 12.92 0.0368 297.15 7.8812 0.0475 290.35 14.6062 0.0414 302.45 8.6374 0.0518 294.15 16.2406 0.0458 307.45 9.6886 0.0578 297.45 17.8818 0.0502 311.85 10.5004 0.0623 301.15 19.8712 0.0554 315.65 11.4858 0.0678 305.35 22.1312 0.0614 319.45 12.8566 0.0752 309.35 24.4512 0.0674 325.95 14.4418 0.0837 313.75 26.7912 0.0733 331.65 16.2868 0.0934 317.55 29.3712 0.0798322.35 32.3586 0.0873 328.4537.1094 0.0988 w 1=0.6 w 1=0 289.35 8.4 0.0427 285.75 14 0.0366 294.55 9.24 0.0468 290.95 16.026 0.0417 299.15 9.94 0.0502 295.85 17.8548 0.0462 303.15 11.23 0.0563 298.15 19.787 0.0510 306.15 11.9538 0.0598 302.55 22.2064 0.0568 309.65 13.0676 0.0650 307.85 24.8964 0.0633 314.05 14.2998 0.0707 311.35 27.1644 0.0686 320.25 16.2998 0.0797 314.35 29.721 0.0746 325.45 18.1988 0.0882 319.85 33.4262 0.0832 330.6520.59880.0987324.45 36.6426 0.0904 327.7539.64660.0971w 1=0.5 290.95 11 0.0480 295.05 11.868 0.0516 298.15 12.7984 0.0554 301.35 13.7676 0.0594 304.55 14.7016 0.0631 308.35 15.9414 0.0681 312.25 17.5672 0.0745 318.45 19.8948 0.0836 323.95 22.1952 0.0923 331.15 25.2560.10372802903003103203303400510152025303540S /g (100g )-1T/Kw 2=0 w 2=0.1 w 2=0.2 w 2=0.3 w 2=0.4 w 2=0.5 w 2=0.6w 2=0.7 w 2=0.8w 2=0.9w 2=1图5.5 丁二酸在甲醇己二酸二甲脂中的溶解度结合图5.3~5.5和表5.1~5.3可以观察出：（1）从图5.3~5.5可以看出，在同一种溶剂配比中己二酸、戊二酸、丁二酸的溶解度随温度的升高而增加；（2）从图5.2、图5.3可以看出己二酸和丁二酸在己二酸二甲脂中的溶解度非常小，随温度升高其增加的幅度很缓慢；混合溶剂中甲醇的质量分数越高，三种溶质的溶解度随温度增长的斜率越大，说明甲醇是敏感因素，Hu, Yong-Hong 认为是由于二元羧酸分子与甲醇分子以非共价键的形式络合，降低了溶剂中分子化学势[48]，因而在甲醇中表现出更易溶。
甲醇为原料联合制备碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系热力学计算及节能分析
甲醇为原料联合制备碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系热力学计算及节能分析丁晓墅;李乃华;王淑芳;赵新强;王延吉【摘要】To achieve the target of the efficient, green, safe and energy saving synthesis of dimethyl carbonate, a combined reaction system with energy saving is proposed for synthesis of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether from methanol. Thermodynamics of single reaction and the complex system is analyzed by Aspen Plus software. The results show that there is thermodynamic equilibrium limit for the synthesis of dimethyl carbonate from methanol in gas phase, to improve significantly equilibrium concentration of dimethyl carbonate higher reaction pressure and lower reaction temperature is necessary, even so, large amount of unreacted methanol must be recycled which consume a lot of energy. When synthesis of dimethyl carbonate is combined with methylal and dimethyl ether synthesis, the equilibrium conversion of methanol can be improved observably from 0.5%—5.9%to 91.7%—96.3%. Based on the thermodynamic calculations and kinetics of these reactions, a series process of three catalytic reactors are proposed for synthesis of dimethyl carbonate, methylal and dimethyl ether in order, and the system including reaction and separation processes is simulated. The results show that the mixture of methylal