对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
辽宁大学学报
自然科学版第26卷 第3期 1999年
JO URN AL OF LIA ONING UNI VERSIT Y
N atur al Sciences Edition
Vol.26 No.3 1999
对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
王明星X
宋溪明 常晓红
(辽宁大学化学系,沈阳110036)
摘 要 在氢氧化钠溶液中以氯化四丁基铵(T BAC)为相转移催化剂,制备了对氨基苯甲
酸苄酯.应用正交实验设计,研究了反应时间、氢氧化钠溶液浓度和原料配比等因素对反应收率的影响,在优选条件下收率达90%以上,纯度为98%以上.
关键词 对氨基苯甲酸苄酯;合成;相转移催化;正交设计.
对氨基苯甲酸苄酯是一重要的精细化工中间体,不仅可作为香料、医药等中间体,在化妆品、染料工业等领域也日益受到重视.通常合成法为对氨基苯甲酸与苄醇在浓硫酸作用下脱水缩合11,22
,该工艺的最大缺点是废酸等/三废0量大,环境污染严重,治理工作量大,同时收率较低.随着近年我国经济的发展和环境控制的加强,/三废0问题日益成为阻碍该产品发展的突出问题.因此,推广低污染、节约能源且高收率的生产工艺,将成为该产品生产的主流和方向.为此,本文在参阅相关文献13~
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的基础上,采用相转移催化技术,
选择了一条原料易得、成本低、安全简便、适合工业生产的合成路线,并对其进行了工艺研究.获得了较为满意的结果.
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
所用试剂均为市售化学纯或分析纯.瑞士M ETTLER FP62型熔点仪,美国PE -983G 型红外光谱仪、日本SH IMADZU LC -6A 型高效液相色谱仪.1.2
反应原理
1.3 合成实验
将对氨基苯甲酸13.7g (0.1mol)、氢氧化钠20.0g(0.5mol)、水20mL 、氯化苄19.0g (0.15mol)、氯化四丁基铵1.20g (0.004mol)和苯40mL 依次投入反应器中,升温到回流
X 王明星,男,1967年出生,讲师.
收稿日期1998-12-07
状态,反应4h,然后加水50mL,分出水层,用苯20mL@2提取,合并有机相,水洗到中性,蒸去苯,即得粗品,用乙醇-水重结晶得米色晶体20.8g,收率91.6%,含量\98%.MP: 168~170e(文献112:168~170e),红外光谱(KBr;3400cm-,3280cm-,2900cm-, 1690cm-,1620cm-,1580cm-1500cm-,1310cm-,770cm-,730cm-)与标准图谱172相同.
2结果与讨论
选用TBAC为相转移催化剂,于回流温度进行反应.对反应时间、氢氧化钠溶液浓度、氢氧化钠与氯化苄以及对氨基苯甲酸与氯化苄的摩尔比四个因素,选择三个水平进行正交实验.结果如下:
表1反应时间、原料配比、氢氧化钠溶液浓度对反应收率影响的正交实验结果编号A B C D平均收率(%)
1111129.4
2122266.8
3133378.5
4212336.7
5223169.6
6231280.5
7313241.3
8321370.1
9332188.3
K1 K2 K358.2
62.3
66.6
35.8
68.8
82.4
60.0
63.9
61.7
62.4
63.1
61.8
对氨基苯甲酸用量0.10mol,TBAB/对氨基苯甲酸= 4.0~ 5.0%,苯用量40mL,反应温度为回流状态.
A:反应时间(h)A1:1;A2:2;A3:4
B:氢氧化钠溶液浓度(%):B1:30;B2:40;B3:50
C:氢氧化钠/氨基苯甲酸(mol ratio):C1: 2.5;C2: 5.0;C3;10
D:氯化苄/对氨基苯甲酸(mol ratio):D1: 1.0;D2: 1.5;D3: 2.0
图1反应收率与反应时间、氢氧化钠溶液浓度及原料配比的关系
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从表1和图1可见,在上述四因素中,氢氧化钠溶液浓度是影响反应的最重要因素.反应收率随氢氧化钠溶液浓度增高而明显增加,当浓度由30%升至50%时,平均收率由35.8%增至82.4%.其余三个因素,在选择三个水平之下,对反应收率没有显著影响.
根据正交试验结果,选用最佳水平组合进行验证.结果见表2.表明正交试验结果分析所得结论是正确的.
表2 正交试验的检验结果
编号A B C D 收率(%)10332289.411332291.311
3
3
2
2
88.8
鉴于反应收率随氢氧化钠溶液浓度增大而明显增加这一现象,我们曾进一步通过提高氢氧化钠溶液浓度来对反应收率进行考察,结果发现,当氢氧化钠溶液浓度增至60%时,反应收率较50%时有所降低,同时有少量氢氧化钠不溶,因此,50%的氢氧化钠溶液浓度较为理想.
关于相转移催化过程的机理.目前已进行了广泛的探讨和研究182.本文采用四丁基氯化铵作为相转移催化剂,在水-氢氧化钠体系中,直接由对氨基苯甲酸和氯化苄制得对氨基苯甲酸苄酯,反应机理可能如下:
1Q +Cl -2有机相+OH -水相=1Q +OH -2有机相+Cl -水相
1Q +OH -2有机相+ArCOOH=1Q +ArCOO -2有机相+H 2O 1Q +ArCOO -2有机相+PhCH 2Cl=1Q +Cl -2有机相+ArCOOCH 2Ph
(其中:Q=Bu 4N, Ar=NH 2-Ph)
从上述机理可以看出,季铵盐的阳离子先与OH -负离子很快结合,OH -
负离子以
1Q +
OH -2形式从水相中转移到有机相,并作为碱与对氨基苯甲酸发生脱质子作用,提取其ArCOO -负离子,并以离子对1Q +ArCOO -2形式进入有机相,从而使ArCOO -负离子显示强亲核性(因为有机相中的正、负离子间的相互作用相当弱),能快速与PhCH 2Cl 发生高效的亲核取代反应.
所以,随着氢氧化钠溶液浓度的增加,反应收率明显提高,其原因可能是由于氢氧化钠溶液浓度增大,增加了相界面上氢氧化钠与季铵盐的接触,从而加大了氢氧根离子进入有机相催化反应的机会,使反应进行完全.
本文设计的相转移催化合成对氨基苯甲酸苄酯的方法较其他方法具有反应条件温和、时间短、操作简便、收率较高、低能耗、三废污染小等优点,是有效合成对氨基苯甲酸苄酯的新方法,具有实用开发价值.
