新技术试题答案

材料制备新技术试题

名词解释（15分）

亚稳相：亚稳相是指在相空间中于一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，

粉末注射成型：是传统粉末冶金工艺与现代塑料注射成形工艺相结合而形成的一门新型近净形成形技术。它利用模具注射成型并通过烧结快速制造高密度、高精度、三维复杂形状结构零件。

结构驰豫：在低于玻璃转化温度Tg和晶化温度Tc的较低温度下退火时，合金内部原子的相对位置会发生较小的变化，从而增加密度，减小应力，降低能量，使金属玻璃的结构逐步接近于有序度较高的“理想玻璃”结构，这种结构变化称为结构弛豫。

螺杆背压：在进入下一次注射前，螺杆将通过旋转把熔融物料输送到料筒的前部加以储备，此时，螺杆一边旋转一边将被输送到料筒前部的物料产生的反压力而后退。为了调整和拧制螺杆后退的方式，可在螺杆上加上一定的和熔融物料相反的压力，这就是螺杆背压。

牛顿冷却：熔体与模面的热接触较差，熔体与冷模之间的界面热阻较大，同时熔体层厚度较小，熔体内部沿热流方向的温度梯度也很小，因此熔体在凝固前和凝固时的传热主要由熔体与冷模之间的界面热传递控制。

填空题：（25分）

1、材料加工技术的主要发展方向是向短流程、设计制备与成型加工一体化、先进制备加工

技术和发展新材料。

2、基本材料的制备方法有液态成型、固态成型和各类加工。

3、晶态金属的凝固属于一级相变，包括形核与长大二个阶段的渐变过程。

4、粉末注射成型包括喂料制备、注射成形、脱脂和烧结四个基本过程

5、快速凝固设备与常规铸造工艺比较，熔化装置相当于冶炼炉，冷却装置相当于铸模。还

包括常规铸造设备所没有的、特殊的分离装置，如单辊法中的辊轮。

6、快速凝固设备中的核心是分离装置，其作用是在时间和空间上分割熔体，避免大量熔化

潜热的集中释放，改善熔体与冷却介质的热接触状况。

7、非晶凝固属于二级相变，晶体凝固属于一级相变。

8、金属玻璃的结构稳定性不仅包括温度达到T c以上时发生的晶化，还包括低温加热时发生的结构弛豫。

9、粉末注射成型中的金属粉末可用氧化还原法、雾化法、化学沉积法以及粉碎研磨法等方法制备。

问答题：（40分）

1、试比较连续铸轧和连铸连轧二种加工方法的相同点与不同点。

2、某零件有二种成型方法可选择，一种方法是先通过液态成型后再固态成型方法加工而

成，另一种方法是液态成型。试分析这二种方法加工的零件各有什么优缺点。

3、金属粉末注射成型相比与传统金属加工技术（如模压、铸造）有什么特点

PIM是塑料成型工艺学、高分子化学、粉末冶金工艺学和金属材料学等多学科交叉复合的产物。粉末注射成形特点，

一是粉末注射成形过程中，粉末均匀填充模腔成形，模腔内各点压力一致，消除了传统粉末冶金压制成形方法不可避免的沿压制方向的密度梯度问题，能在一定程度上克服传统粉

末冶金产品存在的密度、组织、性能不均匀的现象。与精密铸造技术相比，金属粉末注射成形技术在提高零件精度，避免铸造的成分偏析等问题的同时，大大提高了生产效率。

二是用注塑机注射成型，能制造传统工艺不能制造的复杂零部件。传统粉末成形是在外加压力作用下，把粉末加入压模内压成生坯，然后烧结成产品，金属或其他类型粉末通过颗粒重排、塑性流动而得到致密化。由于粉末的流动性较液体差，一些具有外部切槽、横孔、盲孔、外螺纹、凹台、表面滚花等形状的零部件，难以一次成形。PIM通过采用一定比例的高分子聚合物黏结剂与制备零件需要的金属粉末、陶瓷或者其他材料的粉末制成具有良好流动性的均匀混料，能够像塑料制品注射成形一样成形复杂形状的零部件，再经脱脂、烧结得到最终需要的产品，如外部切槽、外螺纹、锥形外表面、交叉孔与盲孔，凹台与键销、加强筋板、表面滚花等，这类零件都是无法用常规粉末冶金方法得到的。

三是可根据零件性能要求进行大范围的成分设计，只要这种材料能被制得细粉，而且可以事先不同材料零部件一体化，PIM可以制取微观复合材料或宏观复合材料的零件，以充分发挥不同材料的优异性能，适应性广，生产成本低。

