高中化学“三大平衡常数”

高考的新宠“三大平衡常数”

化学平衡常数、电离平衡常数、沉淀溶解平衡常数位于选修四《化学反应原理》部分，属于新课标的新增内容。从近几年的高考中发现，化学平衡常数早已成为了高考命题的热点内容；电离平衡常数和沉淀溶解平衡常数也渐有“升温”的表现，因此，可以预测这“三大平衡常数”在今后的高考中，将继续成为今后高考的重点及热点。下面将分类追踪透析。一、化学平衡常数

典例1、（2008年宁夏卷）将固体NH4I置于密闭容器中，在一定温度下发生下列反应：

达到平衡时，c(H2)=0.5mol·L-1，c(HI)=4mol·L-1，则此温度下反应①的平衡常数为( ) A．9 B．16 C．20 D．25

解析：由平衡时氢气的浓度可求得反应②分解消耗HI的浓度，c(HI)= 0.5mol·L-1×2=1mol/L，故①式生成c(HI)= c(HI)平衡+ c(HI)分解= 4mol·L-1+1mol/L =5mol·L-1，c(NH3)平衡= c(HI)①= 5mol·L-1，根据化学平衡常数公式K= c(NH3)平衡×c(HI)平衡=5 mol/L×4mol·L-1，故答案选C。点评：本题考查的是应用化学平衡常数公式求算化学平衡常数。学生易错选D，原因是将①式生成的c(HI)= 5 mol/L代入了公式中进行了求算，而未带入平衡时HI的浓度（4mol·L-1）。因此，在求算化学平衡常数时，一定要严格的按照化学平衡常数的含义进行。

方法规律：

①对于一般的可逆反应：mA(g)+ nB(g)pC(g)+qD(g)，其中m、n、p、q分别表示化学方程式中个反应物和生成物的化学计量数。当在一定温度下达到化学平衡时，这个反应的平

衡常数公式可以表示为：,各物质的浓度一定是平衡

．．时的浓度,而不是其他时刻的.

②在进行K值的计算时，固体和纯液体的浓度可视为“1”。例如：

Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)，在一定温度下，化学平衡常数。

③利用K值可判断某状态是否处于平衡状态。例如，在某温度下，可逆反应

mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)，平衡常数为K。若某时刻时，反应物和生成物的浓度关系如

下：，则有以下结论：

K/＝K ，V(正)＝V(逆)，可逆反应处于化学平衡状态；

K/＜K ，V(正)＞V(逆)，可逆反应向正反应方向进行；

K/＞K ，V(正)＜V(逆)，可逆反应向逆反应方向进行。

④化学平衡常数是指某一具体化学反应的平衡常数，当化学反应方程式的计量数增倍或减倍时，化学平衡常数也相应的发生变化。

针对性训练：

1.高炉炼铁中发生的基本反应如下：FeO(s)+CO(g) Fe(s)+CO2(g)（正反应为吸热反应），已知1100℃时，该反应的化学平衡常数为0.263。

若在1100℃时，测得高炉中c(CO2)=0.025mol/L，c(CO)=0.1mol/L，在这种情况下该反应是否处于平衡状态_______(填“是”或“否”)，此时化学反应速率是V正____V逆(填“大于”、“小于”或“等于”)，其原因

是。

答：由于此时K/=c(CO2)/c(CO)= (0.025 mol·L-1) / (0.1 mol·L-1)=0.25≠K =0.263，所

以反应不处于平衡状态，又因为0.25＜0.263，则v 正 ＞ v 逆，化学平衡向正反应方向移动。 典例2．二氧化硫和氮的氧化物是常用的化工原料，但也是大气的主要污染物。综合治理其污染是环境化学当前的重要研究内容之一。

硫酸生产中，SO 2催化氧化生成SO 3： 2SO 2(g)＋O 2(g)△催化剂2SO 3(g)。某温度下，SO 2

的平衡转化率()与体系总压强(p )的关系如图所示。根据图示回答下列问题：（1）平衡状态由A 变到B 时，平衡常数K (A)_______K (B)(填“＞”、“＜”或“=”)。 解析：平衡状态由A 变到B 时，增大了压强（由0.10 MPa →0.50 MPa ），故SO 2的平衡转化率()变大；由于平衡常数K 不受压强、浓度的影响，只受温度的影响，而体系的的温度不变，所以平衡常数K 值不变。

点评：（1）化学平衡常数的大小只与温度有关，不随反应物或生成物浓度的改变而改变。本题已指明是“在某温度下，SO 2的平衡转化率()与体系总压强(p )的关系”，说明温度不变，改变的只有物质的浓度，故化学平衡常数不变。学生易错的主要原因是不能结合题目信息解读图象所致，观察分析图象的能力欠缺。

