光稳定剂在PVC中的应用_王海鹰
收稿日期：68
2009-09-10
光稳定剂在PVC 中的应用
Application of Light Stabilizer in PVC
王海鹰1，
张玉杰2 Wang Haiying 1, Zhang Yujie 2 - 1. 大连塑料研究所有限公司，
辽宁 大连 116033 2.
北京极易伟业科技发展有限公司，北京102400 - 1. Dalian Plastics Research Institute Co., Ltd., Dalian 116033, China
2. Beijing Jiyi Weiye Science&Technology Development Co., Ltd., Beijing 102400, China
摘 要 : 论述了光稳定剂在PVC 中的应用情况。重点介绍了受阻胺类光稳定剂和紫外线吸收剂在聚氯乙烯光降解中的作用和最新应用进展。
Abstract :
The applications of light stabilizers in PVC were discussed. The effects of hindered amine light stabilizer and ultra-violet light stabilizer on the light degradation of PVC and their latest progress in applications were mainly introduced. 关键词 :
聚氯乙烯；受阻胺光稳定剂；紫外线吸收剂；光稳定性
Key words : Plolyvinyl chloride; Hindered amine light stabilizer; Ultraviolet light stabilizer; Light stability 文章编号：1005-3360（2009）12-0068-06
涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下，因吸收紫外线而引发自动氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化或光老化。凡能抑制光氧化或光老化过程而加入的一些物质称为光稳定剂。光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。随着高分子合成材料的快速发展，尤其是合成材料在户外应用的日益增加，光稳定剂已成为塑料助剂的重要类别。
1 光稳定剂的分类
光稳定剂按其作用机理可分为四类，一是自由基捕获剂，自由基捕获剂主要是受阻胺类光稳定剂（HALS ）；二是紫外线吸收剂（UV A ），按化学结构分主要有二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类和水杨酸酯类；三是猝灭剂，主要是二价镍螯合物和取代酚或硫代二酚等；四是光屏蔽剂，主要有炭黑、氧化锌、氧化钛等。目前国内大量应用的主要是受阻胺类、二苯甲酮类、三嗪类光稳定剂[1-3]。
1.1 受阻胺类光稳定剂
受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，绝大部分品种均以2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基为母体，其代表结构式为：
（其中，R 为CH 3，R 1为各种基团，R 2为H 、O?、
CH 3、
OR 等）。HALS 对高分子材料的稳定化机理为:（1）
四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、热氧老化产生的氢过氧化物等过氧化物所氧化，转变为氮氧自由基NO?，该氧化反应破坏掉能引发高分子材料降解过程的部分活性物质，使其变成相对稳定的羟基化合物；（2）氧化所产生的氮氧自由基NO?捕获高分子材料所产生的具有破坏性的活性基团，例如R?、
助剂
文献标识码 : B
中图分类号 : TQ314.2452 TQ314.257
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光稳定剂在PVC
中的应用
RO?、ROO?等自由基；
也使其转变为相对稳定的化合物(如R —R 、R —O —R 、R —O —O —R)；（3）在此过程中，氮氧自由基NO?得到再生，继续和材料中其他自由基反应。如此循环往复，大大延缓了塑料材料的光、热氧老化速度。另外，HALS 还具有猝灭单线态氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行。所以，HALS 具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环再生及4种可自身协同的能力，不仅是高效的光稳定剂，同时也是高效的抗氧剂。
国内受阻胺类光稳定剂研究公司始于20世纪70年代，
我国自主研发并投入工业化生产主要有光稳定剂PDS[苯乙烯-甲基丙烯酸(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯共聚物]、GW-544[亚磷酸酯三（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氮氧自由基）酯]和GW-540[亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶基）酯]，目前这三个品种由于性能和毒性影响，产量逐年减少。随后国内又在国外开发出产品的基础上推出光稳定剂770[癸二酸二（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）酯]、光稳定剂622[聚（1-羟乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶）丁二酸酯]、光稳定剂944（叔辛胺三嗪与乙二胺哌啶的聚合物）、光稳定剂783，是622与944按一定比例在溶剂中溶解后，再将溶剂脱出后而得到复合产品，主要用于聚乙烯防老化农用薄膜。目前光稳定剂770、622、944、783国内已经工业化生产，每年并有一定数量的出口[1,4]。
20世纪90年代至今国外受阻胺类光稳定剂研究与开发方兴未艾，许多新型高性能的受阻胺类光稳定剂被开发与应用，其发展趋势主要呈现高分子量化、复合化、低碱化和反应型。
1.2 紫外线吸收型光稳定剂
紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。根据分子结构的不同紫外线吸收剂可分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25％和 10％左右。紫外线吸收剂UV-531、UV-9、UV-326、UV-327等是PVC 常用的光稳定剂产品。
