第五章旋光异构教材

第五章 旋光异构（4学时）

[目的要求]：

1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造； ２.掌握对映异构与分子结构的关系；

３.掌握对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体、手性、对称因素等立体化学中的基本概念；

４.掌握构型的表示及标定；

５.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构；

６.了解外消旋体的柝分原理及方法。

有机化学这门科学是以分子结构和性质之间的关系为基础的，在这门科学中以三维 空间来研究结构的部分叫立体化学。

§5－１物质的旋光性

一、 平面偏振光和旋光性

在普通光线里，光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平 面上振动。普通光线的振动平面，双箭头表示光可能振动的方向。 只有和Nicol 棱晶的晶轴平行振动的射线才能全部通过。

只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。 具有旋光性的物质称为旋光性物质或光活性物质。

能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体用（+）表示； 能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体用（-）表示。

旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α表示。

二、 旋光仪和比旋光度

1． 旋光仪 是测定物质旋光度的仪器。见书P75，图5-3。 2． 比旋光度

为了能比较物质的旋光性能，通常规定：1ml 含1g 旋光物质的溶液，放在10cm 长的

构造异构(凡分子中原子互相连接次序不同而产生的异构现象)

位置异构碳干异构

官能团异构CH 3CH=CHCH 2CH 3

CH 2=CHCH 2CH 2CH 3CH 3

CH 2CH 2CH 3

CH 3CHCH 3

CH 3CH 3CH 2OCH 3CH 3CHCH

3

OH 互变异构

CH 3CCH 2COOEt

CH 3C=CHCOOEt

O

OH

立体异构

(分子中原子互相连接次序相同,但在空间排列的方式不同而产生的异构现象)

顺反异构

对映异构

构型异构

构象异构

盛液管中测得的旋光度为该物质的比旋光度，常用

为测时温度，λ为测定时光的波长一般采用钠光（波长为589 nm ，用D 表示）。

比旋光度是旋光物质特有的物理常数。可按下式计算：

§5－２对映异构和分子结构的关系 一、 对映异构现象的发现

1．1808年，E ．Malus 首次发现偏光 2．1815年，J ．B ．Biet 发现有些石英结晶将偏光向右旋，有些将偏光向左旋。 3．1848年，Louis Pasteur 首次成功地把一个外消旋体分成右旋及左旋体。并首次提出光活性是由于分子的不对称结构所引起的。

4．1874年，Vant Hof 和Le.Bel 提出，如果一个C 原子连有四个不同基团，这四个基团在C 原子周围可以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。两只手的关系称作实物与镜象的对映关系。

① 分子模型 对映异构体在键不断裂的情况下，任意翻转两个模型，都不重合。

② 不对称C 原子，用*表示，连四个不同基团的中心C 原子称不对称C 原子，又称手性C

原子。用C *

表示。

二、 手性和对称因素

1．手性 是物质具有旋光性和对映异构现象的必要条件。

手性：物质的分子和它的镜象不能重合，这和我们的左右手虽然很相象，但不能重叠一样，把物质的这种特征称为手性或手征性。

具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。 2．对称因素

· 手性分子在结构上有哪些特点？ ·· 手性物质是否一定含有手性C 原子？

···含有手性C 原子的是否一定有旋光性？

αt

λα

t λ

=

α

l(dm)c(g/ml)

*H 3C C OH

COOH

H

*CHOH COOH

CHOH *COOH *C=C=C

H 3C H

3

H

C COOH

COOH

① 对称面（σ）

结论：具有对称面的化合物是非手性分子，它没有对映异构体和旋光性。 例： CH 3CHCl 2 （结合模型分析对称面）

如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（用σ表示）。 ② 对称中心（i ）

结论：具有对称中心的化合物，是非手性的，它没有对映异构体和旋光性。 若分子中有一点p ，通过p 点画任何直线，如在离p 点等距离的直线两端有相同的原子，则p 点称为分子的对称中心。（用i 表示）

§5－３含有手性碳原子化合物的对映异构 一、 含有一个手性C 原子化合物的对映异构

二、 构型的表示方法—E.Fischer 投影式

1. 投影原则：① 横竖的交点为手性C 原子。 ② “横前竖后”。

③ 主碳链竖的排列，氧化态最高的C 原子放在碳链的顶端。

2．使用E.Fischer 投影式注意问题

① 投影式在纸面上平移或转动180°，其构型不变。（幻灯片116号） ② 投影式不能在纸面上旋转90°、270°。（幻灯片117、118号） ③ 投影式不能离开纸面翻转180°。（模型）

