含镉废水的吸附法处理

含镉废水的吸附法处理

[摘要]由于具有处理效率高、可以利用廉价的原材料或充分利用固体废弃物等特

点，吸附法在含镉废水处理中得以广泛的研究。文章综述了无机、有机和生物吸附剂在处理含镉废水方面的研究进展，并对今后应用吸附法处理含镉废水提出了相应的建议。

[关键词]含镉废水；吸附剂；处理技术；去除率

The Advances in Applying Adsorbent to Cadmium Wastewater Treatment

Xia Zhixin1, Zhang Yinbo2, Guo Yanping1

(1. Department of Environment and Civil Engineering, Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216；

2. South China Institute of Environmental Sciences, MEP, Guaangzhou 510655, China)

Abstract: Adsorption method using in treating cadmium-contained wastewater has been researched because of adsorbent’s removal rate highly, utilized cheaper

raw material or waste solid. In this paper, the advances in applying inorganic, organic and biological adsorbent to treating cadmium pollution are reviewed, with a discussion on the future application prospects in this aspect.

Keywords: cadmium-contained wastewater；adsorbent；treatment technology；

removal rate

随着工业的发展，含铬废水大量排放，造成水体和土壤的污染，直接影响人类饮用水的卫生状况。铬的化合物中危害最大的是Cr(Ⅵ)的化合物，它具有致癌的危险。对电镀等工业排放的含cr(Ⅵ)废水，常见的处理方法有生物处理法、离子交换法、化学法、膜分离法、电渗析法、吸附法?1等。其中吸附法由于操作简单方便，处理效果好，可循环使用等优点，已经成为重金属离子去除的主要方法之一。

我国对镉排放采取严格控制措施。《污水综合排放标准》(GB8978-1996)将镉列为第一类污染物，总镉最高允许排放浓度为0.1 mg/L。含镉废水处理技术的确定，是保证稳定达标排放的关键。吸附法处理含镉废水，由于具有较高的处理效率和较好的出水水质，引起了极大的关注。目前，含镉废水的研究主要集中在吸附剂的制备与选择、影响吸附效果的因素和吸附机理的探讨等方面。含镉废水处理用吸附剂分为无机物及其改性吸附剂、有机物及其改性吸附剂和生物吸附剂三类。

1 无机物及其改性吸附剂

吸附法是利用多孔性的固体物质作吸附剂去除镉的，常用于处理含镉废水的无机吸附剂有：沸石、硅藻土、粉煤灰、膨润土、累托石、羟基磷灰石、赤泥、海泡石、活性氧化铝、磁性四氧化三铁、纳米二氧化钛等。

天然沸石是含水架状结构的铝硅酸盐矿物，由于内部有许多大小不均的通道，比表面积很大(高达300~400 m2/g)，使之具有优良的吸附性能。但是天然沸石的形成条件较为复杂，孔道往往较小，吸附量低，吸附速率较慢，使得它在处理含镉废水方面的应用受到限制。为了提高沸石的吸附和离子交换性能，宝迪等[1]将天然沸石进行盐酸浸泡和热焙烧，以提高其吸附性能。研究结果表明：经改性后的天然沸石对镉有较好的吸附能力，当镉的浓度为100 mg/L，沸石用量10 g，动态交换24 h，吸附效率可达99.8%以上；经450 ℃焙烧处理的沸石吸附效果最佳。郝硕硕等[2]分别用氢氧化钠、氯化钠、硝酸铵、盐酸、磷酸、混合盐和高温对沸石进行改性，研究其吸附效果。结果表明，镉浓度大于10 mg/L时，NaOH 改性沸石吸附效果最好，吸附率在99.2 %以上；沸石对镉的吸附符合Langmuir 方程，属单分子层吸附，最大吸附量Qm=6.456 mg/g；改性沸石对Cd2+的吸附动力学符合假二级动力学方程，以化学吸附为主，有多个控速步骤。

硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类及微生物残骸在水底经自然作用和软泥固结而逐渐形成的一种生物硅质岩。硅藻土的主要化学成分为SiO2。硅藻壳体具有大量的、有序排列的孔隙，使其具有较大的比表面积。其比表面积约为3.1~60 m2/g，孔隙数量约为2~2.5 亿个/g。硅藻土表面、孔隙内表面分布有大量的硅羟基，硅羟基在水溶液中离解出H+，使其粒表面带有一定的负电荷，能对金属离子产生离子交换作用。李贞等[3]研究了硅藻土对含镉废水的吸附性能。结果表明，硅藻土对Cd2+的吸附符合Freundlich吸附等温式，并且处理废水后的硅藻土可以再生。杜玉成等[4]对硅藻土吸附重金属Cd2+离子进行了动力学研究。研究表明，在特定条件下，提高吸附温度、增加溶液的pH、增大溶液中Cd2+初始浓度、延长吸附时间、提高搅拌速度等，均能不同程度地提高硅藻土对Cd2+离子的吸附量及相应的吸附率。

燃煤电厂的粉煤灰作吸附剂，其活性成分为其中的少量活性炭，其对金属离子有吸附过滤作用。因此粉煤灰可作为含铬废水的吸附剂。粉煤灰呈空心玻璃珠状。其作用主要是物理吸附，不同级别的粉煤灰由于其比表面积不一样，吸附性能相差较大，一级粉煤灰的吸附效果较好。根据试验可知，粉煤灰的吸附效果与粉煤灰用量、酸度、吸附作用时间有密切关系。用粉煤灰作为各类含铬废水的吸附剂，处理效果明显，成本低：在最佳试验条件下，即粉煤灰相对用量为500，调节吸附体系pH值在5．5～7．0，吸附作用时间为40 min时。粉煤灰对各类含铬废水的去除率可达91．6％～95．6％。处理后废水中总铬的质量浓度一般低于1．0 mg/L，符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)最高允许排放的质量浓度1．5 mg／L的要求．可以达标排放：处理后的污泥可以作为生产水泥的基材，进一步固化稳定，减少对环境的影响，从而实现对各类含铬废水的有效处理。

田晓等[5]研究用纳米TiO2 在紫外光的作用下处理含镉废水，研究表明，当含镉废水浓度为30 mg/L，纳米TiO2 投加量为3 g/L，含镉废水的pH 为10，反应时间为2.5 h 时，废水中镉的去除率可达99.52 %。纳米TiO2 光催化处理含镉废水的效果受废水pH、废水负荷、纳米二氧化钛投加量以及反应时间等因素影响，溶液的pH 能通过改变TiO2 表面电化学性质而影响其吸附性能，在紫外光照射条件下，pH 升高有助于纳米TiO2 对Cd2+的去除作用。

由于溶度积大的硫化物与可以形成更小溶度积硫化物的重金属离子之间存在交换吸附作用，大洋锰结核氨浸渣脱硫产物是很好的重金属离子捕获材料。汪伦[6]等用大洋锰结核氨浸渣脱硫产物去除废水中镉离子，研究了接触时间、脱硫产物粒径、溶液pH、初始镉离子浓度和吸附剂量对镉离子吸附效果的影响。

结果表明，锰结核氨浸渣脱硫产物对Cd2+的去除率随溶液的pH 的升高而增大，当pH 达到弱碱性时出现极大值；随着溶液Cd2+初始浓度的升高，在相同操作条件下Cd2+的去除率降低；锰结核氨浸渣脱硫产物对Cd2+的去除率随着材料粒径的减小而增大；氨浸渣脱硫产物处理含镉废水主要是基于离子交换反应的机理。控制pH 在3~8之间、减小材料粒径有利于提高氨浸渣脱硫产物对镉离子的交换容量。