1.3 猝灭剂
猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的的。猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量。从国外、国内的猝灭剂应用状况分析，二价镍猝灭剂作为工业化光稳定剂产品，将会在国际市场上消失。猝灭剂目前工业产品主要是二价镍，由于其分子中含有重金属镍，从保护环境和人体健康的方面考虑，西欧、美国、日本等发达国家和地区已经停止使用猝灭剂，目前国内产量逐渐减少，年产量在50t 左右，未来应逐渐限制甚至禁止使用[5]。
1.4 光屏蔽剂
光屏蔽剂主要是炭黑、钛白粉和氧化锌等，随着纳米技术的工业化应用，将大幅度提高光屏蔽剂在塑料制品中的耐光性和耐候性能，如美国杜邦（Dupont ）公司新推出的纳米级TiO 2光稳定剂DLS210在农用薄膜、
化纤织物、户外塑料和化纤制品等应用效果良好[20]，
未来研究方向是全纳米TiO 2产品的开发、提高在聚合物中分散性能及与其他类光稳定剂的协同使用效果等[6]。
2 光稳定剂在PVC 中的应用
2.1 受阻胺光稳定剂在PVC 中的应用
PVC 是世界五大通用塑料之一，
自20世纪50年代问世以来，人们一直在努力开发利用这类材料，制造出了软、硬聚氯乙烯制品。具有价廉、难燃、耐腐蚀等优点，广泛应用于工农业生产的各个领域。在PVC 加工过程中，分子链上具有电负性较强的氯原子，导致PVC 树脂在不添加热稳定剂的情况下容易降解脱出HC1，而HCl 的存在又会自动催化PVC 分子的降解，并生成多烯序列而引起材料基体的变色。如PVC 塑料门窗的变色是常见的、多发的现象。一般采用在制造时加入荧光增白剂和钛白粉，以提高并保持制品的白度。事实上，荧光增白剂仅提高型材的初始白度，不能长期保持。添加适量的光稳定剂，可以有效地延长制品的耐候性能。二苯甲酮类和苯并三唑类紫外线吸收剂是常用的光稳定剂。
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而受阻胺型光稳定剂是碱性体系，通常认为与PVC 的相容性很差，胺基的存在导致PVC 在高温加工过程中更容易脱掉HC1，加速制品的老化。到日前为止，受阻胺尚未在PVC 光稳定方面得到广泛应用[7]。2.1.1 在PVC 膜中的应用
中国科学院长春应用化学研究所在国内首先进行了受阻胺光稳定剂添加于PVC 农用棚膜的研究工作。将受阻胺光稳定剂770、622、GW-540和紫外线吸收剂UV-9、UV-531单独或复合使用，分别与PVC 树脂经压延制成农用棚膜，经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用，结论为：（1）受阻胺型光稳定剂完全可以应用于PVC 棚膜中，其光稳定效果可以同目前在PVC 棚膜中普遍应用的UV-531和UV-9相媲美；（2）将受阻胺光稳定剂同紫外线吸收型光稳定剂复配应用于PVC 棚膜中，虽然不能延长棚膜的使用寿命，但在扣棚应用过程中，其防光老化效果优于单独使用的受阻胺型和紫外吸收型光稳定剂；（3）受阻胺型光稳定剂具有防止棚膜发生“背板效应”的作用[8]。
受阻胺类光稳定剂不但可以提高光稳定效果，而且可以有效地抑制制品的变色。王佩璋等[9]将受阻胺类光稳定剂GW-944Z 用于PVC 型材，经紫外灯照射，其抗变色能力略有提高。汽巴精细化工公司开发的新型高效光稳定剂TinuvinXT 可以针对PVC 材料的类型及用途进行有效的调整，不易和HCl 反应，经人工老化后制品颜色保持率和力学性能均有明显改进[10]。美国专利报道[11-13]，
低分子量受阻胺Tinuvin770、Tinuvin144与荧光染料用于PVC 膜中，以6 500W 氨弧灯照射100h ，制品的颜色保留率比未添加受阻胺时提高数倍。
叶永成等[14]研究了Tinuvin770、GW540、UV9、对PVC 农用薄膜的光稳定性，Tinuvin770、GW540对PVC 材料的光稳定性可以与传统的紫外线吸收剂UV9相媲美。汽巴公司为此研发出了针对PVC 防水卷材的受阻胺类光稳定剂( Tinuvin XT833)，研究发现：Tinuvin XT833在对PVC 防水卷材的抗紫外老化性能方面远远优于传统的UV531、UV326等紫外线吸收剂[15]。
最近汽巴公司开发了一种新的受阻胺光稳定剂叫做NOR HALS ，这种稳定剂不但没有强的碱性而且不会被HCI 钝化。这种稳定剂能进入邓里
索夫环形反应同时通过自由基碎灭机理延长PVC 在日光下的使用寿命。Gerald 等[16]把l 份的新的受阻胺光稳定剂(NOR HALS833 )加入软质PVC 薄膜中，用氛灯老化8 000h ，结果发现:其抗紫外光的效果比加入l 份的邻经基二苯甲酮类(Chimassorb 81)和2份邻经基苯并三哇类( Tinuvin329)化合物效果好得很多。当PVC 样品中含有l 份的Chimassorb 81时，经过4 000h 的氖灯老化，样品对最初的伸长率的保留率是40% ,经过6 000h 的氨灯老化，其伸长率的保留率低于10%。如果把低于10%的伸长率保留率定义为产品失效的话，那么样品的氮灯老化失效期应该介于4 000~6 000h 。当样品中含有2份的Tinuvin329时，
尽管光稳定剂添加量已经加倍，但得到的测试结果却非常接近；而当样品中含有lphr 的NOR HALS 833时，
结果则大不相同，其氮灯老化失效期被延长到6 000~8 000h 之间。这意味着产品的使用期限至少提高了50%。因此，NORHALS 833都能将PVC 防水卷材的使用寿命提高1倍以上，也能够适用于多种户外使用的PVC 软制品。
Crompto 公司的受阻胺光稳定剂Mark2289 ,除了受阻胺外还含有马来酸有机锡，能够阻止材料在光照下变色，特别适合沙漠地区。同样受阻胺光稳定剂Mark634除了受阻胺外还含有润滑剂和紫外光吸收剂使得制品能够在潮湿的气候中使用而不褪色和粉化[17]。HALS 中适于PVC 使用的牌号：Chimassorb 944、Mark LA57、Mixxim HALS62、Tinuvin 144、Cyasorb UV 5411等。2.1.2 在PVC 硬制品中的应用
在冲击改性硬质PVC 片材(1mm 厚)的光稳定试验中，测定黄色指数增加20个单位的时间，添加0.3%UV-531的样片为6 000h ，添加0. 3%受阻胺770的样片大于7 500h ，添加各0.15%受阻胺770和紫外线吸收剂的样片大于7 500h 。这个体系中单独使用受阻胺光稳定剂或与紫外线吸收剂复合使用时的作用效果略优于单独使用紫外线吸收剂。
塑料门窗的变色现象是常见的、多发的，一般采用在制造型材时加入荧光增白剂和钛白粉，以提高并保持制品的白度。事实上，荧光增白剂仅提高型材的初始白度，不能长期保持白度。不同型号、不同生产厂家的钛白粉对型材抗紫外线并保持白度的能力不同。选用纯度高的钛白粉，使用适当而