方法规律：化学平衡常数是描述可逆反应进行程度的重要参数，只与温度有关，与反应物、生成物的浓度无关，当然也不会随压强的变化而变化，即与压强无关。

针对性训练2．现代炼锌的方法可分为火法和湿法两大类。

火法炼锌是将闪锌矿（主要含ZnS ）通过浮选、焙烧使它转化为氧化锌，再把氧化锌和焦炭混合，在鼓风炉中加热至1373-1573K ，使锌蒸馏出来。主要反应为：

焙烧炉中：2ZnS+3O 2＝2ZnO+2SO 2 ①

鼓风炉中：2C+O 2＝2CO ②

鼓风炉中：ZnO （s ）+CO （g ） Zn(g)+CO 2（g ） ③

⑴请写出反应③的平衡常数表达式 ，若在其它条件不变时，在鼓风炉中增大CO 的浓度，平衡将向 移动，此时平衡常数

（填“增大”、“减小”或“不变”）。

答：⑴根据化学方程式和平衡常数的表达式进行书写：K=c(Zn).c(CO 2)/c(CO) ，增大反应物CO 的浓度，虽然化学平衡向正反应移动，但平衡常数不变。

二、电离平衡常数

典例3.（2008山东卷）碳氢化合物完全燃烧生成CO 2和H 2O 。常温常压下，空气中的CO 2溶于水，达到平衡时，溶液的pH=5.60，c(H 2CO 3)=1.5×10-5 mol ·L -1

。若忽略水的电离及H 2CO 3

的第二级电离，则H 2CO 3HCO 3-＋H +的平衡常数K 1= 。（已知：10-5.60=2.5×10-6

）

解析：根据电离平衡常数公式可知：K 1=c(H +)c(HCO 3-)/c(H 2CO 3)=10-5.60×10-5.60

/l.5×

10-5=4.2×10-7mol. L -1。

点评：此题可直接运用电离平衡常数的公式进行计算，只要准确的代入数值计算，不难得出答案。本题易错的主要原因是对电离平衡常数的遗忘和计算不准确造成的。

典例4. 下列有关电离平衡常数（K ）的说法正确的是（ ）

A.相同条件下，电离平衡常数越小，表示弱电解质的电离能力越弱

B.电离平衡常数与温度无关

C.在CH 3COOH 的稀溶液中存在如下电离平衡：CH 3COOH CH 3COO -+H +

，当再加入量冰醋酸时，（K ）值增大

D.多元弱酸各步电离平衡常数相互关系为K 1＜K 2＜K 3

解析：K 表征的是弱电解质的电离能力，它越大，表示弱电解质越易电离，反之，就越难，

故A 正确；电离平衡常数与化学平衡一样，只随温度的变化而变化，故B 、C 错误；多元弱酸各步电离平衡常数的相互关系应为K 1＞K 2＞K 3

点评：电离平衡常数是表示弱电解质相对强弱的一个物理量，可根据电离平衡常数的大小，判断弱电解质的相对强弱，K 值越大，即表示该电解质的能力越强。另外，很多学生搞不清影响电离平衡常数的因素是温度而不是浓度，而错选了C 。

方法规律：

①在一定温度下，弱电解质达到电离平衡时，各种离子浓度之积与溶液中未电离的分子浓度

之比是一个常数，该常数就叫电离平衡常数。如CH 3COOH CH 3COO -+H +，

K=c(CH 3COO -)c(H +)/c(CH 3COOH).

②电离平衡常数是描述弱电解质的电离平衡的主要参数，也是弱酸、弱碱是否达到平衡状态的标尺。它只受温度的影响，因电离过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。 ③对于多元弱酸来说，由于上一级电离产生的H+对下一级电离起到抑制作用，一般是K 1≥K 2≥K 3，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多，因此

在计算多元素弱酸溶液的c(H +)或比较弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。

针对性训练：

1．对于弱酸，若25℃时，有HA -++A H ，在一定温度下达到电离平衡，K 为电离平酸 电离方程式

电离平衡常数K COOH CH 3 COOH CH 3+-+H COO CH 3 51076.1-?

32CO H

711031.4-?=K

1121061.5-?=K

S H 2

12281101.1101.9--?=?=K K 43PO H

311052.7-?=K

821023.6-?=K 1331020.2-?=K

回答下列各问：

（1）若在该温度下，继续不断加入少量的冰醋酸，K 值________（填“增大”、“减小”、“不变”）．

（2）在温度相同时，各弱酸的K 值不同，则K 值的大小与酸性的相对强弱的关系是 ________________________________________________________________________．

（3）若把COOH CH 3、32CO H 、-3HCO 、S H 2、-HS 、43PO H 、-42PO H 、-24HPO 都看作是酸，其中酸性最强的是_________，最弱的是________．

（4）多元弱酸是分步电离的，每一步都有相应的电离平衡常数．对于同一种多元弱酸

的1K 、2K 、3K 之间存在着数量上的规律，此规律是________________，产生此规律的原因是________________________________________________________________________．

