第3章自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案

1、判断下列单体能否进行自由基聚合？并说明理由

H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C

H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl

H2C C

CH3

COOCH3H2C C

CN

COOCH3

HC CH

OC CO

O

答：

(1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。

(2)可以。为具有共轭体系的取代基。

(3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。

(4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。

(5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。

(6)可以。吸电子单取代基。

(7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。

(8)不可以。甲基为弱供电子取代基。

(9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。

(10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合

(11)可以。1，1-双取代。

(12)可以。1，1-双取代吸电子基团。

(13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。

2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答：

自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。

（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。

（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。

（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加

（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。

（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。

（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。

缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。

（2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。

（3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。

（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。

（5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。

（6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。

（7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。

3、解释下列概念：

歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合，

答：

歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。

偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。

引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

以f 表示。

笼蔽效应：引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼

子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。

诱导效应：实质上是自由基向引发剂的转移反应。

自加速现象：聚合速率因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。 诱导期：初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零

9、对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。

解：设偶合终止百分数为C ，歧化终止百分数为D

C+D=1 得C=46% D=54%

即偶合终止为46%，歧化终止为54%。

10、单体溶液浓度 mol/l ，过氧类引发剂浓度为×10-3mol/l ，在60℃下加热聚合。如引发剂的半衰期为44hr ，引发剂效率领f=, kp=145 l/mol ·S, kt=×107 l/mol ，欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：1162

/101575.010*375.4693

.0---===h s t k d

当引发剂浓度随时间不变时：

νν

3.12/=+D

C

hr

t e

I k fk k C

：I h 。t hr t t t

I k fk k C

t k t d p t d p d 8.170)1(])[(211ln

][44940632

.0*10*236.2*145693

.0)10*0.4()10

*0.710*375.4*8.0(*14550.011

ln ][)(11

ln

2/2

/102/172/132/17

62/12/1=-=->==

=-=-----随转化率而变 11、什么叫链转移反应?有几种形式?对聚合速率和分子量有何影响?什么叫链转移常数?与链转移速率常数的关系如何？ 解：

（1）链转移是链自由基Mx ·夺取另一分子YS 中结合得较弱的原子Y 而终止，而YS 失去Y 后则成为新自由基S · ；

（2）向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移；

（3）如果转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；如果自由基活性减弱，则聚合速率减小。而对分子量来说，任何链转移都会导致分子量下降。

（4）链转移常数：链转移速率常数与链增长速率之比，代表这两种反应的竞争能力。C=k tr /k p 13、以过氧化苯甲酰作引发剂，在60℃进行动力学研究，数据如下： （1）60℃苯乙烯的密度为0.887 g/L ； （2）引发剂用量为单体重的%； （3）RP=×10-4 mol/l·S ； （4）聚合度=2460； （5）f=；

（6）自由基寿命τ= S

试求kd,kp,kt 值，并比较[M·]和[M]的大小；Ri ，Rp ，Rt 的大小。 解：L mol M /529.8104

1000

*887.0][==

L mol I /10*995.3242

%

109.0*1000*887.0][3-==

D

C X R R n t

p +=

=

2/,ν

ν

偶合终止：C=，歧化终止：D=。

9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X

s L mol R R p

t ./10*6855.19.151210*255.084

--===ν

810*6855.1-==t i R R mol/Ls.

L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--?===τ

][M >>][?M

1

63

810*64.210

*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[2

8

4s l mol M M R k p

p ===--? )./(10*41.4)

10*382.1(*210*6855.1][27

2

882s mol l M R k t t ===--? 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。

R d 10-8 k d 10-6 [M] R p 10-5 k p 102 [M·]

×10-8

R t 10-8

k t

107

15、苯乙烯在过氧化特丁基的引发下聚合，聚合温度60℃，用苯作溶剂。引发剂浓度为 mol/l,苯乙烯浓度为 mol/l,初始引发速率和聚合速率分别为×10-11 mol/(l·S)和×10-7 mol/(l·S)，试计算(fkd)、初期动力学链长、初期聚合度。计算采用如下数据：

C M =×10-5, C I =×10-4,C P =×10-4,C S =×10-6,60℃下苯乙烯的密度为0.887 g/ml,苯的密度为0.839 g/ml 。

解：[M]=L [I]=L

)./(10*0.411s L mol R i -=

][2I fk R d i =

911

10*201

.0*210*0.4][2--===I R fk i d

)./(10*5.17s L mol R p -=

L mol S /50.978

839*)887104

1(][=-=

3750==

i

p R R ν

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

56.609723

.02/77.03750

2/)(0=+=

+=

D

C X n ν

若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

46

450

10*69.20.15

.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=

+++=M S C M I C C X X S

I M n n 3717=n X

16、按上题制得分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节分子量。若要得到分子量为85,000的聚苯乙烯，该如何操作？ 解：3717)(0=n X

3.817104

10*5.84==n X

L

mol S S /10*545.4][1]

[21371713.81715-=+= 19、什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？ 答：

（1）自加速现象——因双基终止困难导致聚合速率加快、聚合度增大的现象。 （2）产生原因——体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能

被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。

（3）对聚合反应及聚合物产生的影响——聚合速率加快，分子量增加，分布变宽。在很短的时间内转化率很快提高。在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险。

24、简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。

答：

聚合机理——在水相中引发，胶束或胶粒的隔离环境下增长。自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后才终止；兼具高速率和高聚合度。单体，乳化剂，引发剂分别处于水溶液、胶束、液滴三相。在水相中引发形成短链自由基进入胶束，引发其中的单体增长，当其中单体浓度下降时，由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持其恒定，最后体系中无单体液滴，依靠胶粒内的残余单体继续聚合直到其消失终止。第一阶段胶束不断减少，单体液滴数不变，胶粒数增加；第二阶段，胶粒数恒定，胶束消失，单体液滴数减少；第三阶段无单体液滴，只剩下胶粒。

25、乳液聚合过程可分为哪三个阶段?各阶段的标志及特征是什么?

答：

分三阶段：

第一阶段——成核期：胶束不断减少，胶粒不断增多，速率相应增加；单体液滴数不变，只是体积不断减少。到达一定转化率后未成核的胶束消失，表示成核期结束，胶粒数趋于恒定。标志：胶束消失，胶粒数趋于恒定。

第二阶段——恒速期：只有胶粒与液滴两种粒子，聚合速率恒定。标志：单体液滴的消失。

第三阶段：降速期只有胶粒一种粒子，胶粒数不变，聚合速率降低。