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中的应用
又适量的光稳定剂，是提高并保持型材白度的根本方法。
配方：PVC-SGS ，100份(质量分数，下同)；稀土稳定剂，3份；CPE ，8份；ACR ，2份；轻质活性CaCO3，10份；钛白粉，4份；荧光增白剂，0.05份；其他见表1。
表1 型材配方中光稳定剂及添加剂 份
Tab.1 The light stabilizers and filling agents in the profile formula phr
配方编号空白123456群菁蓝0.020.050.05--0.02ZnO --3366酞菁蓝0.020.05-0.020.05-光稳定剂GW-944Z
0.4
0.8
0.4
0.8
0.4
0.8
样条经20W 紫外线灯照射后测定其白度值，结果见表2。从表2可以看出，受阻胺光稳定剂GW- 944Z 使PVC 型材的抗变色能力有所提高[9]。
表2 白度值变化数据 %
Tab.2 The variation of whiteness value %
辐照时间/h
空白123456085.184.583.984.084.986.386.54866.968.569.869.175.574.880.97264.266.067.365.572.770.078.29561.464.265.363.270.066.975.911959.162.964.461.567.664.073.014352.658.360.557.463.561.069.816650.456.759.055.861.358.468.3189
52.3
58.2
59.8
56.9
61.6
59.6
68.0
2.2 紫外线吸收型光稳定剂
紫外线吸收剂通常是指紫外光波长在290~420 nm 范围内具有强烈吸收作用的有机化合物。它们
较PVC 材料的分子链段更具有光敏性，可以先于PVC 吸收对材料危害极大的紫外光波，以无危害的方式将能量从材料中释放出去，起到对PVC 材料的保护作用[18]。
紫外线吸收剂在PVC 基材中的分布情况对其稳定时效也有重要影响。一般认为，光稳定剂在基体材料中的分布形式是呈一定浓度梯度的。事实上，光稳定剂的迁移具有温度依赖性。当材料受到紫外光照射时，基体内部会积聚一定的热量，这种热量会导致内层的稳定剂向表层迁移，形成浓度梯度场，不断地补给表层所散失掉的稳定剂，从而减缓材料的老化进程。
相比光稳定剂的挥发性，其溶剂的影响在实际应用中更为严重。Lamola 和sharp [19-20]发现：邻烃基芳簇羰基化合物的光谱及光化学性质和溶剂的性质有很大关系。在极性溶剂，特别是有氢键的溶剂中，分子中的一部分氢键被拉开，迅速的互变异构受到抑制，使稳定剂抗紫外老化性能劣化。而目极性溶剂易于溶胀聚合物基材，这样使紫外线吸收剂随着极性溶剂渗入PVC 中而导致其散失掉。与极性溶剂相比，水对紫外线吸收剂的危害小得多，尽管如此，PVC 材料的许多严重危害都是由于材料长期与水接触引起的。针对紫外线吸收剂7日前存在的问题，高分子质量以及带有反应性基团的紫外线吸收剂成为人们研究的重点。
户外使用的PVC 制品，包括管材、板材以及薄膜，都要添加光稳定剂才能达到光稳定化目的。苯并三唑类是使用广泛使用的紫外线吸收型光稳定剂。对于农用大棚用的柔性透明PVC 薄膜，不加光稳定剂时，200μm 厚的透明增塑PVC 薄膜吸收能量为2 090kJ/cm 2时，
膜的拉伸率为0；当加入0.3%的UV-326时，拉伸率仍可保持75%；当0.15%的UV-326和0.15%的癸二酸双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇酯）（商品名UV-770）并用时，拉伸率可达90%。
当受阻胺光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂并用时，可大大提高PVC 的抗紫外线性能。其配方为：PVC100份，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)48份，环氧化豆油2份，四(壬基苯基)亚磷酸酯0.2份，硬脂酸钙1.0份，硬脂酸锌0.1份，双（2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇酯）(Ⅰ)0.1份，2,2亚烷基双[4-（1,1,3,3-四甲基乙基）-6-苯并三唑基苯酚]（Ⅱ）0.1份，按此配方制成的试样在紫外线照射640h 后降解，不加(Ⅰ) 和（Ⅱ）时，照射200h 后即降解。
PVC 是一类用途广泛的通用树脂，
但是在日光下对紫外线很敏感，很容易变黄、脆化，失去力学性能，甚至分解释放出HCl ，最后失去使用价值。用UV-P 稳定PVC ，
可以很好的抑制HCl 的分解。2.3 光屏蔽剂
光屏蔽剂通常是一些在紫外光区具有强烈吸收作用的无机粒子，能够阻止紫外光进入PVC 材料内部，降低材料的光降解程度。目前用于PVC 材料的光屏蔽剂主要包括炭黑和TiO 2粒子。
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2.3.1 炭黑
炭黑粒子是一种聚合型的多晶体材料，主要是由其独特的共轭芳烃结构组成的，同时粒子表面还富集了蒽醌、芳酮等化合物。一般认为，炭黑粒子的光屏蔽性能与其在树脂基体中的分散情况和粒径大小有关。炭黑粒子的光稳定机理十分复杂，主要包括屏蔽吸收紫外光区的有害能量、捕捉由紫外光激发的活性自由基、猝灭激发态分子、分解紫外光产生的氢过氧化物[21]。此外，
由于炭黑粒子表面富含极性基团，易于吸附其他各类光稳定剂，对材料产生抗紫外光老化协同效应或反协同效应[22]。
炭黑是最有效的光屏蔽剂，能吸收整个紫外光和可见辐射光，并能将光能变成破坏性小的热能，同时具有内滤光剂、自由基清除剂以及聚合物单线态和三线态的猝灭剂的作用，通过能量在其多核芳烃结构中的水平转移，起到紫外光吸收剂的功能。炭黑按照制造工艺可以分为成槽法炭黑、炉法炭黑和热裂法炭黑3类，炭黑的光稳定效率取决于其类型、粒度大小以及其在聚合物中的分散度。作为光稳定剂使用的炭黑的粒度以15~25nm 为佳，品种以槽法炭黑为上品，炭黑的用量一般为1%~2%[23]。
石巍等[24]采用黏均分子质量测定、衰减全反射-傅里叶转换红外光谱和力学性能测试等方法研究了半补强炭黑（SRF ）对增塑PVC 的紫外光稳定和降解性能的影响。研究表明：SRF 的加入能有效提高增塑PVC 的抗紫外光性能，当添加2份时，PVC 体系就有明显的抗紫外光效果。2.3.2 二氧化钛
另一种常用于PVC 材料抗紫外老化的无机粒子是TiO 2。需要注意的是不同晶型的TiO 2粒子有着不同的光敏性，锐钛型TiO 2粒子由于其独特的光催化活性，通常会加速材料的降解，而金红石型的TiO 2才常被用于PVC 材料的光稳定研究[25-26]。但即
使是金红石型TiO 2粒子，