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作者:王明星等 对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
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参考文献
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S ynthesis of p-Amino-Benzyl Benzoate by PTC
WANG Mingx ing SONG Ximing CHANG Xiaohong
Dep ar tment o f Chem istry,L iaoning University,Shenyang110036
ABSTR ACT Benzyl p-amino-benzoate w as prepared by liquid-liquid phase transfer cataly-sis.By using of orthogonal experiment,the effect of reaction time,concentration of NaOH solution and proportion of raw materials on yield w ere studied,and the results shows that the concentration of NaOH solution w as the most important factor.T he yield of p-am ino-benzyl benzoate under the optimum condition was above90percent,and the purity of that was above98percent.
KEY WOR DS benzyl p-amino-benzoate,PTC,sy nthesis,orthogonal desig n.
对氨基苯甲酸的制备方法
对氨基苯甲酸乙酯的制备方法 【【实验目的】 1. 通过苯佐卡因的合成，了解药物合成的基本过程。 2. 掌握氧化、酯化和还原反应的原理及基本操作。 3.学习以对甲苯胺为原料，经乙酰化、氧化、酸性水解和酯化，制取对氨基苯甲酸乙酯的原理和方法。 【实验原理】 苯佐卡因的合成涉及四个反应： （1）将对甲苯胺用乙酸酐处理转变为相应的酰胺，其目的是在第二步高锰酸钾氧化反应中保护氨基，避免氨基被氧化，形成的酰胺在 所用氧化条件下是稳定的。 （2）对甲基乙酰苯胺中的甲基被高锰酸钾氧化为相应的羧基。氧化过程中，紫色的高锰酸盐被还原成棕色的二氧化锰沉淀。鉴于溶液 中有氢氧根离子生成故要加入少量的硫酸镁作为缓冲剂，使溶液 碱性不致变得太强而使酰胺基发生水解。反应产物是羧酸盐，经 酸化后可使生成的羧酸从溶液中析出。 （3）使酰胺水解，除去起保护作用的乙酰基，此反应在稀酸溶液中很容易进行。 （4）用对氨基苯甲酸和乙醇，在浓硫酸的催化下，制备对氨基苯甲酸乙酯。 反应式如下： 【实验试剂】 对甲苯胺、高锰酸钾、无水乙醇、95%乙醇溶液、乙醚、锌粉、无水硫酸镁、七水硫酸镁、浓盐酸、18%盐酸溶液、浓硫酸、冰醋酸、10%氨水溶液、10%碳酸钠溶液 【实验器械】 数字显示熔点仪、电子台秤、电磁炉、磁力搅拌器、烘箱、球形冷凝管、直形冷凝管、空气冷凝管、刺型分馏柱、接收器、蒸馏头、圆底烧瓶（100mL、50mL）、烧杯(500mL、250mL、100mL)、量筒（50mL、10mL）、锥形瓶、抽滤瓶、布氏漏斗、分液漏斗、玻璃棒、药匙、pH试纸、表面皿【实验装置】
图1 图2 图3 【实验步骤】 （一）对甲基乙酰苯胺 在100mL圆底烧瓶中，加入10.7g（0.1mol）对甲苯胺、14.4mL（0. 25mol）冰醋酸、0.1g锌粉（<=0.1g），搭建装置（图1）作为反应装置，加热，使反应温度保持在100～110℃，当反应温度自动降低时，表示反应结束。取下圆底烧瓶，将其中的药品倒入放有冰水的500mL烧杯中，冷却结晶，然后抽滤，取滤渣即对甲基乙酰苯胺。取2g对甲基乙酰苯胺(其它的放入烘箱中烘干)放入50mL圆底烧瓶中，再加入10mL2:1的乙醇—水溶液和适量活性炭，搭建回流装置（图2）进行重结晶，加热15分钟后趁热抽滤除去活性炭，再冷却结晶，抽滤得成品，用滤纸干燥后，取部分测熔点，并记录数据。将烘干后的对甲基乙酰苯胺与重结晶后的对甲基乙酰苯胺一起称重，记录数据。 （二）对乙酰氨基苯甲酸 在100mL烧杯A中加入7.5g（0.05mol）对甲基乙酰苯胺、20g七水硫酸镁，混合均匀。在500mL烧杯B中加入19g高锰酸钾（不可过量）和42 0mL冷水，充分溶解。从B中移出20mL溶液于100mL烧杯C中，再将A中的混合物倒入B中，加热至85℃，同时不停搅拌，直至溶液用滤纸检验时无紫环出现，再边搅拌边逐滴加入C中溶液，至用滤纸检验紫环消褪很慢时停止滴加。趁热抽滤，在滤液中加入盐酸至生成大量沉淀，抽滤，收好产品。 （三）对氨基苯甲酸 称量上一步产物，并测熔点，记录数据。在100mL圆底烧瓶中加入5. 39g对乙酰氨基苯甲酸和40.0mL18%盐酸溶液，小火回流（图2）30分钟。然后，冷却，加入50mL水，用10%氨水溶液调节pH至有大量沉淀生成（此时pH≈5），抽滤，干燥产品，称重，测熔点，记录数据。 （四）对氨基苯甲酸乙酯 在100mL圆底烧瓶中加入1.09g对氨基苯甲酸、15.0mL95%乙醇溶液，旋摇圆底烧瓶，使尽早溶解，之后在冰水冷却下，加入1.00mL浓硫酸，生成沉淀，加热回流（图2）30分钟。然后将反应混合物转入250mL烧杯中，
相转移催化剂的研究进展
