光稳定剂应用于材料及涂料的研究进展

光稳定剂应用于材料及涂料的研究进展

摘要重点介绍了受阻胺光稳定剂和紫外光吸收剂在材料与涂料方面中的作用和最新应用进展，也介绍了几种紫外光稳定性能好的有机紫外光吸收剂的研究和应用情况。在

新研究手段的发展和取得的成果的基础上，展望了光稳定剂的研究方向和应用前景。关键词受阻胺光稳定剂紫外光吸收剂新型光稳定剂发展趋势

1 序言

高分子材料在其合成、储存及其加工和最终应用的各个阶段都可能发生变质，即材料的性能变坏，例如泛黄、相对分子量下降、制品表面龟裂、光泽丧失，更为严重的是导致冲击强度、挠曲强度、拉伸强度和伸长率等力学性能大幅下降，从而影响高分子材料制品的正常使用。这种现象称为塑料的老化。而最常见的导致老化因素是热和紫外光。于此，光稳定的作用就突显出来了，光稳定剂[ 1 ]是抑制或减缓由光氧化作用引起的高分子材料发生降解的助剂。随着高分子合成材料的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为塑料助剂的重要类别。光稳定剂按其作用机理可分为4类：①自由基捕获剂，主要是受阻胺类光稳定剂( HALS)；②紫外线吸收剂( UVA )，按化学结构分主要有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类和水杨酸酯类；③猝灭剂,主要是二价镍螯合物和取代酚或硫代二酚等；④光屏蔽剂，主要有炭黑、氧化锌、氧化钛等。目前国内大量应用的主要是受阻胺类、二苯甲酮类、三嗪类光稳定剂。

2 受阻胺在聚丙烯材料中的应用研究

2.1 聚丙烯

聚丙烯( Polypropylene，简称PP) 作为重要的聚烯烃材料，是五大类通用塑料之一，也是目前热塑性塑料发展最快的一种。自从实现工业化以来，聚丙烯一直都是当今发展最快的通用树脂品种之一。但是由于聚丙烯叔碳原子上的α-氢对氧化反应较为敏感，分子链容易发生β开裂而导致制品老化，使其应用受到限制，因此聚丙烯制品的防老化问题一直是人们研究和关注的课题之一。聚丙烯的老化由光和热的协同作用引起。阳光中紫外线足以破坏聚合物的化学键或引发自动氧

化降解反应，使聚丙烯分子链断裂，产生自由基或激发态分子，生成氢过氧化物或羰基化合物或发生交联。羰基含量的提高又使聚丙烯更易发生光降解反应。光和氧所引起的降解反应，不仅改变聚丙烯制品的外观，而且还会恶化其物理力学性能，直至丧失使用功能[ 2 ]。为抑制光降解，通常在聚丙烯树脂中添加光稳定剂，如光屏蔽剂、紫外光吸收剂、自由基捕获剂等。在众多光稳定剂品种中，对聚烯烃稳定效率最高的当属受阻胺类光稳定剂。

2.2 受阻胺类光稳定剂于聚丙烯中的应用

受阻胺类光稳定剂的开发和应用一直是聚合物稳定化助剂中引人注目的研究课题，因其具有独特的自由基捕获能力，在聚烯烃体系被广泛应用。冯亚青等[ 3 ]制备了对叔丁基杯芳烃、高分子受阻胺类化合物和PP 共混体系，通过老化性能实验评价了共混体系的抗光氧性能。结果表明，杯芳烃、受阻胺类复合稳定剂能明显提高PP的耐光氧性能，且杯芳烃和受阻胺分子间具有明显的协同效应。戚志浩[ 4 ]研究受阻胺光稳定剂对聚丙烯( PP) 织物抗热老化性能的影响。受阻胺光稳定剂不仅具有优异的光稳定作用，还具有良好的热稳定作用，对PP 织物的长期抗热老化作用显著；当酚类抗氧剂与受阻胺光稳定剂以1∶ 3的比例组合使用时，达到最佳的配合效果。周大纲等[ 5 ]研究了重质碳酸钙与受阻铵光稳定剂HALS 相互作用对聚丙烯编织袋防老化性能的影响。结果表明，含有重质碳酸钙≤1. 2% 且受阻胺光稳定剂Tinuvin770≥0. 16% 的聚丙烯编织袋，可以符合欧洲EN277-95 中抗紫外线试验的规定要求。