也存在一些光催化缺陷，因此，金红石型TiO 2粒子作为紫外光解蔽剂一般需要包覆一层SiO 2、Al 2O 3之类的无机膜，用以屏蔽其晶体结构中的光催化活性点。
关于TiO 2对PVC 的光稳定作用，C. Anton-Prinet
等[27]研究认为：
材料在老化过程中的颜色变化主要是由于近表层所产生的多烯烃结构所致。因此，如
果屏蔽剂能够集中在材料的近表层吸收有害紫外光，就可以很好地抑制这种多烯烃结构的生成。TiO 2粒子的紫外光解蔽闽值为390nm ，
如图1所示。当TiO 2粒子加入PVC 后，
小于390nm 的紫外光均能被TiO 2所吸收，
而波长在390~420nm 的紫外光才可能引发PVC 分子链段的降解。
图1 含5%TiO 2的PVC 的紫外吸收光谱
Fig.1 The ultraviolet absorption spectrum of PVC filled with 5% TiO 2
由于钛为稀有金属，非常昂贵，所以在保证材料的抗紫外老化性能前提下，尽量减少TiO 2粒子在PVC 材料中的用量也是人们十分关注的问题。Fethi Kamisli 等[28]通过TiO 2和MgO 复合粒子对PVC
异型材门窗的老化研究发现:MgO 粒子的加入可以减缓PVC 材料老化后的颜色变化程度，当TiO 2与MgO 粒子配比达到1:3时，材料的老化性能有显著改善。Conroy and Wursthorn [29]通过添加一种自制复合物与TiO 2共同作用于PVC 材料中，可以降低TiO 2粒子50%的用量而达到相同的稳定效果。
光屏蔽剂的最大弊端是使制品着色，直接限制了它在透明制品中的应用。因此，在品种开发方面总体进展不大。新品种主要是超细粒径并经表面处理的易分散无机物，如超细TiO 2 (代表性实例是Tioxide America 公司的产品)，微细化ZnO 。前者具有非活性、非迁移性、低可见光散射性和高紫外光散射性，在维持塑料透明性的同时赋予紫外光吸收功能，后者在透明性和紫外光吸收效率方面比超细TiO 2更好。纳米技术的工业化应用，
将大幅度提高光屏蔽剂在PVC 材料中的耐光和耐候性能。
3 结语
虽然人们做了许多工作，但在PVC 的紫外光稳定方面仍然存在着许多问题。在光稳定剂应用的过程中，目前还存在与PVC 的相容性、耐迁移性、耐
73
光稳定剂在PVC
中的应用
抽提性以及毒性、挥发性等方面的缺陷，因此，世界上各大助剂生产厂家正在努力解决上述问题，主要从高分子量化、反应键合等方面入手，提高光稳定剂在PVC 中的耐久性、耐水性及耐油性，降低挥发性和毒性，增加与聚合物的相容性。
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f o r i m p r o v i n
g w e a t
h e r a b
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PVC热稳定剂的种类划分及作用机理
PVC热稳定剂的种类划分及作用机理 2009/1/8/09:24 来源：太原市塑料研究所作者：白启荣 慧聪塑料网讯：1塑料热稳定剂种类划分 热稳定剂是一类能防止或减少聚合物在加工使用过程中受热而发生降解或交联,延长复合材料使用寿命的添加剂。常用的稳定剂按照主要成分分类可分为盐基类、脂肪酸皂类、有机锡化合物、复合型热稳定剂及纯有机化合物类。 1)盐基类热稳定剂:盐基类稳定剂是指结合有“盐基”的无机和有机酸铅盐,这类稳定剂具有优良的耐热性、耐候性和电绝缘性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章来源环球聚氨酯网) 2)脂肪酸类热稳定剂:该类热稳定剂是指由脂肪酸根与金属离子组成的化合物,也称金属皂类热稳定剂,其性能与酸根及金属离子的种类有关,一般用量为0.1%~3.0%。 3)有机锡类热稳定剂:该类热稳定剂可与聚氯乙烯分子中的不稳定氯原子形成配位体,而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换。这类热稳定剂的特点是稳定性高、透明性好、耐热性优异,不足之处是价格较贵。 4)复合型热稳定剂:该类热稳定剂是以盐基类或金属皂类为基础的液体或固体复合物以及有机锡为基础的复合物,其中金属盐类有钙—镁—锌、钡—钙—锌、钡—锌和钡—镉等;常用的有机酸如有机脂肪酸、环烷酸、油酸、苯甲酸和水杨酸等。 5)有机化合物热稳定剂:该类热稳定剂除少数可单独使用的主稳定剂(主要是含氮的有机化合物)外,还包括高沸点的多元醇及亚磷酸酯,亚磷酸酯常与金属稳定剂并用,能提高复合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色泽。 2PVC热稳定剂的作用机理 1)吸收中和HCL,抑制其自动催化作用。这类稳定剂包括铅盐类、有机酸金属皂类、有机锡化合物、环氧化合物、酚盐及金属硫醇盐等。它们可与HCL反应,抑制PVC脱HCL的反应。 2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子抑制脱PVC。如有机锡稳定剂与PVC 分子的不稳定氯原子发生配位结合,在配位体中,有机锡与不稳定氯原子置换。 3)与多烯结构发生加成反应,破坏大共轭体系的形成,减少着色。不饱和酸的盐或酯含有双键,与PVC分子中共轭双键发生双烯加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。
PVC稳定剂的作用机理及用途
PVC稳定剂的作用机理及用途 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质； (4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属
PVC热稳定性的研究
PVC热稳定剂的研究 摘要：聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，具有强度高且可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点，通过加入适当的添加剂和使用适当的工艺和设备可生产出各式各样的塑料制品，包括板材、管材、管件、异型材等硬制品和膜、管、鞋、玩具、电缆料、人造革等软制品，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、包装、电力、公用事业等领域。但是聚氯乙烯及氯化石蜡等有机卤代物，由于其本身的结构缺陷，在受热使用过程中，会发生分解反应，产生卤化氢，导致卤代物的破坏和加工设备的损坏等严重后果，因此卤代物在受热使用过程中必须添加热稳定剂，以防止卤化氢及进一步的不利结果产生。因此，热稳定剂是PVC加工的必须添加剂。 