（5）电离平衡常数是用实验的方法测定出来的．现已经测得25℃时，C mol/L 的COOH CH 3的电离程度为

．试表示该温度下醋酸的电离平衡常数

=COOH CH 3K _________。 答案：（1）不变（2）K 值越大，酸性越强（3）43PO H -

24HPO

（4）10532110101::::--≈K K K ，上一级电离产生的+H 对下一级电离过程有抑制作用 （5）a a C K --=12

三、沉淀溶解平衡常数

典例5 .(2008年山东卷)某温度时，BaSO 4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是（ ）

提示：BaSO 4(s) Ba 2+(aq)＋SO 42-(aq)的平衡常数Ksp ＝c(Ba 2+)·c(SO 42-)，称

为溶度积常数。

A ．加入Na 2SO 4可以使溶液由a 点变到b 点

B ．通过蒸发可以使溶液由d 点变到c 点

C ．d 点无BaSO 4沉淀生成

D ．a 点对应的Ksp 大于c 点对应的Ksp

解析：当加入Na 2SO 4溶液时，c(SO 42-)增大，沉淀溶解平衡向沉淀析出方向进行，

则c(Ba 2+)会减小，故A 错；蒸发溶液时，可使溶液的c(SO 42-)和c(Ba 2+)同时增

大，而d →c 显示c(SO 42-)未变，故B 错；d 状态点，因其在沉淀溶解平衡点c 点的下方，说

明未达到沉淀溶解平衡状态，故无BaSO 4沉淀生成，C 正确；D 项，因a 、c 两点对应的都是在相同的温度下的Ksp ，故二者的Ksp 相同，D 错。本题答案选C 。

点评：本题主要考查了沉淀的溶解和生成过程中离子浓度的变化、影响Ksp 的因素及沉淀析出的条件等，解题主要策略是应用化学平衡移动理论。学生易错的原因主要在于对于沉淀溶解平衡的理论掌握不到位，同时也不能正确的结合图象进行分析，从而不知所措而错选。

典例6.(2008年广东卷)已知Ag 2SO 4的K sp 为2.0×10-5，将适量Ag 2SO 4固体溶于100 mL 水中

至刚好饱和，该过程中Ag +和SO 42-浓度随时间变化关系如右图（饱和Ag 2SO 4溶液中c (Ag +)＝

0.034mol ·L -1）。若t 1时刻在上述体系中加入100mL0.020mol ·L -1Na 2SO 4 溶液，下列示意图

中，能正确表示t 1时刻后Ag +和SO 42-浓度随时间变化关系的是( )

解析：因Ag 2SO4溶液中存在沉淀溶解平衡Ag2SO4 2Ag+ + SO42-，在Ag2SO4饱和溶液中，因为c(Ag+)=0.034mol/L，所以c（SO42-）=c(Ag+)/2=0.017mol/L；当加入100ml 0.020mol/LNa2SO4溶液后，溶液中c（SO42-）=0.1L×0.017mol/L+0.1L×0.02mol/L=0.0185mol/L，c（Ag+）=0.034mol/L×0.1L/0.2L=0.017mol/L，此时Q c=c(Ag+)c(SO42-)＜Ksp，溶液处于未饱和状态。故答案选B。

点评：（1）本题主要考查改变饱和溶液中离子浓度时沉淀溶解平衡移动的情况，正确的求算各离子浓度的大小以及结合图象进行分析，显得相当重要，要求学生具备对图象数据的观察能力与分析能力。

方法规律：

①公式：对于沉淀溶解平衡：MmNn(s) mM n+(aq)+nN m-(aq)。固体纯物质不列入平衡常数。上述反应的平衡常数为：Ksp=[c(M n+)]m[c(N m-)]n，符号为Ksp

②影响因素：在一定的温度下，它是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积，它只受温度影响，不受溶液中物质浓度的影响。

③溶度积的应用：通过比较溶度积和溶液中有关离子浓度幂的乘积（离子积Q C）的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解。

Q C＞Ksp溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和达到新的平衡状态

Q C= Ksp溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态

Q C＜Ksp溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

针对性训练：

1．已知25℃时，电离常数K a(HF)＝3.6×10－4 mol·L－1，溶度积常数K SP(CaF2)＝1.46×10－10 mol3·L－3。现向1L 0.2 mol·L－1HF溶液中加入1L 0.2 mol·L－1CaCl

2溶液，则下列说法中，正确的是（）

A．25℃时，0.1 mol·L－1HF溶液中pH＝1

B．K SP(CaF2)随温度和浓度的变化而变化

C．该体系中K SP(CaF2)＝

1

()

a

K HF

D．该体系中有CaF2沉淀产生

2．某温度时，AgCl (s)Ag+(aq)+Cl-(aq)在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是（）

提示：AgCl (s) Ag+(aq)+Cl-(aq)的平衡常数Ksp＝c(Ag+)·c(Cl-)，称为溶度积常数。A．加入AgNO 3可以使溶液由c点变到d点

B．通过稀释可以使溶液由d点变到c点

C．d点有AgCl沉淀生成

D．b点对应的Ksp小于a点对应的Ksp

答案：1、D 2、C