(完整版)物理化学作业答案
第二章 热力学第一定律
2.11 1 mol 理想气体于27°C ,101.325kPa 的始态下,先受某恒定外压温压缩至平衡态,再
恒容 升温至97.0°C ,250.0 kPa ,求过程的W ,Q , U , H,已知气体的C v,m =20.92J 。
mol -1?K -1。
解:
1
11325.10115.3001V kPa p K T mol n ===??→
?=0
dT 2
2
215.3001V p K T mol
n ==??→
?=0
dV 233300.25015.3701V V kPa
p K T mol
n ====
因为23V V =,有3322T p T p
=,kPa kPa T T p p 72.20215
.37015.30000.2503232=?==
02=W
kJ
J p p
nRT p nRT p nRT V V p W 497.2)]1325
.10172
.202(15.300314.81[)
1()(1
2111211221=-???=-=+-=--=
所以 kJ W W W 497.221=+=
()()()
kJ
kJ W U Q kJ J T T R C
n T T
nC H kJ
J T T nC U m
V m
p m V 033.1497.2464.1(046.2)]15.30015.370()314.892.20(1[)(464.1)15.30015.370(92.201[1
3,1
3
,13,-=-=-?==-?+?=-+=-=?=-??=-=?
2.39 某双原子理想气体1 mol 从始态350K ,200kPa 经过如下五个不同过程达到各自的平衡态,求各过程的功W
1) 恒温可逆膨胀到50kPa ;
2) 恒温反抗50kPa 恒外压不可逆膨胀; 3) 恒温向真空膨胀到50kPa ; 4) 绝热可逆膨胀到50kPa ;
5) 绝热反抗50kPa 恒外压不可逆膨胀; 解:(1)kJ J p p nRT W 034.4)200
50
ln 350314.81(ln
12-=???== (2)
kJ
j p nRT
p nRT p V V p V p W 182.2)]200
350
314.8150350314.81(50[)
()(1
212-=??-???=--=--=?-=
(3)0=amb p ,0=?-=V p W amb
(4)对绝热可逆过程:R C m p 5.3,=,R C m V 5.2,=
()K K T p p T R R C R T m p 5.235]350)200
50[()(
5.3/1/12,=?=?= 因为Q=0,所以
()()[]kJ
J T T nC Q U W m V 380.23505.235314.85.210
12,-=-???=--=-?=
(5)Q=0,所以 ()12,T T nC U Q U W m V -=?=-?=
而 )(
1
1
222p nRT p nRT p V p W --=?-= 联合上述二式可得
)350(314.85.21350314.81200
50
314.8)1(22K T K T -??=???+
?- 解出 K T 2752=
于是()()[]kJ J T T nC U W m V 559.13505.235314.85.2112,-=-???=-=?= 第三章 热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和
的低温热源间工作。求
(1) 热机效率; (2) 当向环境作功时,系统从高温热源吸收的热
及向低温热源放出的
热。
解: 卡诺热机的效率为
根据定义
3.35. 已知100 °C 水的饱和蒸气压为101.325 kPa ,此条件下水的摩尔蒸发焓Δvap H m =40.668kJ ?mol -1。在置于100 °C 恒温槽中的容积为100 dm 3的密闭容器中,有压力120 kPa 的过饱和蒸 气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳,部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA 及ΔG 。 解:凝结蒸气的物质量为
热力学各量计算如下
3.48 已知水在77 °C是的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325 kPa下的正常沸点为100 °C。求
1)下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值。
lg(p/Pa)=--A/T+B
2)在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。
3)在多大压力下水的沸点为105 °C。
解:(1)将两个点带入方程得
(2)根据Clausius-Clapeyron方程
(3)
每四章多组分系统热力学
4.3在25 °C,1 kg水(A)中溶有醋酸(B),当醋酸的质量摩尔浓度b B介于0.16mol?kg-1
和2.5mol?kg-1之间时,溶液的总体积
V/cm3=1002.935+51.832[b B/( mol.kg-1)]+0.1394[b B/( mol.kg-1)]2
。求:
(1)把水(A)和醋酸(B)的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。
(2) b B=1.5 mol?kg-1时水和醋酸的偏摩尔体积。
解:根据定义
当
时
4.11 A ,B 两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t 时纯A 的饱和蒸气压kPa p A 40=?
,纯B 的饱和蒸气压kPa P B 120=?
。
(1) 在温度t 下,于气缸中将组成为y(A)=0.4的A, B 混合气体恒温缓慢压缩,求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成(以摩尔 分数表示)为多少?