关键词：热稳定剂；聚氯乙烯（PVC）；钙锌热稳定剂；稀土热稳定剂；有机热稳定剂 Abstract：Polyvinyl chloride (PVC) is output second only to polyethylene (PE) of the second general plastics and has the advantages of high strength and plasticizing and corrosion resistant, flame retardant, good insulation, high transparency and advantages, by adding proper additive and using appropriate technology and equipment can produce various kinds of plastic products, including rigid sheet, pipe, pipe, profile, etc. products and films, tubes, shoes, toys, cable materials, artificial leather, soft - ware, widely used in industrial construction, agriculture, daily necessities, packaging, electric power, public utilities and other fields. But polyvinyl chloride and chlorinated paraffin, organic halogen substitute, because of its own
PVC热稳定剂
纯PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到900C以上时，就会发生轻微的热分解；当温度达到1200C后，即发生明显的热分解反应，使PVC树脂颜色逐渐加深，PVC的热降解机理十分复杂，但PVC的热分解反应的实质是由于脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。 虽然PVC的热分解机理还不十分成熟，但防止PVC热分解的热稳定机理则比较成熟，它是通过如下几个方面来实现热稳定目的的。 1.捕捉PVC热分解产生的HCl，从而防止HCl的催化降解作用。铅类稳定剂主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸酯类及环氧类等按此机理作用。 2. 置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸酯类和有机锡类可按此机理作用。 3. 与自由基反应，中止自由基的传递。有机锡类和亚磷酸酯类按此机理作用。 4. 与共轭双键加成作用，抑制共轭链的增长。有机锡类和环氧类按此机理作用。 5. 分解氢过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸酯类按此机理作用。 6. 钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 实践证明，添加热稳定剂是提高PVC热稳定性的有效方法。PVC热稳定剂种类较多。按其化学成分有盐基性铅盐、金属皂（高级脂肪酸钡、铅、隔、钙、锌、镁、钾、锶等）、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、稀土化合物及硫醇锑等。配方设计时，通常将不同种类或同一种类的几种稳定剂并用，产生协同、加合或互补效果。因单一成分的热稳定剂难以满足热稳定性和综合性能要求，复合型（液体、膏状、片状）热稳定剂的开发应用得到迅速发展。 常用的主热稳定剂品种。 铅盐类铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的一半以上。铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差，毒性大，有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜艳色彩的制品，缺乏润滑性，以产生硫、隔污染。 常用的铅盐类稳定剂有 三碱式硫酸铅，分子式为：3PbO·PbSO 4·H 2 O，代号TLS，白色粉末，密度6.4g/cm3。 三碱式硫酸铅是常用的稳定剂品种，一般与二碱式亚磷酸铅一起并用，因无润滑性而需配入润滑剂。主要用于PVC硬质不透明制品中，用量一般为2~7份。
PVC热稳定剂常用测试方法解析
PVC热稳定剂常用测试方法解析 PVC最终制品用于不同的行业。性能不同，PVC热稳定剂的评价和测试就需要不同的方法。总的来说，有静态和动态两大种方法，其中静态的有刚果红试纸法、老化烘箱试验和电势法，动态的有转矩流变仪实验和动态双辊实验。 1、刚果红试纸法 根据国标GB2917.1–2002，刚果红实验法作为测试PVC热稳定剂的一种主要测试方法，其实验装置如图1所示。 使用油浴锅，内置甘油，将要测试的PVC同热稳定剂混合均匀后的物料装入小试管之中，轻微震荡使物料变的结实，然后放入油浴锅之中，油浴锅中甘油提前设定温度约170℃，使小试管内PVC物料的上表面与甘油的上表面相平，小试管上方，塞入一个带有细玻璃管的塞子，玻璃管上下通透，在玻璃管的下方将刚果红试纸打卷插入，使刚果红试纸的下边缘与PVC物料的上边缘相距约2 cm。实验开始后，记录下从放入试管至试管内刚果红试纸开始变为蓝色的时间，即为热稳定时间。这个实验的基本理论是当PVC在约170℃下的温度时，会急剧分解，但由于添加了热稳定剂，抑制了其分解，随着时间的延长，热稳定剂发生消耗，当消耗完成时，PVC会急剧分解释放出HCl气体，此时，试管内的刚果红试剂由于极易与HCl 发生反应而变色，会立刻显现出来，记录下此时的时间，通过时间的长短来判断热稳定剂效果的优劣。 2、静态烘箱试验 制备除热稳定剂之外PVC粉与其它加工助剂（如润滑剂、抗冲改性剂、填充剂等）的高速混合试样。取一定上述试样，按一定比例添加不同的热稳定剂，混合均匀后，加至双棍混
炼机上进行试片制备，一般在不添加增塑剂的情况下，双辊温度设定在160～180℃，在添加增塑剂时，辊温一般在140℃左右。利用双棍反复压片得到均匀的片后下片，然后剪片，得到一定尺寸的含不同热稳定剂的PVC样片。将不同PVC试片放置于一个固定装置上，然后放置到恒温（一般为180℃）的烘箱内，每隔一段时间（如10 min或15 min），来记录试片的颜色变化，直到变黑为止。 通过烘箱老化试验，可以判断热稳定剂对于PVC热稳定效果的优劣，尤其是对颜色变化的抑制能力，一般认为，PVC受热时，颜色会发生白–黄–褐–棕–黑一系列由浅至深的变化，通过一定的时间下PVC的颜色即可判断降解情况。 3、电势法（电导法） 电势法测定PVC热稳定效果的实验装置如图2所示： 实验装置主要有四部分组成，最右侧为惰性气体装置，一般使用氮气，但有时也使用空气，区别在于当使用氮气保护时，可以避免空气中的氧气氧化PVC母链而产生的降解。实验加热装置一般为180℃左右的油浴锅，油浴锅内部放入带有PVC和热稳定剂的混合料，当有HCl气体产生后，就会随着惰性气体一起进入左侧的NaOH溶液中，NaOH迅速吸收HCl，导致溶液的pH值发生变化，通过记录pH计随时间的变化，可以判断不同的热稳定剂的效果。实验结果中，处理得到的pH–t曲线分为诱导期和增长期，诱导期的长短随着热稳定剂效果的优劣而不同。 4、转矩流变仪
