磁控溅射

2.2.1.溅射原理

溅射法沉积薄膜是物理气相沉积的一种，它利用荷电的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向预溅射的靶电极，在入射离子能量合适的情况下，将靶表面的原子溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上沉积薄膜。溅射有两条最基本的特点：一是由辉光放电提供的高能离子或中性原子碰撞靶材表面，将其动量传递给靶材；二是动量传递导致某些粒子从靶表面溅射出来。离子轰击靶表面时除了会击出靶材原子外还会击出电子，即二次电子，这些电子在电场中加速后，与气体原子或分子碰撞，使其电离，从而使等离子体得以维持。在溅射的过程中通入少量的活性气体，使它与溅射出的靶原子在衬底上反应形成化合物薄膜，称为反应溅射。对于一般的溅射沉积方法具有两个缺点：第一，薄膜的沉积速率较低；第二，溅射所需的工作气压较高，如果工作气压低于1.3 Pa，电子的平均自由程太长，没有足够的离化碰撞，自持放电很难维持。作为薄膜沉积的一种技术，自持放电最严重的缺陷是用于产生放电的惰性气体对所沉积薄膜构成的污染。

一般溅射的效率一般不高，为了提高溅射效率，就需要增加气体的离化效率。因为溅射用于轰击靶材的离子来源于等离子体，提高溅射镀膜速率的关键在于如何提高等离子体的密度或电离度，以降低气体放电的阻抗从而在相同的放电功率下获得更大的电流，即获得更多的离子以轰击靶材。提高等离子体的密度或电离度的关键在于如何充分利用电子的能量，使其最大限度地用于电离。

图2.1磁控溅射系统示意图

在普通溅射系统的基础上增加一个发射电子的热阴极和一个辅助阳极，构成三极(或称四极)溅射系统。由于热阴极发射电子的能力较强，因而放电气压可以维持在较低的水平上，这对于提高沉积速率、减少气体杂质污染都是有利的。但是这种三极(或称四极)溅射的缺点是难以获得大面积且分布均匀的等离子体，且其提高薄膜沉积速率的能力有限，因而这一方法未获得广泛使用。利用高频放电装置，在交变电场中振荡的电子具有足够高的能量产生离化碰撞，可将气体离化率提高到一个较高的水平，在低气压下也能实现自持放电，即射频溅射。提高离化率也可以通过施加磁场的方式来实现，磁场的作用是使电子不是做平行直线运动，而是围绕磁力线做螺旋运动，这就意味着电子的运动路径由于磁场的作用而大幅度增加，从而有效地提高在直线运动距离内的气体离化效率，即磁控溅射。

2.2.2.磁控溅射

在靶材表面加上一平行的磁场，就可以将电子的运动限制在靶的表面区域，从而增加气体的离化效率，这种方法称为磁控溅射。图2.1是磁控溅射系统的示意图，在磁控溅射装置中增设了和电场正交的磁场，阳极置于磁控靶的周围，衬底并不放在阳极上而是在靶对面的处于悬浮电位的衬底架上。磁控溅射是利用溅射产生的二次电子在电场和磁场的共同作用下，沿电场方向加速，同时绕磁场方向螺旋前进的复杂轨迹，如图2.2所示。这样，二次电子到达阳极的路程大大增加了，因此碰撞气体并使气体电离的几率也大大提高了。而且由于二次电子主要是落在阳极上，所以并不轰击衬底使其发热，所以磁控溅射是一种高速、低温溅射技术。磁控溅射源按磁场形成的方式可以分为电磁型溅射源和永磁型溅射源。其中永磁型溅射源的结构简单，造价便宜，磁场分布可以调节，但是磁场较弱，磁场大小无法改变，如果要求在溅射过程中需要调整磁场的大小而且靶材是铁磁材料时，则应采用电磁型溅射源。采用磁控溅射，工作气压可降低到0.1 Pa-1 Pa，这样不仅降低了薄膜受污染的倾向，而且也提高了入射到衬底表面原子的能量，从而能改善薄膜的质量。另外，由于电子的电离率提高和溅射原子被散射的几率减小，所以磁控溅射的沉积速率可以比其他溅射方法提高一个数量级。