and dimethyl carbonate can be separated by simple distillation and the separation of dimethyl carbonate-H2O azeotrpoe need to employ pressure swing distillation. Mass concentration of threeproducts can be reached above 99%. The process proposed could effectively solve the problems as follows: recycle of large amount un-reacted materials, high energy consumption, easy explosion and so on, which exist in the process for detached production of dimethyl carbonate and methylal.%围绕碳酸二甲酯的高效、绿色、安全、节能合成目标，构建了联合生产碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系及节能工艺。
二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的热力学分析
二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的热力学分析汤健;朱志华【摘要】使用Benson基团贡献法和Waston经验公式对二甲胺与乙酸(乙酸酐)反应的标准反应焓变、标准反应吉布斯自由能变和反应平衡常数等热力学数据进行了计算与分析.结果表明,在20~160℃,反应焓变均为负值,说明该反应为放热反应;随着反应温度升高,释放的热量逐渐减少;反应吉布斯自由能变均保持负值,反应可自发进行;反应平衡常数随着反应温度升高逐渐减小,20~40℃反应平衡常数较大,故适合常温反应.%The fundamental thermodynamic data of the substances in the reactions of dimethylamine with acetic acid or acetic anhydride were calculated by Benson group contribution method and Waston empirical formula. The reaction enthalpy, Gibbs free energy change and equilibrium constant of the main reactions were calculated. The results show that the enthalpy changes of both reacions are negative at 20-160℃, indicating that both reactions are exothermic; with the increase of reaction temperature, the heat release will decrease gradually; the Gibbs free energy changes of both reactions are negative, meaning that both reaction can occur spontaneously; and the equilibrium constants of both reactions decreases with the increase of reaction temperature, and they are pretty large at 20-40℃, which is suitable for the reaction.【期刊名称】《天然气化工》【年(卷),期】2017(042)004【总页数】6页(P40-45)【关键词】N,N-二甲基乙酰胺;合成反应;基团贡献法;热力学;乙酸;乙酸酐【作者】汤健;朱志华【作者单位】华东理工大学化工学院,上海 200237;华东理工大学化工学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ013.1;TQ225.26N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）是一种具备强极性的无色透明液体，具有良好的溶解性能，广泛应用于合成材料、石油化工催化剂、塑料薄膜、耐热纤维、涂料、萃取蒸馏等领域[1-3]。
对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应
对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应
对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应，又称为苯酯法，是合成聚酯的常用方法之一。
它是通过将对苯二甲酸二甲酯和乙二醇反应，生成聚酯和甲醇的酯交换反应。
这个反应是在加热的条件下进行的，反应物的摩尔比为1:1。
在反应中，对苯
二甲酸二甲酯和乙二醇在酸催化剂的作用下发生酯交换反应，生成聚酯和甲醇。
其中甲醇是一个副产物，它在反应中随着乙二醇的加入而蒸馏出来。
该反应的机理是酯交换反应，它是一种酸催化的反应。
在反应过程中，酸催化剂可以促进反应物之间的酯交换反应，使得聚合物的生成更为迅速。
此外，反应后生成的聚合物可以通过控制反应条件和反应物比例来调节其分子量和其他物理化学性质，从而实现不同用途的聚合物的制备。
苯酯法在工业上被广泛应用于聚酯的制备。
该方法具有反应简单、产物纯度高、反应速度快等优点，同时生成的聚合物性能稳定，适用于制备多种不同性质的聚
酯材料。
苯胺、CO2和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯的热力学分析
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【 ） ２ ＋ ， ； 尘 Ｈ ３ ｃ 。 一 正 。 。 ＿ ＿ ｊ （ ３ ）
一 … 一 ｏ－ －ｃ一
剂， 研究 了苯 胺 、 Ｃ Ｏ ： 及 醇合 成 ＭＰ Ｃ反应 ， 在Ｃ Ｏ 初
研究 奠定基 础 。