(2) 若将A, B 两液体混合,并使此混合物在100 kPa ,温度t 下开始沸腾,求该液 态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成(摩尔分数)。
解:1. 由于形成理想液态混合物,每个组分均符合Raoult 定律; 2. 凝结出第 一滴微小液滴时气相组 成不变。因此在温度t
混合物在100 kPa ,温度t 下开始沸腾,要求
第五章 化学平衡
5.9 在真空的容器中放入固态的NH 4HS ,于25 °C 下分解为NH 3(g)与H 2S(g),平衡时容器内的压力为6
6.66 kPa 。
(1) 当放入NH 4HS 时容器内已有39.99 kPa 的H 2S(g),求平衡时容器中的压力。 (2) 容器内原有6.666 kPa 的NH 3(g),问需加多大压力的H 2S ,才能形成NH 4HS 解:反应的化学计量式如下
由题给条件,25 °C 下
5.14 体积为1dm 3的抽空密闭容器中放有0.03458 mol N 2O 4(g),发生如下分解反应: N 2O 4(g)===2NO 2(g)
50°C 时分解反应的平衡问压为130.3kPa ,已知25°C 时NN 2O 4(g ),和NO 2(g )的θ
m f H ?分别为9.16KJ ?mol -1和33.18kJ ?mol -1。充反应的0,=?θm p r C 。 1) 计算50°C 时N 2O 4(g)的解离度及分解反应的K 。
2) 计算100°C 时反应的θ
K 。 解:(1)设50°C 时N 2O 4(g)的解离度为α
N 2O 4(g)===2NO 2(g)
初始时n B n 0 0
平衡时n B n 0(1-α) 2 n 0α )1(0α-=∑
n n B
112=-=∑B
V
题目给出分解反应达平衡时系统的总压p,由p ∑=
RT n
V B
,得
)1(0α+==
∑n RT
pV
n B 代入数据
)1(03458.015
.325314.8101100.1303
3α+=????- 得 3993.0=α 此温度下分解反应的平衡常数
θθθθ
αααααp p
p
n p n n n p p
K K B n 2002014)1()1()2(-=+-==∑ 即 9864.0100130
3993
.013993.042
2=?-?=θ
K (2)计算100°C 时反应的θ
K ,需要知道反应的θm f H ?。
由题给条件,25°C 时
1
1
4222.57)16.918.332()
,(),(2)(--?=?-?=?-?=?=?∑mol
kJ mol kJ g O N H g NO H B H v H m f m f m f B m f θ
θθθ
0,=?m p r C ,所以θ
m r H ?与温度无关,根据范特霍夫方程的积分式
)1
1(
ln 121
2T T R H
K K m r -?-=θθθ
代入数据,得
)15
.323115.3731(314.8107.529864
.0)15.373(ln
3-?-=K K θ 10.17)15.373(=K K θ
第六章 相平衡
6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度F 。 1) I 2(s)与其蒸气成平衡;
2) CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡;
3) NH 4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡; 4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。
5) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡(凝聚系统)。 解: (1)C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.
(2)C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1.
(3)C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. (4)C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C – P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. (5)C = 3, P = 2, F = C – P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2.
6.4 已知甲苯、苯在90 °C 下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 kPa 和136.12 kPa 。两者可 形成理想液态混合物。取200.0 g 甲苯和200.0 g 苯置于带活塞的导热容器中,始态为一定压力下90 °C 的液态混合物。在恒温90 °C 下逐渐降低压力,问 (1) 压力降到多少时,开始产生气相,此气相的 组成如何?
(2) 压力降到多少时,液相开始消失,最后一滴 液相的组成如何?
(3) 压力为92.00 kPa 时,系统内 气-液 两相平衡,两相的组成如何?两相的物质的量各位多少?
解: 原始溶液的组成为
(1)刚开始出现气相时,可认为液相的组成不变,因此
(2)只剩最后一滴液体时,可认为气相的组成等于原始溶液的组成
(3)根据(2)的结果
由杠杆原理知,
第七章电化学
7.3 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后,测知在阴极上析 出1.15g 的Ag ,并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了0.605g 。求AgNO 3溶液中的t(Ag +)和t(NO 3-)。 解: 解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液是电中性的)。显然阴极区溶液Ag +的总量的改变Ag Dm 等于阴极析出银的量Ag m 与从阳极迁移来的银的量?
Ag m 之差:
7.13 电池Pt|H 2(101.325kPa)|HCl(0.1 mol ?kg -1)|Hg 2Cl 2(s)|Hg 电动势E 与温度T 的关系为
E/V=0.0694+1.881?10-3T/K-2.9?10-6(T/K)2
(1)写出电池反应; (2)计算250C 时该反应的D r G m ,D r S m ,D r H m 以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Q r,m 。 解:(1)电池反应为
(2)25 ?C 时
因此,
7.14
250C 时,电池Zn|ZnCl 2(0.555 mol ?kg -1)|AgCl(s)|Ag 的电动势E=1.015V 。已知,E θ(Zn 2+|Zn )=--0.7620V ,E θ(Cl -1|AgCl|Ag )=0.2222V ,电池电动势的温度系数
141002.4--??-=??? ????K V T E P
。。 1) 写出电池反应;
2) 计算反应的标准平衡常数E θ 3) 计算电池反应可逆热Q r,m
4) 求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子±γ。 解:(1)电极反应:
阳极 -+
+?→?
e b Zn s Zn 2)()(2
阴极)(2)(22)(2b Cl s Ag e s AgCl -
-
+?→?