④ 若将手性C 原子上所连任何两个原子或基团相交换，将会使构型变为它的对映体。即互换位置奇数次，得到的是对映体，互换位置偶数次，是到的是自身。（模型）

三、 对映体

1． 定义：两种立体异构体在空间有两种不同的排列方式互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为对映体。 2． 性质

① 理化性质一般都相同。

② 只是对偏振光表现现不同的旋光性能，旋转角度相等，方向相反。

C=C

Cl H

Cl

H

3

C COOH HO

H 3COOH OH

③ 在手性环境的条件下如手性试剂、手性溶剂、手性催化剂的存在下也会表现出某

些不同的性质。例：（+）葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具有菅养价值，但其对映体（-）葡萄糖则不能被动物代谢。又如氯霉素是左旋的有抗菌作用，其对映体则无疗效。

④ 对映异构体的生理作用表现出很大的差别。

四、 外消旋体

1．定义：对映体中等量左、右旋体的混合物。 2．性质

① 外消旋体没有旋光性。

② 外消旋体和相应的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差异，化

学性质则基本相同。

③ 在生理作用方面，外消旋体仍各发挥其所含右旋和左旋的相应效能。例：合霉素

的抗菌能力仅为左旋氯霉素的一半。合霉素是左右旋氯霉素的等量混合物，其中左旋氯霉素是有抗菌作用的，而右旋无抗菌作用。

五、 构型的标记—R/S 法

R/S 法（重点）这是具有手性C 原子的系统命名法。

1．R 、S 构型

R 构型：C abcd 其中a ＞b ＞c ＞d ，将最小的原子或基团放在离观察者最远的地方，这时其它三个原子或基团（a 、b 、c ）就指向观察者，这个与方向盘相似，d 在方向盘的连杆上。其它三个基团按大小顺序如a →b →c 为顺时针方向即为R 构型。 S 构型：如按大小次序a →b →c 为逆时针方向即为S 构型。 2．次序规则 3．命名

例一：1-氯-1-溴乙烷（幻灯片122号） 例二：（+）-2-氯丁烷

例三：

例四：2,3-二氯戊烷

4．小结

a.R/S 构型与物质的旋光性之间没有必然的联系

.

Cl ＞C 2H 5＞CH 3＞H

S

构型

C 2：OH ＞COOH ＞CHOHCOOH R 构型C 3：OH ＞COOH ＞CHOHCOOH R 构型(2R,3R)-(+)-酒石酸

CH 3

C 2： S 构型C 2H 5

124C 3： R 构型

Cl ＞CHClCH 3＞CH 3

(2S,3R)-2,3-二氯戊烷

b.R 构型的对映体一定是S 构型.

c.内消旋体中两个手性C 原子,其中一个是R 构型,另一个S 构型.

d.一个手性C 原子的构型为R 或S 所连的原子或基团在空间的相对位置次序有关. R/S 命名最大的优点是一个能够普遍应用的方法。

六、 含两个手性C 原子化合物的对映异构

1.含有两个不同手性C 原子的化合物

① 2,3,4—三羟基丁酸 HOOCC *

HOHC *

HOHCOOH 2,3,4-三羟基丁酸(P80.)

其中: Ⅰ和Ⅱ,Ⅲ和Ⅳ是对映体；Ⅰ和Ⅲ，Ⅱ和Ⅳ为非对映异构体。 ② 非对映异构体：不呈镜象对映关系的立体异构称为非对映异构体。 其性质： a. 物理性质不同。

b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一样,也可能不一样.

c. 化学性质相似.

③ 随手性C 原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有几个不相同的手

性C 原子时，可有2n 个对映异构。可组成2n-1

个外消旋体。

2.含有两个相同手性C 原子的化合物

① 酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH (幻灯片124号) (P81.)

② 内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性C 原子,分子的两半部分互为物体与镜 象关系,从而使分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体.