F. Gugumus [ 6 ]研究了一系列不同分子量的HALS 对聚丙烯性能的影响，结果发现，分子量对HALS 的性能影响非常大，随着HALS 分子量的增加的挥发性和耐抽提性能都得到很好的改善，但是，当HALS 分子量过大时又会阻止分子向材料表面迁移，影响其稳定效果。当HALS 分子量由500 增加到800 时，HALS 对聚丙烯厚质材料的作用明显下降。

3 紫外光吸收剂对提高PBO 纤维光稳定性的研究

利用光稳定剂改善PBO 纤维耐光老化性使用光稳定剂改善高分子的耐光老化性，是改良高分子材料的重要方法。同时也研究了几种常规的光稳定剂（紫外

光吸收剂UV-326，紫外光吸收剂UV-284，紫外光吸收剂UV-531，受阻胺770 + UV-326，受阻胺770 + UV-284，受阻胺770 + UV-360）对PBO 纤维耐光老化性的影响。与未加光稳定剂的纤维相比，加过紫外光吸收剂后PBO 纤维的耐光老化性均有不同程度改善，其中以紫外光吸收剂UV-284 的效果更为明显，其原因可能是由于UV-284 的吸收波长宽、吸收效率高，能同时吸收UV-A 和UV-B 波长的紫外光所致。另外PBO 纤维表面极性较小，UV-284 的分子结构中含有磺酸基，有利于UV-284 在PBO 纤维表面的吸附，这些均有利于提高PBO 纤维的光稳定性。而受阻胺770光稳定剂与紫外光吸收剂并用的效果也较单一使用紫外线吸收剂时为好。对于光稳定剂的选择应注意选用可覆盖整个紫外范围的、可有效吸附在PBO 纤维表面的光稳定剂，以及采用2 种光稳定剂复配的办法，关于这方面还需要做进一步的工作[ 6 ]。

4 新型光稳定剂应用于水性环氧涂料的研究

水性环氧涂料已发展成为解决一般常用传统高VOC 溶剂型涂料的高污染问题，它具有有效减少或不使用溶剂的优点，而环保型涂料所遭遇的挑战之一是需要光稳定剂来保护涂料预防光降解产生[ 7 ]。针对水性环氧涂料开发了一种新型复配型光稳定剂EVERSORB EP5，应用实验设计( DOE) 研究结果表明：3 种不同类型光稳定剂添加至2种不同类型溶液－水和水性环氧涂料中进行分散过滤试验，EVERSORB EP5 分散效果最好，人工加速老化试验结果显示：增加EVERSORB EP5 在水性涂料中的有效浓度，可以增强相对的保护效果，增加涂料的膜厚无法得到某种程度的保护效果。目前，关于如何解决水性环氧涂料光降解的研究很少，因此本研究将不同类型光稳定剂于不同类型溶液中进行分散过滤试验，最后筛选出最佳产品进行人工加速老化试验，以了解并有效地改善水性环氧涂层的耐久性[ 8 ]。得出结论如下：①混合好溶液经滤纸过滤后残留率越低，分散效果越好，EP －5 于水中或环氧水性树脂中分散性最好；EP－A 和EP－B 于水中或环氧水性树脂中分散性不佳，残留物很多。②EP－5 可以提升水性环氧树脂耐候性，即提高光稳定剂的用量，可以增强耐候性。③膜厚对黄变影响不显著，增加涂料的膜厚无法得到某种程度的保护效果。

5 新型有机光稳定剂

近年来科学家们做了大量的研究工作，开发出许多新型的具有非常优异的光稳定效果的有机光稳定剂，如2’-羟基亚苄基乙酰苯的衍生物，N-(取代苯基)衣康酰亚胺，N-苯基-3-取代基5-毗哇琳酮衍生物等。

5.1 2’ -羟基亚苄基乙酰苯的衍生物

G..Strat[ 9 ]研究了2’ -羟基亚苄基乙酰苯的衍生物对PVC的光稳定作用。把这些衍生物加入到增塑PVC和半硬质的PVC中，用碳弧灯加速老化1200h，结果发现它们能强烈地吸收290一360 nm 之间的紫外光，同时摩尔消光系数在1200-27000 mol-1 . cm-1之间。其中2 ‘-羟基-3 ‘ , 5‘-二氯亚苄基乙酰苯的光稳定效果最好，其摩尔消光系数高达26400 mol-1 . cm-1 ，最大吸收峰在321 nm处。这些衍生物和PVC有很好的相容性。