PVC热稳定剂
聚氯乙烯稳定剂的研究进展 前言 聚氯乙烯(PVC)是产量仅次于聚乙烯（PE）的第二大通用塑料，具有优良的机械性能、绝缘性能、难燃性以及优越的价格性能比．应用十分广泛。目前中国PVC 生产企业有100家左右，数量众多。聚氯乙烯表观消费量近年呈现快速增长的趋势脚．随着全球经济的复苏．我国聚氯乙烯产业必定会得到进一步的发展。 但是PVC存在热稳定性差（在通常的加工温度下发生严重降解），光稳定性差（在太阳光、热、氧、臭氧和水等的作用下,这些PVC制品会发生严重的降解,导致表观颜色变深、力学性能降低等,最终丧失使用价值）因此在PVC的加工过程中必须添加热稳定剂和光稳定剂来改善性能，提高利用率。 1.PVC结构的不稳定性缺陷 现象：在PVC的加工过程中，只有在160℃以上才能加工成型，可它在120~130 ℃时就开始热分解，释放出氯化氢气体。这就是说，PVC的加工温度高于其热分解温度 原因：PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。 PVC是有氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的，在反应中，分子链增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的： 理想的PVC的结构是稳定的，氯乙烯的聚合是自由基的无规聚合,它除了有规则的稳定的首-尾结构外还有： 首-首结构尾-尾结构
2021年PVC稳定剂简介
PVC稳定剂简介 欧阳光明（2021.03.07） 英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter. 什么是稳定剂？ 1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的. 2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。 纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。 通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。
?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 ?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 ?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。 有机锡类与环氧类按此机理作用。 ?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 ?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 铅盐类 铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC热稳定剂的70％以上。 铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。 常用的铅盐类稳定剂有： (1)三盐基硫酸铅 分子式为3PbO．PbSO．H20，代号为TLS，简称三盐，白色粉末，密度6．4g／cm’。三盐基硫酸铅是最常用的稳定剂品
PVC稳定剂简介
PVC稳定剂简介 英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter. 什么是稳定剂？ 1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的. 2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。 纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。 通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。 ?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 ?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 ?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。 有机锡类与环氧类按此机理作用。 ?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 ?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 铅盐类 铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC 热稳定剂的70％以上。 铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。 常用的铅盐类稳定剂有： (1)三盐基硫酸铅
聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题