凡是含有两个相同的不对称C 原子的化合物,都有三种立体异构体:一个是左旋 的, 一个是右旋的,一个是内消旋的。 ③ 内消旋体和外消旋体

a.都不具有光学活性。

b.内消旋体是一种纯物质，不能分离成具有旋光性的化合物。

c.外消旋体是混合物，可分离出具有旋光性的两种物质。

§5－4不含手性碳原子化合物的对映异构 一、丙二烯化合物

C

C

C

a b

d

C

C

a b

a

b

或

COOH C C CH 2OH 14COOH C C CH 2OH 1

4（Ⅰ）

（Ⅱ）(2S,3S)(2R,3R)

COOH C C CH 2OH H 14COOH C H C CH 2OH 14（Ⅳ）（Ⅲ）(2S,3R)(2R,3S)COOH C C COOH H 14COOH C H C COOH 1

24（Ⅰ）（Ⅱ）(2S,3S)

(2R,3R)COOH C COOH COOH H C COOH H （Ⅳ）（Ⅲ）(2S,3R)(2R,3S)

（ 幻灯片134号、135号、136号）

由于所连的四个取代基两两各在相互垂直的平面，整个分子就没有对称面和对称中心，而且有手性。两个π平面相互垂直。

因为分子中就有对称面，而不具有旋光性（即分子中就有一个平面的对称因素，光活性异构体就不存在。

还有一种类似丙二烯的螺环化合物，即两个环来代替二个双键，有旋光性。

例：2,6-二羧基螺[3,3]庚烷就有两个对映异构体。（幻灯片137号）

二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物

（幻灯片138号）关于什么样的基团受阻不能在同一平面内，要通过实验测得。

联苯能拆开的必要条件是：a.邻位上的基团大到足以使绕中心键的自由旋转缓慢. b.在联苯体系的两个环上都是不对称的取代。

例一：2,6-二羧2′,6′-二硝基联苯

能满足条件a ，但不满足条件b 。因为环是对称取代，分子不是手性分子。分子有对

称面，无手性。

例二：6,6′-二硝基-2,2′-二羧基联苯（P.81） 两个分子没有对称面和对称中心,有对映异构。

还有一种扭曲型的化合物虽不具有手性C 原子，但由于分子不具有对称面和对称中心。也有对映异构体存在。

§5－5环状化合物的立体异构

§5－6立体化学在研究反应历程中的应用

立体化学除了对于了解一些化合物的性质有帮助外，它对反应历程亦能给出其它方法所

不能提供的傍证。一个正确的历程应能说明包括立体化学在内的所有实验事实。所以立体化学对反应历程的测定和研究具有重要的意义。

一、 烷烃的卤代反应

顺式反式

CH 3CH 2CH 2CH 3+Cl 2

光

CH 3CH 2CHCH 3

*

Cl

外消旋体

Cl 2

光

Cl

2C C C

H 3C H

CH 33

C C

H H

CH 3CH 3

或

NO 22HOOC

HOOC

顺-1，2-二氯环戊烷

Cl

Cl

*

*

反-1，2-二氯环戊烷

Cl

Cl

*

*

烷基游离基其中心C原子是sp2杂化，呈平面三角形，Cl2从平面两侧进攻烷基游离基其中心C原子的几率是相等的，因此产生等量的对映异构体。产物是外消旋体，没有旋光性。立体化学知识为反应历程提供了有力的根据。

如S-2-氯丁烷进行二元氯代时，是立体选择性反应。得到非对映体的混合物，而且其中内消旋体较多。

二、烯烃的加成反应

1．实验事实顺式2-丁烯加溴得到外消旋体。

2．历程

溴翁离子中间体

CH3CH2CH2CH3+Cl CH3CH23+HCl

Cl2

CH3CH2CHCH3+Cl

CH3CH2CHCH3

*

Cl

外消旋体

+

25

b

a

C

C2H5

3

Cl

C

C2H5

H3

Cl

S构型

R构型

Br

+δ -

CH3

CH3

Br

H

Br

H

CH3

CH3

H

Br

H

Br

+

a

外消旋体

C

3

3

Br

δ+

δ -

3

3

Br

Cl

光

CH3CHCHCH3

*

Cl

外消旋体+内消旋体CH3CH2CHCH

*

Cl C l

*

S构型

CH3CH2CHCH3

*

Cl

Cl

光H

CH3

Cl

CH3

Cl H

Cl

CH3

H

CH3

Cl H

+

2S,3S构型2S,3R构型