图2.2磁控溅射靶材表面磁场和电子运动轨迹

尽管磁控溅射具有成膜致密均匀，不会造成液滴喷溅等优点，但是与阴极电弧离子镀相比，普通磁控溅射成膜速度慢，靶材利用率低，在反应溅射时容易出现靶中毒、弧光放电和阳极消失等缺点。针对上述缺点，现代磁控溅射技术对溅射装置进行了改进。通过改进溅射靶磁场的分布使得靶材不会在跑道区形成溅射沟道，而是整块靶材几乎均匀地刻蚀，溅射靶材的利用率从传统的20-30%上升到现在的95%，沉积速率也大幅度提高。

a平衡磁控溅射靶b非平衡磁控溅射靶

图2.3平衡磁控溅射靶和非平衡磁控溅射靶磁场分布图

1-工件；2-磁场分布曲线；3-靶材；4-外圈磁钢；5极靴；6中心磁钢

普通磁控溅射阴极的磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，磁场只影响靠近靶面的电子，影响不到远离靶面的电子，一般平衡磁控溅射靶与工件的最佳距离只有60-100 mm，远离靶面的区域，沉积速率底、等离子体很弱，只受到轻微的离子和电子轰击，不利于实现化合物的沉积。为此研究人员提出了非平衡磁控溅射阴极[9-13]，非平衡磁控溅射心部(一般采用工业纯铁)与外圈(钕铁硼)所采用的磁性材料不同，使得通过磁控溅射阴极的内、外两个磁极端面的磁通量不相等，图2.3为平衡磁控溅射靶和非平衡磁控溅射靶磁场分布示意图。非平衡磁控溅射阴极所产生的磁场，不单在靶面附近的磁力线保持自身的封闭性，实现高溅射速率，另一部分磁力线指向离靶面更远的地方，远离靶面的磁场对远离靶面区域的电子也产生约束力，提高了空间的非弹性碰撞几率，增强了放电空间的等离子体密度，提高了金属的离化率，使反应沉积区域扩展到150 mm，将等离子体带到工件附近，使其浸没其中，这有利于磁控溅射实现离子镀与反应镀制化合物层。

反应磁控溅射

反应磁控溅射

自从射频溅射装置发明以后，人们就比较容易的制取SiO2、Al2O3、Si3N4、TiO2等蒸气压比较低的绝缘体薄膜。但是在采用化合物靶时，多数情况下所获得的薄膜成分与靶的成分发生偏离。例如，采用SiO2等氧化物靶，在Ar气氛中进行射频溅射时，由于从靶中被溅射出的氧有一部分被排走，从而氧的有效分压降低，发生薄膜成分中氧含量不足的现象。为此往往被动的在放电气体Ar中适当的混入一些O2，以补充氧的不足，调整到使制备出的薄膜的成分与靶的成分相同。进一步发展，采用金属靶在活性气体中放电，进行溅射，不仅可以制取氧化物，还可以制取氮化物、碳化物、硫化物、氢化物等薄膜，而且也能对薄膜的成分和性质进行控制，这种方法称为反应(或称化合、活性)溅射。既可用直流溅射，又可用射频溅射。若制取绝缘体薄膜，则一般采用

射频溅射。

一般认为，反应溅射过程中化合物薄膜是到达基片的溅射原子与活性气体在基片上进行反应而形成的。但是，由于在放电气氛中引入了活性气体，在靶上也会发生反应。其中最重要的过程是发生在靶上的溅射和与活性气体的反应。这一结论是基于下述事实的：随着活性气体导入量的增加，

膜的沉积速率在某一分压情况下会急剧变小。

图2.4靶中毒曲线

在直流反应磁控溅射过程中，当反应气体较少时靶的溅射率较高(如图2.4A)，沉积的膜基本上

是金属态的，所以将这种溅射状态称为金属模式，当反应气体增加到某一个极限值(如图2.4B)时，靶的溅射速率会迅速下降，此时沉积的膜呈现为化合物膜，所以将此时的溅射状态称为反应模式。这是因为随着反应气体不断增加，靶面上也形成了一层化合物，而由于化合物的二次电子发射系数一般高于金属，入射离子的能量的很大一部分用于激发和加速二次电子，相应的用于轰击靶的能量减少很多，造成溅射产额随之大幅降低(如图2.4C)。当再减少反应气体时沉积速率会有一个迟滞的过程(如图2.4D)，只有反应气体减少更多一些才能回到金属态沉积模式，这种

现象被称为“靶中毒”。

需要说明的是由于反应气体与溅射出来的靶材原子形成化合物是一种放热反应，只能在固体表面才能进行有效的反应合成，不是在靶表面就是在样品表面或真空室内的其它部件表面。靶中毒实际上是非常正常的现象，但靶中毒时的沉积速率太低，而且还会引起溅射工况的变化以及薄膜结构、成分的波动。因此在实际生产过程中，利用靶中毒回滞曲线对镀膜工艺的优化有非常重