5.2 N-(取代苯基)衣康酰亚胺

Nadia Ahmed Mohamed[ 10 ]等人在硬质PVC中加入N-(取代苯基)衣康酰亚胺(N-(R Ph) И, 其中R :一NO2 , 一COOH, 一H , 一OH , 一OMe , 一Me , 一Cl 和一Br，研究其在阻止PVC光降解中的作用。与常用的光稳定剂水杨酸苯酯紫外光吸收剂相比，衣康酰亚胺衍生物的光稳定效果即使在低浓度下也明显优于水杨酸苯酯，它们在光降解的前期诱导期比水杨酸苯酯长，在光降解后期氯化氢的生成速率又低。没有紫外光稳定剂的PVC的ts，(没有氯化氢气体产生的时间) 为0，水杨酸苯酯的ts为53 min，而N-(澳代苯基) 衣康酰亚胺(N -(BrPh)И的ts为210 min，是水杨酸苯酯的4倍。同时浓度也有很大的影响，如(N-(BrPh) И为2.5 mmol/ 100g PVC 时ts为57 min，当浓度为10 mmol/ 100 g PVC时ts为210 min。衣康酰亚胺衍生物如此优越的光稳定性能是由于它们能够用更稳定的基团取代PVC分子链上不稳定的氯和能够吸收光降解释放出的氯化氢气体。衣康酰亚胺衍生物的光稳定的机理可能是：其不仅能够碎灭PVC降解过程中产生的自由基，同时还能阻止大分子链上自由基的形成。自由基碎灭在降解初期发生在衣康酰亚胺的碳碳双键上，降解后期发生在亚酰胺上。N-(RPh) И衍生物和水杨酸苯酯并用能够显著地延长诱导期和减少变色程度。这种明显的协同效应是由于衣康酰亚胺通过自由基猝灭阻止PVC

链中自由基的生成来达到光稳定的效果，同时水杨酸苯酯通过吸收有害的紫外光达到光稳定的效果。

5.3 葡萄糖苷衍生物

D.Braun 等[ 11 ]研究了葡萄糖苷衍生物对含有或不含有硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂的PVC的光稳定效果。这些衍生物包括：p-羟基二苯甲酮葡萄糖苷(Glueoside l ), 2 , 4-二羟基二苯甲酮葡萄糖苷(Glucoside n ) 和水杨酸苯醋葡萄糖苷(Glucoside m )。葡萄糖苷衍生物即使在没有硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂的条件下也有卓越的光稳定效果。在光降解过程中, 不仅有很长的诱导期, 而且在光降解后期脱氯化氢的速率也很低。含有lphr 光稳定剂的PVC的诱导期: Glucoside I, Glucoside n 和Glucoside m 分别是没加光稳定剂的5.4 倍、5.9 倍和6.1倍。这是由于这些葡萄糖苷衍生物结构中含有大量的官能团。以Glucoside n为例，它这么好的光稳定效果是由于由酮-烯醇互变异构形成的氢键以及阻止聚合物链上自由基的生成。另一方面，Glucoside m 的光稳定是通过吸收入射光，发生光重排反应达到保护聚合物的效果。葡萄糖苷衍生物的光稳定效果比其母体的效果要好，主要是引入的吡喃糖环和羟基的作用。

6 建议与展望

随着我国塑料及其制品产业快速发展，对光稳定剂数量和品种都提出更高要求。尽管我国光稳定剂工业近年来取得长足进步，但是与国外发达国家和地区相比，仍存在一定差距。目前光稳定剂的发展趋势主要集中在高相对分子质量化、多功能化和反应性等方面[ 12 ]。

现国内光稳定剂生产与应用存在品种单一、产品档次不高、质量不稳定等问题，今后国内应加强光稳定剂的基础研究，创新开发出具有良好性能、清洁环保、相容性能好的高效产品[ 13 ]。加大光稳定剂尤其是受阻胺类光稳定剂中间体的开发与生产力度，同时应强化应用技术研究，与下游用户相结合，提出具体应用配方和相关老化试验数据，以指导塑料制品企业合理使用光稳定剂。

参考文献

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