相转移催化的研究进展 摘要：相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂[1]。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 关键词：相转移催化剂；应用；前景 Research progress of Phase transfer catalyst Abstract：Introduces the concept of the phase transfer catalyst and its application in Organic synthesis, and the prospect is predicted.: Phase Transfer Catalysis (Phase transfer), referred to as PT, is a twentieth Century 70 years in organic synthesis and application of a new is becoming more widely. In organic synthesis is often encountered in heterogeneous organic reactions, usually the speed of this kind of reactions very slow, low yield. But if the water soluble inorganic salt, with small polar organic solvents and adding a small amount(0.05mol) quaternary ammonium or phosphonium salt, the reaction is easily,this kind of to increase the reaction speed and onium salt anion two phase transfer, known as phase transfer catalyst . The general existence of phase transfer catalytic reaction, in aqueous and organic solvent phase, are soluble in water, insoluble in organic phase, and the organic substrate is soluble in organic solvent. There is no phase transfer catalyst,two-phase isolated from each other, unable to contact several reactants,reaction is very slow. The presence of phase transfer catalyst, can be combined with the aqueous phase (usually), and the use of their own on of organic solvents, the reaction was transferred into organic phase and water phase, prompt reaction. Keywords：Phase transfer catalyst ；application ；prospect
药物中间体对胺基苯甲酸的合成及表征实验报告
药物中间体对胺基苯甲酸的合成及表征 实验报告 专业班级：高分子材料 学院：生化学院 2016年6月5日 摘要 本实验的主要目的是以多步骤的综合性学生实验合成苯佐卡因（对氨基苯甲酸乙酯）并了解其物理、化学性质。同时也促进学生对重结晶，抽滤，熔点测试，分液等基本操作的掌握。苯佐卡因是一种白色针状晶体，无臭，味微苦而麻，遇光渐变黄色，易溶于乙醇、乙醚、氯仿等，难溶于水，临床上一般用作局部麻醉剂。本实验是以对氨基甲苯为原料，先与醋酸反应经酰化得对甲基乙酰苯胺，再与高锰酸钾反应经氧化得到乙酰氨基苯甲酸，然后加盐酸经水解得到对氨基苯甲酸，最后加乙醇经酯化得到产品。由于该有机合成实验步骤多及实验操作上的失误，使得最终产率较低，但经多种中间产物的熔点测定可以基本确定已成功合成了苯佐卡因，同时实验技能得到了一定锻炼。
引言 本实验的主要目的是制备对氨基苯甲酸，学习，了解和掌握氨基保护与脱保护，及官能团的选择性氧化。 对氨基苯甲酸性状：无色针状晶体。在空气中或光照下变为浅黄色。具有中等毒性。刺激皮肤及黏膜。接触皮肤后迅速用水冲洗。[1] 熔点：187~187.5℃[2] 密度： 1.374 g/mL at 25 °C 溶解性：易溶于热水、乙醚、乙酸乙酯、乙醇和冰醋酸，难溶于水、苯，不溶于石油醚。 主要用途： 用于染料和医药中间体。用于生产活性红M-80，M-10B，活性红紫X-2R 等染料以及制取氰基苯甲酸生产药物对羧基苄胺。对氨基苯甲酸可用作防晒剂，其衍生物对二甲氨基甲酸辛酯，是优良的防晒剂。 对氨基苯甲酸在二氢叶酸合成酶的催化下，与二氢蝶啶焦磷酸及谷氨酸或二氢蝶啶焦磷酸与对氨基苯甲酰谷氨酸合成二氢叶酸。二氢叶酸再在二氢叶酸还原酶的催化下被还原为四氢叶酸，四氢叶酸进一步合成得到辅酶F，为细菌合成DNA碱基提供一个碳单位。磺胺类药物作为对氨基苯磺酰胺的衍生物，因与底物对氨基苯甲酸结构、分子大小和电荷分布类似，因此可在二氢叶酸合成中取代对氨基苯甲酸，阻断二氢叶酸的合成。这导致微生物的叶酸合成受阻，生命不能延续。 细胞质中对氨基苯甲酸在葡糖醛酸基转移酶的催化下可逆转化为葡糖醛酸酯，因此植物中全部或大部分对氨基苯甲酸都发生了酯化，这可能是植物对对氨基苯甲酸的一种贮存和运输形式。 实验的流程如下：
对氨基苯甲酸的制备
告验报实对氨基苯甲酸的制备合成化学实验名称课程名称 2 实验次数姓名汪建红化学化工学院二级学院专业化学 18 日实验日期： 3 月 mmHg % 大气压验条件：室温℃相对湿度 一、实验目的、熟悉制备对氨基苯甲酸的原理和方法；1 、熟练掌握回流装置的安装和使用； 2 、熟练掌握真空泵的使用方法。3二、实验原理、对氨基苯甲酸的用途1PABA，磺胺药具有抑制细菌把的组成部分（PABA）对氨基苯甲酸是维生素B(叶酸)10作为组分之一合成叶酸的反应的作用。、对氨基苯甲酸合成涉及的三个反应2）将对甲苯胺用乙酸酐处理变为相应酰胺，此酰胺比较稳定，这样可以在高锰酸钾1（氧化反应中保护氨基，避免氨基被氧化；）高锰酸钾将对甲基乙酰苯胺中的甲基氧化成相应的羧基；由于反应中会产生氢氧2（反应产物羧酸盐避免碱性太强而使酰基发生水解；根离子，故要加入少量硫酸镁作缓冲剂，经酸化后得到羧酸，能从溶液中析出。）水解除去保护的乙酰基，稀酸溶液中很容易进行。（ 3 、合成对氨基苯甲酸的反应式3O(CHCO)23NHCOCHCHp-CHCHNHp-CHHCHCO+ 3266443323NaCHCO 232KMnONHCOCHHp-CHC2MnO+HCO+Kp-CHCONHCOH+KOH+ 44363246232+KCOHp-CHCONHCH+HHCOp-CHCONHC26432634 HCOCp-NHHHHCOCONHCp-CHHCH++COOH 26422463232三、仪器与试剂，直型水冷凝管，烧杯，锥形瓶，酒精灯，铁架台，℃)(100仪器：圆底烧瓶，温度计布什漏斗，真空泵，抽滤瓶。供参考． 试样：对甲苯胺(A.R)，醋酸酐(A.R)，结晶醋酸钠（CHCOONa·3HO）或无水醋酸钠23(A.R)，高锰酸钾(A.R)，硫酸镁晶体（MgSO·7HO）(A.R)，乙醇(A.R)，盐酸(A.R)，硫酸(A.R)，24氨水(A.R)。 四、实验装置图