二苯 甲烷二 异氰 酸 酯（ ＭＤ Ｉ ） 是 生 产 聚氨 酯 的 重 要 原料 。 目前 ＭＤ Ｉ 的工业 生产 均采 用光 气 法 ， 原 料 光气剧 毒 ， 副产 物氯 化氢 腐 蚀 性强 ， 环 境 污染 严重 。 因此 ， 对 ＭＤ Ｉ 的非光 气合 成工 艺 的研究 已成为 国 内
（ ２ １ ０ ７ ６ ０ ５ ９ ） ；天津 市 自然 科 学 基 金 项 目 （ １ ２ Ｊ Ｃ Ｙ Ｂ Ｊ Ｃ１ ２ ８ ０ ０ ） ； 作 者 简 介 ：张 丽 丽 （ １ ９ ８ ７ － ） ，女 ，硕 士 研 究 生 ，电 邮 ｚ ｌ ｌ ｔ — ｉ ｎ ｇ ｈ ｕ ａ ＠１ ６ ３ ． ｃ ｏ ｍ； 通讯 联 系 人 ： 赵 新强 ， 男， 教授 ， 电话 ０ ２ ２ ・ ６ ０ ２ ０ ２ ４ ２ ７ ， 电邮 ｚ ｈ ａ ｏ ｘ ｑ ＠ｈ ｅ ｂ ｕ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ 。
中图分类号： Ｔ Ｑ ０ １ ３ ． １
文献标识码： Ａ
文章编号： １ ０ ０ １ － ９ ２ １ ９ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ２ ・ ４ ２ － ０ ４ 限 制 ，对 其 进 行 热力 学 分 析 以期 打 破 限 制 十分 必 要 。本文 拟 对该 反应 进行 热力 学分 析 ， 以便 为 实验
苯胺 、 Ｃ ０ ｚ 和 甲醇合 成 ＭＰ Ｃ是 一个 绿色 化学反 应， 至今 有关 研究 文 献 报道 很 少 。Ｍ ａ ｓ ａ ｙ ｏ ｓ ｈ ｉ 等【 】 研 究了Ｃ ｅ Ｏ ２ 催 化苯 胺 、 Ｃ Ｏ 及 甲醇 合成 Ｍ Ｐ Ｃ反应 ， 在
二氧化碳与甲醇合成碳酸二甲酯反应的热力学探讨
３ ５
（ｑ ） ｅ．５
生的方向与限度 ， 是反应 自身所固有的性质。所 以 说， 解决上述问题的关键是合成反应的热力学限制问 题。本文通过 热力学 函数的计算研究 了由甲醇 与 Ｃ Ｏ 直接合 成 Ｄ ＭＣ反 应 的热 力 学 ， 提 出 了解 决热 并 力学限制的有效方法。
气法新路线已成为 Ｄ Ｃ生产的主要发展方向。但羰 Ｍ
ＪＫｚｎ 等 应用金属锡、 ｉｉ ｌｋ 钛的烷氧化合物和金 属乙酸盐对合成反应进行了改进研究 ， 但未达到高的 转化数。Ｋ Ｔ ｍｓ ｇ ４ ． ｏ ｉ ｉ ．研究小组发现 ＺＯ 及改性 ｈｅ ｒ２
基化法存在着原料气价格高 ， 催化剂 寿命短 ， 腐蚀性 大， Ｃ 且 Ｏ具有毒性及潜在的爆炸危险等缺点， 发展 比较缓慢 ， 而酯交换法所用的原料环氧乙烷、 环氧丙 烷价格较贵 ， 产品的成本 比较高。因此 ， 有必要开发 更为经济、 高效和绿色安全的合成路线 。 甲醇与 Ｃ Ｏ 直接合成 Ｄ Ｃ是一条极具挑战性 Ｍ 的路线 ， 也是人们一直追求的目 标。利用 Ｃ Ｏ 合成有 用 的化工原料既可 以保护环境 ， 又使碳资源得到循 环， 是一项对人类具有重大战略意义的研究课题。
新型“ 绿色” 化工产品， 有关其的合成和应用研究 已成 为热门的课题。Ｄ Ｃ合成方法有光气法和非光气法 Ｍ
电中心。实际上 ， 甲醇也可以看成是具有活泼氢的分 子， 它可与 Ｃ Ｏ 分子直接进行羰基化反应合成 Ｄ Ｃ Ｍ ，
此合成 方法 已有 了相关 的报道 。
两大类。光气法因使用剧毒的光气为原料而受到限 制。甲醇氧化羰化法 、 酯交换法和尿素醇解法等非光
力学的新思路。 关键词 ： 碳酸二甲酯； 合成 ； － －氧化碳 ； 甲醇 ； 热力学
甲醇为原料联合制备碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应体系热力学计
第６６卷第７期 ２０１５年７月 化工 ＣＩＥＳＣ 学报
Ｊｏｕｒｎａｌ 、，０１．６６ ＮＯ．７
Ｊｕｌｙ ２０１５
甲醇为原料联合制备碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚 反应体系热力学计算及节能分析
丁晓墅 ，李乃华 ，王淑芳 ，赵新强 ，王延吉 （ 河北工业大学化工学院，河北省绿色化工与高效节能重点实验室，天津３００１３０； 天津商业大学理学院，天津３００１３４）
摘要：围绕碳酸二甲酯的高效、绿色、安全、节能合成目标，构建了联合生产碳酸二甲酯、甲缩醛和二甲醚反应 体系及节能工艺。借助Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ软件对独立反应及复杂体系进行了热力学分析。由结果可知，升高反应压力或 降低温度可明显提高碳酸二甲酯的平衡组成；与甲缩醛和二甲醚合成工艺相耦合后，可大幅提升甲醇平衡转化率， 由Ｏ．５％～５．９％提高到９１．７％￣９６．３％。根据热力学计算结果和动力学因素，提出顺序生产碳酸二甲酯、甲缩醛和 二甲醚的串联催化反应器工艺。甲缩醛和二甲醚的分离采用简单精馏方式，碳酸二甲酯和水共沸物的分离采用变 压精馏，３种产品的质量浓度均可达到９９％以上。可有效解决单独生产碳酸二甲酯和甲缩醛生产中原料循环量大、 能耗高和易爆炸等缺陷。 关键词：碳酸二甲酯；甲缩醛；二甲醚；模拟；生产；化学过程 ＤＯＩ：１０．１１９４９￣．ｉｓｓｎ．０４３８—１１５７．２０１４１６７３ 中图分类号：ＴＱ ０３．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：０４３８—１１５７（２０１５）０７—２３７７—１０
Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ｍｅｔｈｙｌａｌ ａｎｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ
ＤＩＮＧ Ｘｉａｏｓｈｕ ，ＬＩ Ｎａｉｈｕａ ，ＷＡＮＧ Ｓｈｕｆａｎｇ ，ＺＨＡＯ Ｘｉｎｑｉａｎｇ ，ＷＡＮＧ Ｙａｎｊｉ （ＩＨｅｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｆｆｉｃｉｅｎｔＥｎｅｒｇｙＳａｖｉｎｇ，Ｓｃｈｏｏｌｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｂｅｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，７３ａｎｊｉｎ ３００１３０，Ｃｈｉｎａ； ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＳｃｉｅｎｃｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｏｍｍｅｒｃｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ ３００１３４，Ｃｈｉｎａ）