聚氯乙烯热稳定剂的几个理论问题 刘芳,李杰,夏菲 Ξ (北京加成助剂研究所,北京100078) [关键词]热稳定剂;着色剂;透明度;原子结构理论 [摘 要]试图从原子结构理论说明硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优异的热稳定性、金属皂初期着色性差异及 有机锡长期热稳定性、纯稀土热稳定剂性能及特点,并归纳了热稳定剂影响PVC 透明性的因素。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]A [文章编号]1009-7937(2003)02-0042-03 Some theoretical problems about the heat stabilizer for PVC L IU Fang ,L I Jie ,X IA Fei (Beijing Jiacheng Additive Research Institute ,Beijing 100078,China ) K ey w ords :heat stabilizer ;colorant ;transparency ;atomic structure theory Abstract :This paper attempts to explain in the theory of atomic structure that the better heat sta 2 bility of mercaptan organotin than that of carboxyl organotin ,the difference in initial coloration among metallic soaps ,long -term heat stability of organotin compounds ,the properties and characteristics of rare earth heat stabilizer.Factors influencing the transparency of PVC by heat stabilizer are also intro 2duced. 热稳定剂是使PVC 树脂能变成有实用价值的塑料不可缺少的助剂,几十年来,对PVC 热分解机理及热稳定剂作用的研究均有很大的发展,但热稳定剂的一些理论问题却很少见报道,如常用的金属皂类热稳定剂,为何锌、镉、铝的皂类在PVC 里初期着色性很小,而钡、钙、锶的皂类初期着色性就较大?同为Sn 、Sb 热稳定剂,为何有机羧酸盐热稳定剂初期着色性就大,而其相应硫醇盐类的初期着色性就小?笔者试着用原子结构理论对一些问题进行理论分析,希望对从事生产和应用热稳定剂的同仁有所裨益。 1 硫醇有机锡比羧酸有机锡有更优良的热 稳定性 同样的烷基,硫醇锡比羧酸锡初期热稳定性更优异。其原因是由于与锡相连的硫和氧的原子结构不同所造成的。氧和硫元素在元素周期中同为第Ⅵ族元素,其区别在于电子结构不同(见表1)。 表1 氧和硫原子的电子结构及原子特性[1] 元素电子结构共价半径/! 电离势/eV 电负性 氧1s 22s 22p 4 0.07413.6 3.4硫1s 22s 22p 63s 23p 4 0.104 10.357 2.5 由表1可以看出:硫原子比氧原子多一层电子, 因而电子的屏蔽作用较大,使硫原子核原子共价半径较大,电离势及电负性比氧小。电负性是综合考察元素的电子亲和势、电离势的一个相对数值,表示元素吸引电子(不是获得电子)倾向性的大小。总之,原子结构决定了硫原子对外层电子吸引力较氧小。在外因作用下(如热、光及极性分子的诱导效应等),硫醇中的硫原子(S )较羧基中与锡相连的氧原子(O )更容易与PVC 中不稳定氯原子相对应的碳原子(C )形成配位键,最终取代PVC 中不稳定氯原子,从根本上防止PVC 脱HC l 的降解反应发生。 在这里笔者要强调的是:热稳定剂起稳定化反应的几种类型中,只有消除聚氯乙烯中不稳定氯原子的反应以及抗氧化反应是从根本上预防聚氯乙烯的降解、交联,其它的如吸收氯化氢、破坏正碳离子以及双键加成反应均是在聚氯乙烯已经分解较严重以后(已经脱HCl ,形成了一些双键以后)的补救方法,因而能消除不稳定氯原子的热稳定剂都有良好的初期色相(没有或较少地形成双键)。 金属类衍生物热稳定剂消除PVC 中不稳定氯 2 4助剂 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride 2003年第2期 No.2,2003 Ξ[收稿日期]2002-09-01;[修回日期]2002-11-06
从PVC稳定剂角度分析PVC制品的白化问题
从PVC稳定剂角度分析PVC制品的白化问题 透明PVC制品如果经过水浸渍，或户外暴晒，或经弯曲、拉伸等会产生白化现象，而失去透明性。下面，小编忽略其他因素的影响，站在PVC稳定剂分析水浸白化、曝晒白化和应力白化这3大白化问题。 1、水浸白化 许多类型的透明PVC制品当长时间与水或水蒸气接触时，呈现出一种发白的雾状浊化的外观。软制品比硬制品更厉害。 人们认为这种现象是由于配方中存在容易水合作用的助剂或者助剂分解物而造成的。若只从PVC稳定剂方面分析，则是由于水的浸透，使稳定剂从PVC中析出，并发生水合作用，在表面形成水合析出物（影响透明性）。这种情况下，即使是浸透的水分没有了，稳定剂也不能返还原样，只有升高温度，使稳定剂的相容性得到了恢复，才能变为透明。 试验证明，稳定剂中几乎含有碱土金属盐的配方，尤其是钡和钙，都容易出现不同程度的这种问题。含有镉盐或锌盐的材料，偶尔也会出现这种现象。有机锡稳定剂一般不会出现这种遇水发白的现象。 2、曝晒白化 PVC制品在室外曝晒，也会呈现白化现象。 这与PVC稳定剂的相容性有关。在金属皂PVC稳定剂中，与PVC相容性好的苯甲酸盐比硬脂酸盐白化现象少。有机锡稳定剂不容易产生白化，含硫有机锡最好，其次是月桂酸盐类、马来酸盐类。添加光稳定剂、亚磷酸酯、液体复合稳定剂等在一定程度上可以防止或缓解PVC因曝晒产生的白化现象。 3、应力白化 应力白化是指PVC透明硬制品在受机械外力的作用下，如折曲、拉伸后，PVC制品局部如弯曲折痕处、拉伸部位出现白化现象。这可能是由于外力作用使分子结构发生变化，聚合物分子链产生取向，PVC密度发生改变，同时一些分子间出现空隙，形成光散射，而使PVC 制品上呈现白色。
PVC配方设计中稳定剂的选择要点
PVC配方中稳定剂的选择要点 PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种，不同数量的稳定剂。 （一）热稳定剂 热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL，或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映，以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中根据制品的要求来选用热稳定剂品种。例如： 铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是其毒性较大，易污染制品，只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现，单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强，污染小，加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准，所以各家的复合稳定剂差异很大。 钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。 钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂，用在食品包装与医疗器械、药品包装，但其稳定性相对教低，钙类稳定剂用量大时透明度差，易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能，最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂有限公司成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂，能够满足硬质管材及管件的生产，并在联塑等管材生产厂家批量使用。 有机锡类热稳定剂性能较好，是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种，尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂，但其价格较贵。 环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性，其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇，有机亚磷酸酯类能。 近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂，稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良，而水滑石则是无毒稳定剂。 热稳定剂的选用原则 1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用 硬质PVC中增塑剂加入量少或不加，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。 （1）不透明硬制品常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或1：1，总加入量为3~5份。 （2）透明硬制品不用铅盐类，常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3~4份，有机锡类为1~1.5份。 2.软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用 这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。 （1）不透明软制品常选铅盐（1~2份）与金属皂类（1~2份）协同加入。 （2）半透明软制品常选用几种金属皂类并用，加入量2~3份。 （3）透明软制品常用有机锡类（0.5~1份）与金属皂类（1~2份）协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。 3.无毒PVC配方中热稳定剂的选用 （1）不宜选用铅盐类稳定剂。 （2）除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。
PVC生产的稳定性问题
PVC生产的稳定性问题 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC 加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂,不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1.PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。(一)脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃;(二)更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2.PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色(黄、橙、红、棕、黑)。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构;(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用;(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质;(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色;(5)最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3.PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐;(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐;(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。
PVC热稳定剂&其应用技术(吴茂英)
书名：《PVC热稳定剂及其应用技术》 主编：吴茂英 第一章：绪论 PVC是世界五大通用塑料之一，在中国其消费量第一位。中国经济的发展，特别是城市化和 房地产业的发展，使PVC建筑材料在中国获得极大的发展机遇，其需求量大幅度增长；另外，交 通运输、通信等领域对PVC 树脂的需求也呈高速增长态势。 PVC异型材门窗保温保冷、耐气候性及防腐性好，符合环保要求，比普通钢门窗能耗可节省17%。建筑耗能占我国总耗能的1/4，建筑保温性能上，耗能占房屋能源浪费50%。当前日益受关 注的全球防止气候变暖的环境问题下，异型材门窗的应用将有新的潜力。 热稳定剂最基本的性能是热稳定、加工和耐候性能。随着塑料行业发展，其他性能及助剂的 相伴存在，经优化设计的“一包化”产品是PVC热稳定剂进入成熟阶段的标志性成果。综合性能 平衡、性价比高、环保性好、使用方便及提高生产效率的定制“一包化”复合稳定剂，预期将在 世界范围内受到普遍欢迎，并成为未来的开发趋势。 第二章：PVC热降解与热稳定剂化学原理 工业生产的PVC热降解主要是由于其分子含有不稳定结构缺陷引起的。目前，无法从根本 上改进合成方法和工艺避免或减少其缺陷的生成，因此添加“热稳定剂”有效提高PVC热稳定性。在实际应用中要求热稳定剂具备更全面的性能，任何一种单组分热稳定剂都无法满足。实际使用 的热稳定剂基于协同作用原理设计开发的复合体系，即所谓复合热稳定剂。 锌基复合热稳定协同作用：协效热稳定剂“中和HCl”，抑制HCl和ZnCl2浓度增长，减弱 了HCl对PVC热降解的催化作用，从而提高PVC长期稳定性；协效热稳定剂中和HCl保护主效稳 定剂，减缓的消耗，进而减慢了PVC的变色速率。主效稳定剂通过取代不稳定氯抑制PVC热降解 的引发，不但抑制了PVC变色，同时也保护了协效热稳定剂，减缓对其的消耗。 第三章：热稳定剂的应用性及其评价