+ 电池反应)(2)(2)()(2)(2b Cl s Ag b Zn s AgCl s Zn -+
++?→?
+
(2)计算平衡常数,由θθ
θ
zFE G K
RT M r -=?=-ln ,有
331089.162
.7615
.298314.8)
7620.0222.0(964852ln ?==?+??==θθθ
K RT zFE K
(3)电池反应的可逆热
1
4141,10313.2)1002.4(9648515.2982)(
----??-=??-????=??=?=mol J K V mol C K T
E
zFT S T Q P m r m r
(4)计算平均离子活度因子
3
33/13
2)(4)4()(θ
θγγb
b b b a ZnCl a ±±±
=== 250C 时,对上述电池反应应用能斯特方程
])(4lg[205916.0)(ln 32θθθγb
b V
E ZnCl a z
F RT E E ±-=-
= 即 1])555.0(4lg[2
0.05916V
-0.7620)V (00.22221.015V 3±+=γ 解出508.0=±γ
10.4 在293.15K 时,将直径为1.0mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升?若不加任何压力,平衡后毛细管内液面的高度为多少?已知该温度下
乙醇的表面张力为22.3*10-3N*m -1
,密度为789.4kg*m -1,重力加速度为9.8m*s -2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
解:为了防止毛细管内方液面上升,需抵抗掉附加压力p ?的作用,故需施加的压力的大小
等于附加压力。
Pa Pa r p 892)10
05.0103.222(23
3
=?±??==?--γ 乙醇能很好地润湿玻璃,即ο
0≈θ,因此
m m pgr pgr h 115.0]10)2/1.0(8.94.789320.222[2cos 23
=????=≈=-γθγ
10.17 292.15K 时,丁酸水溶液的表面张力可以表示为)1ln(0bc a +-=γγ,式中0γ为纯水的表面张力,a 和b 皆为常数。
1) 试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c 的关系。
2) 若已知1
1.13-?=m
mN a ,1
362.19-?=mol
dm b ,试计算当
3200.0-?=dm mol c 时的Γ为多少?
3) 当丁酸的深度足够大,达到bc ?1时,饱和吸附量m Γ为多少?设此表面上丁酸呈单分子层吸附,计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少? 解:(1)题给溶液的表面张力γ 与浓度c 的关系式
)1ln(0bc a +-=γγ
在一定温度下,将上式对c 微分,得
bc
ab
dc bc d a dc d +-=--=1)1ln(γ 代入吉布斯吸附等温式,得
)
1(bc RT abc
dc d RT c +=-
=Γγ
(2)当3
200.0-?=dm mol c jf ,表面吸附量Γ为
)
10200.01062.191(15.292314.810102000.01062.19101.13)
1(33113313313???+????????????=
+=
Γ--------K K mol J mol mol m m N bc RT abc
=2
610298.4--??m mol
(3)丁酸浓度足够大,亦奶子溶质在溶液表面上的吸附达到饱和,则bc>>1,此时,表面吸附量
RT a
bc RT abc =
+=
Γ)1(
此时的表面吸附量Γ等于饱和吸附时的表面吸附量m Γ
261
11
310393.515.292314.8101.13------??=?????==Γ=Γm mol K
K mol J m N RT a m 这样,每个丁酸分子在饱和吸附时所占的溶液表面积为
2192
61231008.310393.510022.61
1m m
mol mol L a m m ----?=????Γ=
上式中1/m Γ的表示在饱和吸附时,1mol 丁酸分子所占的溶液表面积
11.8. 某一级反应A →产物,初始速率为1*10-3mol ?min -1,1 h 后速率为 0.25*10-3mol ?dm -3?min -1。求k,t 1/2和初始浓度c a,o 。 解:一级反应的速率方程
11.32
某药物分解反应的速率常数与温度的关系为
Ln(
h
k )=--K T /8938+20.40 1) 在300C 时,药物第一小时的分解率是多少?
2) 若此药物分解300C 时即认为失效,那么药物在30%下保存的有效期为多长时间? 3) 欲使有效期延长到2年以上,则保存温度不能超过多少度? 解:(1)当T=(273.15+30)K=303.15K 时,由
084.940.2015.3038938ln
1
-=+-=-h
k 可知,1
410135.1--?=h k 另由k 的单位可知反应级数n=1
则由一级反应的速率:kt x
=-11
ln
得h t 11=时,分解率41)10135.1(110135.1114
1-??--?=-=-=-e e x kt
(2)当T=303.15K ,30.02=x 时,由一级反应速率方程知:
h x k t 34
2210143.330.011ln 10135.1111ln 1?=-?=-=- 进一步由40.20/8938ln 1+--K
T h k T 得,
40.20/8936)10036.2ln(35
+-=?-K T 所以 C C K T 0
31.13)15.27346.286(46.286=-== 即保存温度不能超过13.31C 0