实验八相转移催化法制备dl-扁桃酸
实验八相转移催化法制备dl-扁桃酸 实验八相转移催化法制备dl扁桃酸dl扁桃酸Mandelic acid 又名苦杏仁酸、苯乙醇酸、α羟基苯乙酸等。它是重要的化工原料在医药工业中主要用于合成血管扩张药环扁桃酸酯、滴眼药羟苄唑等。以往多由苯甲醛与氰化钠加成得腈醇扁桃腈再水解制得。该法路线长操作不便劳动保护要求高。采用相转移二氯卡宾法一步反应即可制得既避免了使用剧毒的腈化物又简化了操作收率亦较高。一、目的与要求 1、了解相转移催化反应的原理以及在药物合成中的应用。 2、掌握相转移催化剂的制备及后处理技术。 3、熟悉相转移二氯卡宾法制备扁桃酸的实验操作技术。二、实验原理在药物合成中常遇到水相和有机相参与的非均相反应这些反应速度慢、收率低、条件苛刻、有些甚至不发生反应、回收和后处理麻烦而且不能适合所有的反应。1965年MaKasza 首先发现鎓类化合物具有使水相中的反应物转入有机相中的性质从而加快了反应速率提高了收率简化了操作并使一些难以进行的反应顺利完成从而开辟了相转移催化这一新的合成方法。近20年来相转移催化技术在药物合成中的应用日趋广泛。常用的相转移催化剂主要有两类即季铵盐类和冠醚类。本实验采用季铵盐TEBA为相转移催化剂。其原理是在50的水溶液中加入少量的相转移催化剂和氯仿季铵盐在碱液中形成季铵碱而转入氯仿层继而季铵碱夺去氯仿中的一个质子而形成离子对R4N·CCl3然后发生α消除和
成二氯卡宾CCl2二氯卡宾是非常活泼的中间体能与多种官能团发生反应生成各类化合物其中与苯甲醛加成生成环氧 中间体再经重排、水解得到dl扁桃酸。反应式如下R4NCl NaOH?6?4 R4NOH NaCl 水相水相油相水相R4NOH CHCl3 ?6?4 R4NCCl3 ?6?4 CCl2 R4NCl 油相油相油相油相水相本品为白色斜方片状结晶熔点为119℃相对密度 1.30易溶于水、乙醇、乙醚、异丙醇等长期露光则分解变色。 三、实验主要药品类别名称规格用量相转移催化剂的制备三乙胺化学纯41g0.4mol 氯化苄化学纯51g0.4mol 丙酮化学纯40mL dl扁桃酸的制备氯仿化学纯32mL 苯甲醛新蒸21.2mL 乙醚化学纯80mL 氢氧化钠50自配50mL 硫酸50自配少量四、实验步骤及方法1、相转移催化剂——三乙基苄基铵盐TEBA的制备①在带有搅拌器、温度计、球形回流冷凝器、250mL三颈瓶中依次加入40mL 的丙酮溶剂、41g0.4mol的三乙胺、51g0.4mol的氯苄加热至回流反应1.5h反应液逐渐由无色透明变为浅黄色黏稠液停 止反应。以上产物液自然冷却至室温有部分针状晶体析出同时黏度增加。将其倒入干净的250mL的烧瓶中放入冰箱保持10℃以下②过夜抽滤。滤饼用甲苯洗涤两次抽干干燥得白色粉末。称重测熔点合格产品熔点180191℃。2、dl扁桃酸的制备在装带有搅拌器、温度计、球形回流冷凝器、滴液漏斗的250mL三颈瓶中如图2所示加入21.2g苯甲醛③2.4g
相转移催化在精细有机合成中进展
相转移催化在精细有机合成中地进展 摘要：相转移催化技术是一种重要地非均相反应方法,本文综述了相转移催化反应地概念,原理,杂多酸有机盐催化剂地作用.文中着重介绍了近年来该技术地新发展,同时讨论了其在精细有机合成领域地应用和存在地不足. 关键词：相转移催化技术；发展；有机合成 相转移催化(Phase transfer),简称PT,是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛地一种新地合成技术. 在有机合成中常遇到非均相有机反应,这类反应地通常速度很慢,收率低.20 世纪70 年代初,相转移催化技术发展起来.泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业,带来了令人瞩目地经济效益和社会效益. 一.相转移催化地定义. 相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶地两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中地物质发生反应.反应时,催化剂把一种实际参加反应地实体（如负离子）从一相转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应. 相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水地有机物质在低极性溶剂中进行反应,或加速这些反应.相转移催化剂把一种实际参加反应地化合物,从一相 转移到另一相中,以便使它与底物相遇而发生反应.
目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应地绝大多数领域,如卡宾反应.取代反应.氧化反应.还原反应.重氮化反应.置换反应.烷基 化反应.酰基化反应.聚合反应,甚至高聚物修饰等,同时相转移催化 反应在工业上也广泛应用于医药.农药.香料.造纸.制革等行业,带来了令人瞩目地经济效益和社会效益. 二.相转移催化地原理. 是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相地相 转移催化剂,使实体与底物相遇而发生反应地一种方法.以卤代烷与 氰化钠地反应为例,相转移催化反应地过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-→NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCN→RCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相.相转移催化剂在反应中并未损耗,只是起传递离子地作用,因此用量很少.常用地相转移催化剂是冠醚和季铵盐.相转移催化使许多用传统方法很难进行地反应或者不能发生地反应能顺利进行,而且具有选择性好.条 件温和.操作简单.反应速度快等优点,具有很好地实用价值. 相转移催化概括起来可以分为三类：液液相转移催化.固一液相转移催化和三相催化,后来随着技术地进步,还出现了气一液相转移催化和气一固相转移催化,但有用较少.其中液一液相转移催化地使用范匝最为广泛. 1.液一液相转移催化 液一液相转移催化反应是在一个互不混溶地两相系统中进行.其中一相(一般为水相)为碱或含起亲核试剂作用地盐类,另一相为有机