要的指导作用，实现高速沉积优质的薄膜。

在磁控溅射中需要阳极表面清洁，畅通接地。等离子体中的二次电子在能量耗尽后将飘逸到阳极表面，形成回路，维持溅射运行正常。反应磁控溅射沉积的化合物大都是绝缘的，在工作过程中，阳极表面逐渐被化合物覆盖，使接地电阻越来越高，直到完全被绝缘物覆盖，造成二次电子没有去处，形成“阳极消失”现象。阳极消失现象使得放电体系的阻抗以及辉光等离子体的分布发生相应的变化，放电过程变得越来越不稳定，甚至导致辉光放电阻断，使得溅射过程和所制备的薄膜性能发生波动。靶材和阳极表面导电性能的恶化使得靶面及阳极产生电荷的积累，最后造成化合物层的放电击穿，在靶表面引起弧光放电。在靶材的溅射区与非溅射区之间的边界处，最容易发生打火击穿现象。打火会造成靶材表面的局部熔化和物质颗粒的喷射，这不仅会缩短靶材的寿命，还会大大增加薄膜中缺陷的密度。如果每隔一段时间让靶表面积累的电荷得以释放的话，就可以避免靶面打火现象的出现。因此，可以采用对溅射靶施加交变偏压的方法，不断提供释放靶电荷的机会，即可以采用交流溅射法。根据所采用的交变电源的不同，可以有正弦波电源的中频

溅射法以及采用矩形脉冲波电源的脉冲溅射法。

中频磁控溅射

为了解决直流反应磁控溅射中遇到的问题，一般采用传统的射频磁控溅射技术。射频磁控溅射是将两个电极接在射频电源上，在射频电场的作用下工作气体被电离成等离子体，从而实现溅射成膜。射频磁控溅射不但可以溅射金属靶材，还可以溅射绝缘体靶材。但射频磁控溅射的电源昂贵，而且泄漏的射频辐射对人体有害，所以未能在工业上广泛应用。为此在直流供电模式的基础上开发出一种新型的供电模式——中频磁控溅射技术。

中频电源使用的是10-100 kHz的矩形波或正弦波，可以是对称的也可以是非对称的。在中频溅射过程中，当靶上所加的电压处于负半周时，靶材吸引离子而排斥电子，靶面被正离子轰击溅射，同时离子电荷在靶表面积累；而在正半周时，等离子体中的电子被加速到达靶面，中和了靶材表面上积累的正电荷，从而抑制了靶面的打火现象。通常频率需要大于10 kHz。

对于绝缘层来说高频电流是可能穿透导通的。在确定的工作场强下，频率越高，等离子体中正离

子被加速的时间越短，正离子从外电场吸收的能量就越少，轰击靶的正离子能量也越低，靶的溅射速率也越低。G. Este[14]研究了Al靶磁控溅射中溅射电源频率与溅射速率的关系，得出在频率为60 kHz，80 kHz，500 kHz和13.56 MHz时的溅射速率为直流溅射时的100%，85%，70%和55％。因此，为了维持较高的溅射速率，在满足抑制靶面打火的前提下，电源的频率应取较低的值，一般不超过60-80 kHz。经过工业化实验之后，德国LEYBOLD公司将中频交流电源的频率定

为40 kHz，目前这一频率己基本成为工业标准。

在中频溅射的基础上发展出来的孪生靶技术是将两个完全相同的靶在真空室中悬浮(电位)安装。在溅射过程中双靶互为阴阳极，并在处于低电位的半个周期内出现靶材物质的溅射，这样既抑制了靶面打火，又消除了直流反应溅射中的阳极消失现象。

中频溅射法由于抑制了靶面打火现象，并克服了阳极消失的难题，使得反应溅射过程得以稳定地进行，因此使用中频反应溅射法制备的化合物薄膜的缺陷密度大为降低。而且，由于溅射过程稳定，因此可以使用较高的溅射功率和较为优化的溅射参数，通过先进的反馈控制系统，锁定中频磁控溅射工艺过程的工作点，能够实现稳定的反应溅射过程，得到高质量的薄膜。中频电源与靶的连接也较为简单，不需要像射频溅射法那样需要复杂的阻抗匹配线路。