Friedel 盐具有独特的层状结构，主要表现为层间阴离子的可交换性、板层阳离子的可搭配性和孔径的可调变性，近来被用于处理含重金属污水。张娟娟等[7] 以Friedel 盐(FS ，3CaO·A12O3·CaCl2·10H2O)为吸附剂去除废水中Cd2+。结果表明，FS 用量为0.03 g/L 时，在室温下对废水中初始浓度为10 mg/L的Cd2+的去除率大于94.34 %，吸附容量可达301.9 mg/g，吸附主要以离子交换吸附为主，最终形成Cd4Al2(OH)12Cl2(H2O)4·xH2O及Cd4Al2(OH)12Cl2·4H2O 化合物。

2 有机物及其改性吸附剂

常用于处理含镉废水的天然及人工制备的有机吸附剂有：活性炭与活性碳纤维、甲壳素及其改性物质、淀粉及其改性物质、木质素磺酸盐、豆渣、玉米芯、吸附树脂等。

活性炭处理工艺是运用吸附的方法去除异味、某些离子以及难以进行生物降解的有机污染物。活性炭对水中杂质的吸附既有物理吸附，也有化学吸附。影响其处理能力的主要性能参数是吸附容量和吸附速率。吸附容量的大小除了决定于活性炭的品种之外，还与被吸附物质的性质、浓度、水的温度及pH有关。g；活性炭对镉的吸附与其比表面积及孔结构等物理性质有关，但起决定作用的是决定吸附量大小的主要因素是活性炭零点电荷pHPZC 及表面化学官能团，离子交换在吸附过程中发挥了重要的作用；活性炭对金属镉的吸附效果受溶液pH 的影响，当溶液pH 在2-4 时，活性炭对镉的吸附能力随pH 的增加而增加；当pH＞4时，吸附曲线趋于平稳．当pH＜8 时，活性炭对镉的吸附起主导作用，当pH＞8 时，沉淀作用促进了镉的去除。罗来盛[8]等以加拿大一枝黄花为原料，在400 ℃氮气保护下，直接碳化90 min 后，以KOH 为活化剂，微波活化的方法制备了高比表面积微孔活性炭SCAC。分析测试活性炭SCAC 的表面面积为1888 m2/g，总孔容量为0.804 cm3/g，微孔容量为0.741 cm3/g，平均孔径0.567 nm，微孔平均孔径0.488 nm。用其吸附废水中的Cd2+，结果表明，吸附平衡时间、最佳pH 及活性炭添加量分别为120 min、pH＞7.5及0.05 g/50 mL，吸附动力学过程符合准二级方程模型。

对淀粉进行改性，用来处理含镉废水，也是近年来研究的热点。张延霖等[9]用丙烯酰胺(AM)和巯基乙酸(MCAA)对淀粉进行改性，增加巯基官能团，强化淀粉分子长链结构上的吸附架桥作用，增加淀粉分子上的金属键合点，促进溶液中金属离子的吸附。研究改性产物对低浓度含镉废水吸附效果，结果表明，在pH=8、改性淀粉浓度2.0 g/L 时，废水中镉(原水中镉的浓度为0.4 mg/L)的最高去除率可达89.7 %。

3 生物吸附剂

生物吸附的本质是大量的微生物个体借助化学作用吸附重金属离子，这些作用包括络合、鳌合、吸附架桥网捕等。微生物对重金属离子的吸附作用主要分为胞外吸附和生物富集两种形式[10]。如果要求微生物能够大量的吸附高浓度的重