对氨基苯甲酸乙酯的制备
对氨基苯甲酸乙酯的制备 【摘要】 本试验阐述了局部麻醉剂苯佐卡因的制备方法。采用对甲基苯胺为原料。将对甲基苯胺先用乙酸进行酰胺化，以此来保护氨基，使其在第二步时不致于被氧化，然后将苯环上的甲基用高锰酸钾氧化成羧基，因为反应产物是盐，所以加入盐酸使其水解，从而得到对氨基苯甲酸，最后加入乙醇，在浓硫酸的催化下酯化制得对氨基苯甲酸乙酯。期间，对每一步的产品进行称重和熔点测试，并对最后的产物——对氨基苯甲酸乙酯进行红外光谱测试。 纯的对氨基苯甲酸乙酯，其熔程为91℃～92℃，颜色状态是白色的晶体状粉末。实验最终得到对氨基苯甲酸乙酯0.26g，熔程为83.3℃～84.4℃，为奶白色晶体粉末。 【引言】 对氨基苯甲酸乙酯（别名：苯佐卡因），白色晶体状粉末，无嗅无味。分子量165.19。熔点91-92℃。易溶于醇、醚、氯仿。能溶于杏仁油、橄榄油、稀酸。难溶于水。 其作用：1.紫外线吸收剂。主要用于防晒类和晒黑类化妆品，对光和空气的化学性稳定，对皮肤安全，还具有在皮肤上成膜的能力。能有效地吸收U．V．B 区域280-320μm 中波光线区域)的紫外线。添加量通常为4％左右。2.非水溶性的局部麻醉药。有止痛、止痒作用，主要用于创面、溃疡面、粘膜表面和痔疮麻醉止痛和痒症，其软膏还可用作鼻咽导管、内突窥镜等润滑止痛。苯佐卡因作用的特点是起效迅速，约30秒钟左右即可产生止痛作用，且对粘膜无渗透性，毒性低，不会影响心血管系统和神经系统。1984年美国药物索引收载苯佐卡因制剂即达104种之多，苯佐卡因的市场前景是广阔的。 以对硝基苯甲酸为原料制备苯佐卡因，此方法是h.svlkowshi于1895年提出的，反应时将对硝基苯甲酸在氨水的条件下，用硫酸亚铁还原成对氨基苯甲酸，然后在酸性条件下用乙醇酯化，得到苯佐卡因产品。制备方法如下：在第一步反应中，在氨水的条件下，硫酸亚铁在碱性环境下容易形成氢氧化物沉淀。硫酸亚铁还原生成的氨基苯甲酸，由于其羰基与铁离子形成不溶性沉淀，而混于铁泥中不易分离，此外对氨基苯甲酸的化学活性比对硝基苯甲酸的活性低，故其第二步的酯化反应的效率也不高，产物的收率较低。 本实验以对甲苯胺为原料，通过乙酰化、氧化、酸性水解和酯化四个步骤，制取苯佐卡因。本制备方法所用的条件较温和，但反应步骤较多，收率低，在工业生产中，生产环节多而不易于控制，一般用于实验室制备少量产品。【实验目的】 1. 通过苯佐卡因的合成，了解药物合成的基本过程。 2. 掌握氧化、酯化和还原反应的原理及基本操作。 3.学习以对甲苯胺为原料，经乙酰化、氧化、酸性水解和酯化，制取对氨基苯甲酸乙酯的原理和方法。 【实验原理】 苯佐卡因的合成涉及四个反应：
对氨基苯甲酸
掌握由对硝基苯甲酸还原制备对氨基苯甲酸的原理和方法。 进一步巩固机械搅拌装置的安装及其操作。 对氨基苯甲酸即PABA，是机体细胞生长和分裂所必需的物质叶酸的组成部分之一，在酵母、肝脏、麸皮、麦芽中含量甚高。它是由莽草酸途径经分支酸合成的。PABA属于维生素B族的一种，同时也是一种重要的化学合成中间体。 【中文名称】对氨基苯甲酸；4-氨基苯甲酸。 2.合成 【制备】由对硝基苯甲酸加氢催化加氢而得，产品含量高，杂质少，成色好。 3. 【外观】白色结晶性粉末。 【熔点】186℃-189℃。 【溶解】稍溶于冷水，易溶于沸水、乙醇和乙醚。 【质量】现行USP。 4.用途 1.工业上对氨基苯甲酸用于生产活性染料如：活性红M-80，M-10B，活性红紫等。 2.对氨基苯甲酸（PABA）可抵御日晒，保持健康润滑的皮肤，一般用于化妆品中,其延伸物对二甲氨基苯甲酸异辛酯EHA是优良的防晒剂，商品名称Padimate O。 3.PABA是最新发现的维生素B族之一，亦称为维生素Bx，牲畜动物食用后可使白发恢复到自然颜色，皮肤有光泽。 4.人体摄入适量对氨基苯甲酸（PABA）帮助合成人体内需性的物质叶酸，叶酸可延迟出现皱纹，并可改善记忆力。PABA可助毛发恢复到自然颜色，由于现代食品的精加工，食物结构中的PABA摄入量不及人体需求量,所以发到国家普遍额外摄入PABA，维持营养均衡。目前在欧美市场有PABA胶囊产品供消费者选购。 5.对氨基苯甲酸也是重要的化学合成原料，可合成如:对氨基苯甲酸乙酯，EHA，对氰基苯甲酸，对乙酰氨基苯甲维生素B的总数为11种，那是因为有2种被承认的维生素B还有孪生兄弟：即B3a(尼克酸或烟酰胺)和B5a(潘特生或双泛酰硫乙胺)。 第二：另有4种因得到医学和科学界的有限承认，可以考虑归入B族。它们就像被收养的孩子最后成了家庭生物学意义上的成员一样。它们是肌醇、对氨基苯酸(PABA)、潘氨酸(B15)和B—T(L—肉碱)。最后一种最受医生的青睐。 第三：营养学家认为这个家族值得怀疑的惟一一员的是苦杏仁苷(B17)。虽然营养学界轻视它并对把它作为维生素B这样的想法加以嘲笑，但《默克索引》这样的权威书籍却将其视之为有一些疗效且已得到承认的营养成分。
实验八相转移催化法制备dl-扁桃酸
实验八相转移催化法制备dl－扁桃酸 dl－扁桃酸(Mandelic acid) 又名苦杏仁酸、苯乙醇酸、α－羟基苯乙酸等。它是重要的化工原料，在医药工业中主要用于合成血管扩张药环扁桃酸酯、滴眼药羟苄唑等。以往多由苯甲醛与氰化钠加成得腈醇（扁桃腈）再水解制得。该法路线长，操作不便，劳动保护要求高。采用相转移二氯卡宾法一步反应即可制得，既避免了使用剧毒的腈化物，又简化了操作，收率亦较高。 一、目的与要求 1、了解相转移催化反应的原理以及在药物合成中的应用。 2、掌握相转移催化剂的制备及后处理技术。 3、熟悉相转移二氯卡宾法制备扁桃酸的实验操作技术。 二、实验原理 在药物合成中常遇到水相和有机相参与的非均相反应，这些反应速度慢、收率低、条件苛刻、有些甚至不发生反应、回收和后处理麻烦，而且不能适合所有的反应。1965年，MaKasza 首先发现鎓类化合物具有使水相中的反应物转入有机相中的性质，从而加快了反应速率，提高了收率，简化了操作，并使一些难以进行的反应顺利完成，从而开辟了相转移催化这一新的合成方法。近20年来，相转移催化技术在药物合成中的应用日趋广泛。 常用的相转移催化剂主要有两类，即季铵盐类和冠醚类。 本实验采用季铵盐（TEBA）为相转移催化剂。其原理是，在50％的水溶液中加入少量的相转移催化剂和氯仿，季铵盐在碱液中形成季铵碱而转入氯仿层，继而季铵碱夺去氯仿中 的一个质子而形成离子对（R 4N+·CCl- 3 ），然后发生α-消除和成二氯卡宾：CCl 2 ，二氯 卡宾是非常活泼的中间体，能与多种官能团发生反应生成各类化合物，其中与苯甲醛加成生成环氧中间体，再经重排、水解得到dl－扁桃酸。 反应式如下 R 4N+Cl-+ NaOH?R 4 N+OH-+ NaCl 水相水相油相水相 R 4N+OH-+ CHCl 3 ?R 4 N+CCl- 3 ?：CCl 2 + R 4 N+Cl- 油相油相油相油相水相本品为白色斜方片状结晶，熔点为119℃，相对密度1.30，易溶于水、乙醇、乙醚、异丙醇等，长期露光则分解变色。 三、实验主要药品
第九章 相转移催化反应
第九章相转移催化反应 1968年由STARKS提出，并于1971年在《美国化学会志》上发表有关论文后被公认。 相转移催化法是指，通过某种催化剂，引起或加速两种在不同相中的反应物进行反应的方法。 9.1问题的提出 在有机反映体系中经常出现有两相互不相溶的情况，两相的界面很小。 例1-BrC8H17 + NaCN 1-CN C8H17 + NaBr 1-溴壬烷不溶于水，而氰化钠是水溶性的，这是两种互不相溶的物质。有人曾做过这样的实验，将反应物加热至沸腾，并不断地搅拌，14天后，壬腈的含量仍然是0。 对于这种情况，有几种解决的方法：（A）在传统上使用高速搅拌（1000转/分以上）；（B）加上共溶剂，使之变成均相。但着两种方法都不很理想。（A）速度到则能耗大，切易乳化，使产物不易分离；（B）耗溶剂，回收溶剂时同样需要消耗能量，而且手续麻烦。 那么能否找到一种物质可以使-CN进入有机相呢？有，而且还不少，这就是相转移催化剂，它本身在反应中不变，只是把-CN从水相转移到了油相，这种反应称相转移催化反应（Phase Transfer Catalyzed Reaction,PTC）。 搅拌1.8小时 1-BrC8H17 + NaCN 1-CN- C8H17 + NaBr Bu3P+(C16H33)Br-(三丁基十六烷基溴化磷) 反应结果，产率为99%。由此可见相转移催化的作用有多大。 9.2原理 我们将前面的季磷盐用Q+Br- 来表示。可以写出以下示意式： 水相：Q+Br- + NaCN Q+CN- + NaBr 界面 油相：Q Br + RCN 从此可以看出，在反映过程中，Q是没有消耗的。 此方法与共溶剂不同，在此同样是存在两相，催化剂用得很少，一般在5%
对氨基苯甲酸乙酯的制备[资料]
对氨基苯甲酸乙酯的制备[资料] 对氨基苯甲酸乙酯的制备 对氨基苯甲酸乙酯(别名:苯佐卡因)，白色晶体状粉末，无嗅无味。分子量165.19。熔点91-92?。易溶于醇、醚、氯仿。能溶于杏仁油、橄榄油、稀酸。难溶于水。 以对硝基苯甲酸为原料制备苯佐卡因，此方法是h.svlkowshi于1895年提出的，反应时将对硝基苯甲酸在氨水的条件下，用硫酸亚铁还原成对氨基苯甲酸，然后在酸性条件下用乙醇酯化，得到苯佐卡因产品。制备方法如下: 在第一步反应中，在氨水的条件下，硫酸亚铁在碱性环境下容易形成氢氧化物沉淀。硫酸亚铁还原生成的氨基苯甲酸，由于其羰基与铁离子形成不溶性沉淀，而混于铁泥中不易分离，此外对氨基苯甲酸的化学活性比对硝基苯甲酸的活性低，故其第二步的酯化反应的效率也不高，产物的收率较低。 本实验以对甲苯胺为原料，通过乙酰化、氧化、酸性水解和酯化四个步骤，制取苯佐卡因。本制备方法所用的条件较温和，但反应步骤较多，收率低，在工业生产中，生产环节多而不易于控制，一般用于实验室制备少量产品。 【实验目的】 1. 通过苯佐卡因的合成，了解药物合成的基本过程。 2. 掌握氧化、酯化和还原反应的原理及基本操作。 3.学习以对甲苯胺为原料，经乙酰化、氧化、酸性水解和酯化，制取对氨基苯甲酸乙酯的原理和方法。 【实验原理】 苯佐卡因的合成涉及四个反应: (1) 将对甲苯胺用乙酸酐处理转变为相应的酰胺，其目的是在第二步
高锰酸钾氧化反应中保护氨基，避免氨基被氧化，形成的酰胺在 所用氧化条件下是稳定的。 (2) 对甲基乙酰苯胺中的甲基被高锰酸钾氧化为相应的羧基。氧化过 程中，紫色的高锰酸盐被还原成棕色的二氧化锰沉淀。鉴于溶液 中有氢氧根离子生成故要加入少量的硫酸镁作为缓冲剂，使溶液 碱性不致变得太强而使酰胺基发生水解。反应产物是羧酸盐，经 酸化后可使生成的羧酸从溶液中析出。 (3) 使酰胺水解，除去起保护作用的乙酰基，此反应在稀酸溶液中很 容易进行。 (4) 用对氨基苯甲酸和乙醇，在浓硫酸的催化下，制备对氨基苯甲酸 乙酯。 反应式如下: 【实验试剂】 对甲苯胺、高锰酸钾、无水乙醇、95%乙醇溶液、乙醚、锌粉、无水硫酸镁、七水硫酸镁、浓盐酸、18%盐酸溶液、浓硫酸、冰醋酸、10%氨水溶液、10%碳酸钠溶液 【实验器械】 数字显示熔点仪、电子台秤、电磁炉、磁力搅拌器、烘箱、球形冷凝管、直形冷凝管、空气冷凝管、刺型分馏柱、接收器、蒸馏头、圆底烧瓶(100mL、50mL)、烧杯(500mL、250mL、100mL)、量筒(50mL、10mL)、锥形瓶、抽滤瓶、布氏漏斗、分液漏斗、玻璃棒、药匙、pH试纸、表面皿 【实验装置】
相转移催化技术原理及应用
相转移催化技术原理及应用 摘要:介绍了相转移催化技术的基本原理, 分别讨论了液一液相转移催化反应、固一液相转移催化反应和三相催化反应的特点。着重记述了近年来相转移催化技术在医药工业和化工中的应用进展。采用相转移催化技术具有操作简便、反应条件温和、收率高、质量好等优点, 对于工业生产进行工艺技术改进、降低生产成本, 具有重要现实意义。 关键词：相转移催化技术、原理、医药工业、化工、应用进展 相转移催化反应( 简称PTC 反应) 是20 世纪60 年代发展起来的一种异相反应的新理论和方法。它能使采用传统方法难以实现的异相反应顺利进行，能够加快反应速率，降低反应温度，改变反应的选择性，抑制副反应发生。同时相转移催化反应无需使用价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，且对碱的要求低，可以使用碱金属、碱土金属氧化物的水溶液。因此该技术的研究和应用得到了迅速发展。现在，相转移催化技术已经应用到了化学合成的绝大多数领域，涉及到医药、农药、香料、造纸、化工、制革、高分子材料等重要领域［1 ］。 1、相转移催化反应的原理 相转移催化反应虽然涉及的各种类型化学反应很多, 但概括起来可分为三大类: 液一液相转移催化、固一液相转移催化和三相催化。 1.1 固一液相转移催化 在固－液相转移催化反应中，应用较多的络合剂主要有冠 醚、穴醚和聚乙二醇类等，其中工业上使用较多的为价格低廉的聚乙