金属离子，则对微生物的活性有较高的要求，在具有活性的微生物当中遴选出针对目标金属离子的耐受菌种，定向培养使之成为有针对性和高效吸附的耐受种。

酵母是单细胞真核微生物，对镉离子具有良好的吸附性能。刘振扬等[11]研究了啤酒酵母对废水中镉离子的生物吸附过程，研究表明，啤酒酵母对镉离子的吸附时间短(15 min)，pH 范围宽(4~8)，酵母的单位吸附量大(46.5 mg/g)，对于高浓度的含镉废水，酵母具有较强的吸附能力；废水经二次吸附处理后均能达到排放标准。邓书平[12]研究了啤酒酵母对重金属离子Cd2+的生物吸附特性，确定了啤酒酵母吸附处理含Cd2+废水的最佳操作参数，结果表明，酿酒酵母对Cd2+的吸附最适pH 为4.5~7，在极限pH 条件下会降低Cd2+的吸附量；吸附影响因素上，pH 对啤酒酵母吸附重金属Cd2+离子的影响最大，其次是废酵母用量，最后是吸附时间；最佳试验操作条件为：pH 为6，废酵母菌浓度3.0 g/L，吸附时间50 min，在此条件下Cd2+的去除率在91 %以上。张广金[13]等将一株产絮酵母菌(B-02)发酵后的废菌体制成生物吸附剂，研究该生物吸附剂对废水中Cd2+的生物吸附特性。结果表明：pH 对Cd2+会产生较大的影响，偏酸性(pH=4~6)条件利于吸附；该吸附剂对Cd2+吸附速率较快，8~10 min 就可达到吸附平衡；吸附剂的吸附动力学符合二级动力学模型，吸附Cd2+的实验数据对Langmuir等温式的拟合情况良好，吸附剂吸附Cd2+的最大吸附量为70.752mg/g，用0.5 mol/LHNO3 对吸附Cd2+的酵母菌进行解吸，解吸率可达89.7 %。高健[14]等从湘江湘潭段周边污染水域的微生物群落筛选出一株能够耐受较高浓度镉的野生型酵母样真菌(XTWJX 菌株)，研究了XTWJX 菌株对Cd2+的吸附特性，结果表明，在Cd2+浓度为10 mg/L 的水溶液中，该菌株对Cd2+显示出有较强的吸附能力。

生物吸附法处理含Cd2+废水有高效、经济、简便的优点，特别是处理的低浓度含镉废水具有独特的应用价值。它即可充分利用环境资源，又能达到以废治废的目的，因此是一种应用前景很好的处理手段。

4 结语

由上综述可知，吸附法处理含镉废水有着广泛的应用前景，开发利用价值较大，在中、低浓度含镉废水处理中展现出独特的优势。但就目前应用状况来看，尽管对各种吸附剂的研究非常深入，但在实际工业化应用鲜见报导。因此，在用吸附剂处理含镉废水治理方面，笔者提出如下建议：

(1)在用吸附法处理含镉废水，应进一步将实验室筛选出的合适的吸附剂进行中试研究，优化设计吸附塔，解决吸附剂粒度、进水pH、SS 等因素对吸附塔进水均匀分布、压降和吸附效果的影响，摸索出工业化运行参数，为吸附法处理含镉废水工业化打下基础。

(2)用吸附剂处理含镉废水，只是将镉离子从液相转移到固相，改变镉的存在方式和转移其存在的位置，但并没有消除其毒性。应进一步研究含镉饱和吸附剂再生和处置问题，从整个物质流向为含镉污染物的彻底解决提出系统方案。

(3)在改性吸附剂研究中，应优化选择路线，降低吸附剂改性成本，使之能够成为可接受和具有竞争力的镉污染治理材料。

(4)应进一步筛选和培育镉处理工程菌，解决应用中的影响因素，为含镉废水的治理提供可选择的菌种资源。

(5)在含镉废水处理工艺路线选择上，可考虑采用几种工艺的组合处理，使治理工程趋于完善。

(6)加强高效吸附剂在解决镉污染中的微观机理的研究，并在此基础上进行工艺

过程优化。

(7)吸附法处理含镉废水的控制条件比较多，如吸附剂的粒度、吸附剂的添加量、废水的成分、进水浓度、pH、吸附时间等，应加强含镉废水吸附处理的自动控制研究。

总之，随着对含镉废水吸附研究的深入，吸附法处理含镉废水的技术也将逐步成熟，在环境质量提高上也将发挥应有的作用。