二醇等两亲类化合物。聚乙二醇是一类大众化工产品，结构呈螺旋构象它的催化机理与冠醚等的催化机理相似，均为通过氧原子与金属阳离子络合，将活性阴离子带入有机相，从而达到相转移催化的目的。聚乙二醇的自动活动的链可以形成与冠醚类似的环，且不受孔穴大小的限制，因此是理想的冠醚取代物，得到了广泛的应用。 1.2 液一液相转移催化 液－液相转移催化反应是在一个互不混溶的两相系统中进行。其中一相( 一般为水相) 为碱或含起亲核试剂作用的盐类，另一相为有机相，其中含与上述盐类起反应的作用物。在加入相转移催化剂后，这些物质中的阳离子是亲油性的，既溶于水相也溶于油相。当在水相中碰到分布在其中的盐类时，水相中过剩的阴离子便与相转移催化剂中的阴离子进行交换。因此，通常的相转移催化反应过程至少包括两个步骤: 一种反应物从本相转移至另一相；转移的反应物与没有转移的反应物发生反应。在相转移催化剂机理中，亲核取代反应发生在有机相，并且是控制步骤。 1.3 三相催化 为了解决相转移催化剂回收难、价格高的问题,近年来发展了一种新的相转移催化法: 三相催化反应, 将相转移催化剂连接在聚合物载体上, 它是一种不溶水也不溶于有机相的固体高分子, 因此称为三相催化剂, 也称聚合物催化剂。此法的显要优势是催化剂可定量回收, 干燥后活性不受影响, 可重复使用, 因此该领域研究开发的时间不长, 但发展很快, 并积累了大量的理论和实践经验, 在选择和
相转移催化在有机合成中的应用
相转移催化在有机合成中的应用 摘要：本文介绍了相转移催化的优点，相转移催化剂的种类以及在有机合成反应中的应用。主要介绍了相转移催化在亲核取代反应、亲核烃基化反应、烯烃与氢卤酸的加成反应、消去反应以及利用Hofmann重排制备异氰酸酯反应。 关键词：相转移催化，有机合成 Phase Transfer Catalysis in Organic Synthesis Abstract: This article describes the advantages of phase transfer catalysis, phase transfer of the type of catalyst, as well as in organic synthesis reactions. The phase transfer catalysis in nucleophilic substitution reactions, nucleophilic alkylation, the olefin and hydrohalic acid addition reaction, elimination reaction and the preparation of isocyanate-reactive using Hofmann rearrangement. Key words: Phase Transfer Catalysis, Organic Synthesis 1相转移催化简介 相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。相转移催化是20世纪六十年代后期出现的一项技术相转移催化的方法，不需要特殊的仪器设备，也不需要价格昂贵的无水溶剂或非质子溶剂。并且反应条件温和，操作简便，副反应少，选择性高，利用相转移催化，能使许多在一般条件下反应速度很慢或不能进行的反应，大大提高反应速度而顺利进行。相转移催化在烃基化、亲核取代、消大以及氧化还原等各种类型的有机反应中都有养广泛的应用。因此相转移催化力一法在科研和化工生产中越来越受到重视，应用范围不断扩大，在有机合成中显露出重大的重大的意义[1]。 2相转移催化的优点 （1）反应条件温和，不再需要昂贵的无水溶剂或非质子溶剂，可以用廉价、非毒性、能回收的溶剂。 （2）反应温度降低，减少能耗，节约能源。
盐酸普鲁卡因注射液中对氨基苯甲酸检查
实验项目名称：盐酸普鲁卡因注射液中对氨基苯甲酸检查 实验计划学时：6 一、实验目的 1．掌握TLC法测定有关物质的原理与测定方法。 2．熟悉粘合薄层板的制备与活化。 二、实验内容和要求 （一）．薄层色谱法 (1)玻板用5cm×20cm或l0cm×20cm的规格，要求光滑、平整，洗净后不附水珠，晾干。 (2)固定相常用固定相有硅胶G、硅胶GF254、硅胶H、硅胶HF254等。其颗粒大小．一般要求直径为10-40 μm,取各品种项下规定的固定项一定量，按“薄层板制备”法制备薄层板。 (3)薄层涂布一般可分无粘合剂和含粘合剂两种；前者系固定相直接涂布于玻板上，后者系在固定相中加入一定量的粘合剂，一般常用10％-15％煅石膏(CaSO4.2H2O 在140o C加热4h),混匀后加水适量使用，或用羧甲基纤维素钠水溶液(0.5％-0.7％)适量调成糊状，均匀涂布于玻板上。 (4)展开室应使用适合薄层板大小的玻璃制薄层色谱展开缸,并有严密的盖子，底部应平整光滑，便于观察。 薄层板制备根据各品种项下规定，取1份固定相和3份水(或粘合剂)在研钵中向一方向研磨混合，去除表面的气泡后，用倾注法或平铺法或涂布器法，在玻板上涂布厚度为0.2-0.3 mm的薄层板。将涂
好薄层的玻板置水平台上，于室温下晾干后在110o C烘30min；置有干燥剂的干燥箱中备用。使用前检查其均匀度(可通过透射光和反射光检视). 点样用微量注射器或微量吸管吸取规定量样品溶液，点样于薄层板上，—般为圆点，点样基线距底边2.0 cm，样点直径为2-4 mm，点间距离约为1．5-2．0 cm，点样时必须注意勿损伤薄层表面。 展开展开缸如需预先用展开剂饱和，可在缸个加入足够量的展开剂，并在壁上贴两条与缸一样高、宽的滤纸条，一端浸入展开剂中,一端浸入展开剂中，密封缸顶的盖，使系统平衡.将点好样品的薄层板放人展开缸的展开剂中，浸入展开剂的深度为距薄层板底0.5-1.0 cm(切勿将样点浸入展开刑中)，密封缸盖，待展开至规定距离(一般为10-15cm)，取出薄层板，晾干，按各品种项下的规定检测。 三、实验主要仪器设备和材料 层析缸，玻板，喷雾器，点样用微量注射器或微量吸管。硅胶H,硅胶GF254，对二甲氨基苯甲醛，盐酸普鲁卡因注射液. 四、实验方法、步骤及结果测试 盐酸普鲁卡因注射液中对氨基苯甲酸检查 精密量取本品，加乙醇制成每1mL中含盐酸普鲁卡因2.5mg的溶液，作为供试品溶液。另取对氨基苯甲酸对照品，加乙醇制成每1mL中含30 ug的溶液，作为对照品溶液。照薄层色谱法(附录A)试验，吸取上述两种溶液各10 uL，分别点于含有羧甲基纤维素钠为粘合剂的硅胶H薄层板上，用苯-冰醋酸-丙酮-甲醇(14：1：l：4)为展
相转移催化剂
相转移催化剂 相转移催化剂（Phase transfer catalyst）简称PTC或PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。 1简介 在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低，反应不完全的缺点。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量（0.05mol 以下）的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鎓盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合（通常情况），并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。 2催化机理 相转移催化反应一般属于两相反应，反应过程主要包括反应物从一相向另外一相的转移以及被转移物质与待转移物质发生化学反应。至今为止发展了多种不同的催化反应机理: 1.萃取机理 1971年，Starks就液-液相SN2亲核取代反应提出了著名的催化循环原理，奠定了相转移催化反应的理论基础。 以鎓盐相转移催化剂为例。鎓盐在水相及有机相均有一定的溶解度，按照溶解性不同分为以下两种循环模型： PTC在两相中分配，此时相转移是鎓盐把Y-从水相输送到有机相，然后鎓盐阳离子又把X-输送到水相 模型二中的相转移催化剂阳离子交换发生在界面上，PTC的作用是以离子对的形式反复萃取阴离子Y-进入有机相，不需要催化剂阳离子在两相中的转移 2.界面机理 3其他类型 三相相转移催化
年产1000吨对氨基苯甲酸生产工艺设计
前言 1925年，对氨基苯甲酸首次在世界上实现了工业化生产，20世纪40年代末至50年代初，对氨基苯甲酸获得迅速发展。1988年世界对氨基苯甲酸的生产能力已达万吨，装置开工率为85％。由于需求剧增，对氨基苯甲酸市场日趋紧俏。80年代末和九十年代初，世界主要对氨基苯甲酸生产厂家Aristech、Dow和Shell 纷纷扩大生产能力，导致全球对氨基苯甲酸生成能力过剩，装置开工率逐年递减。1992年开工率已降至66％。但是由于化工业的快速成长与发展以至于对氨基苯甲酸的使用广泛度在不断继续扩大中，形势迅猛发展。到1989年很多国家的对氨基苯甲酸工厂生产工艺装备的开工达到了93％，更有大部分国家呈现出对氨基苯甲酸很缺货的状态。为此，各大生产厂家纷纷新建或扩建对氨基苯甲酸装置，2004年生产能力已达万吨[1]。 对氨基苯甲酸生产主要集中在美国、西欧、日本。美国为首的西欧国家对氨基苯甲酸的生产打趣道世界总量的89%。世界对氨基苯甲酸生产主要由GEP、Shell、Dow和Bayer4家公司控制，约占世界生产能力的70％。其中GEP是世界最大的对氨基苯甲酸生产企业，共建有5套装置，分布在美国、荷兰、西班牙、日本，总生产能力达到万吨/年。对氨基苯甲酸生产能力位居世界第二，在美国、荷兰各有一套装置，总生产能力达到37万吨/年。Bayer在德国、比利时分别建有一套对氨基苯甲酸生产装置，总生产能力达到28万吨/年[1]。 目前国外新建、拟建装置共9套，生产能力总计76万吨/年，除Bayer在美国、比利时新建装置外，其余均分布在亚太地区[2]。 我国对氨基苯甲酸生产能力、产量、工艺技术和产品质量等，都与国外存在较大差距，表现在[3]：①生产能力小、产量低，我国对氨基苯甲酸生产能力尚不足3万吨/年，远不能满足市场需求；②生产装置达不到经济规模，我国目前大多数装置还不足千吨/年，最大装置也只有无锡树脂厂的1万吨/年，仅为国外装置规
对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成
辽宁大学学报 自然科学版第26卷 第3期 1999年 JO URN AL OF LIA ONING UNI VERSIT Y N atur al Sciences Edition Vol.26 No.3 1999 对氨基苯甲酸苄酯的相转移催化法合成 王明星X 宋溪明 常晓红 (辽宁大学化学系,沈阳110036) 摘 要 在氢氧化钠溶液中以氯化四丁基铵(T BAC)为相转移催化剂,制备了对氨基苯甲 酸苄酯.应用正交实验设计,研究了反应时间、氢氧化钠溶液浓度和原料配比等因素对反应收率的影响,在优选条件下收率达90%以上,纯度为98%以上. 关键词 对氨基苯甲酸苄酯;合成;相转移催化;正交设计. 对氨基苯甲酸苄酯是一重要的精细化工中间体,不仅可作为香料、医药等中间体,在化妆品、染料工业等领域也日益受到重视.通常合成法为对氨基苯甲酸与苄醇在浓硫酸作用下脱水缩合11,22 ,该工艺的最大缺点是废酸等/三废0量大,环境污染严重,治理工作量大,同时收率较低.随着近年我国经济的发展和环境控制的加强,/三废0问题日益成为阻碍该产品发展的突出问题.因此,推广低污染、节约能源且高收率的生产工艺,将成为该产品生产的主流和方向.为此,本文在参阅相关文献13~ 62 的基础上,采用相转移催化技术, 选择了一条原料易得、成本低、安全简便、适合工业生产的合成路线,并对其进行了工艺研究.获得了较为满意的结果. 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 所用试剂均为市售化学纯或分析纯.瑞士M ETTLER FP62型熔点仪,美国PE -983G 型红外光谱仪、日本SH IMADZU LC -6A 型高效液相色谱仪.1.2 反应原理 1.3 合成实验 将对氨基苯甲酸13.7g (0.1mol)、氢氧化钠20.0g(0.5mol)、水20mL 、氯化苄19.0g (0.15mol)、氯化四丁基铵1.20g (0.004mol)和苯40mL 依次投入反应器中,升温到回流 X 王明星,男,1967年出生,讲师. 收稿日期1998-12-07