四是适合大批量自动化生产。PIM具有一些生产优势，可方便地采用一模多腔模具，成形效率高，模具使用寿命长（磨损小），更换调整模具方便快捷，产品转向快，新产品从设计到投产时间短。该工艺技术不仅具有常规粉末冶金技术工序少、切削少或无切削、高效、经济的优点，而且PIM制造的零件几乎不再需要进行机加工，材料的消耗少，自动化程度高，材料的利用率可以高达98%以上，因此，所生产的复杂形状零件高于一定数量时，PIM 就会比机加工方法更为经济。

4、实现快速凝固的核心是什么？达到这一目的的方法主要有哪两种？

快速凝固的核心是要提高形核凝固时的过冷度，从而提高凝固速度。在实际凝固过程中达到这—目的的方法主要有两种，一种可以看成是“动力学”的方法，即设法提高形体凝固时的传热速度从而提高凝固时的冷速，使熔体形核时间极短，来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过冷度和凝固进度。具体实现这一方法的技术称为急冷凝固技术或熔体淬火技术。另一种力法是“静力学”的力法，即针对通常铸造合金都是在非均匀形核条件下凝固，因而使合金凝固的过冷度很小的问题，设法提供近似均匀形核的条件。在这种条件下凝固时，尽管冷速不高但也同样可以达到很大的凝固过冷度。具体实现这种方法的技术一般称为大过冷技术。

5、非晶材料在微观结构上的基本特征

非晶材料在微观结构上具有以下三个基本特征：

(1)存在小区间内的短程有序，在近邻或次近邻原子的键合(如配位数、原于间距、键角、键长等)具有一定的规律性，但没有任何长程有序。由于非晶态结构的长程无序性，可以把非晶态材料看作是均匀的各向同性结构。

(2)它的衍射花样是由较宽的、弥散的环组成，没有表征结晶态的任何斑条纹，用电子显微镜也观察不到晶粒边界、晶格缺陷等形成的衍衬反差。

(3)当温度连续升高时，在某个很窄的温区内，非晶材料会发生明显的结构相变，因此它是一类亚稳态材料，但亚稳态转变到自由能最低的平衡态必须克服一定的能量势垒，因此这种亚稳态在一定温度范围内能长期稳定存在。

5、金属粉末注射成型中，引起基体树脂降解和交联的原因有哪些？

聚合物在热、力、氧、水和辐射等外界因素的作用下，或者在成型过程中往往会发生降解的化学过程。降解的发生可能是聚合物大分子的断链；结构或侧基的改变；或者是它们间

的综合作用。

(1)热降解 成型中因高温受热时间过长而引起的降解反应称为热降解。这是一种游离基链式解聚反应，其速度随温度升高而加剧，首先大分子主链上的某些化学链断裂并生长初始游离基，然后通过产生活性中心、链转移、链减短和链终止等反应．再形成不同的降解物。

(2)力降解 成型中因粉碎、高速搅拌、挤压、注射等而受到切变和拉伸应力，使分子链发生断裂，并因此引起相对分子量降低的现象称为力降解。它常常伴有热量释放，若不及时泄排则可能引起热降解。实验结果表明，相对分子量大，施加应力增大都会使力降解加剧；而成型温度提高，添加增塑剂可减弱力降解。

(3)氧化降解 常温下绝大多数的聚合物都能和氧气发生缓慢的作用，某些化学键较弱的部分常常产生极不稳定的过氧化结构一易分解出游离基，从而导致解聚反应，称它为氧化降解。成型时它伴随着热作用而迅速地加剧，生产中称之为热氧化降解。这种热氧化降解速度因聚合物的结构不同而不同，例如不饱和碳链聚合物因主链上的双链易氧化，它的热氧化速度要比饱和碳链聚合物快得多。此外，热氧化速度还与氧含量、加热温度和时间有关，各因素增强都促使其加快。为此成型时须严格控制温度和时间，避免过热发生氧化降解。

推导证明题（20分）

在金属的凝固过程中，过冷度越大，金属越容易形核，试从热力学和动力学的角度分析推导？

形核的热力学条件是指为了使形核过程能持续进行必须具有一定的热力学驱动力。假定形核凝固前后固、液相的吉布斯自由能分别为G s ，G L ，热焓分别为H L 、H s 、熵分别为S L 。S S 、熔体温度为T ，则凝固前后系统的自由能变化为

通常忽略H 、S 随熔体温度发生的变化，则当熔体温度T 等于固相平衡熔点温度T m 时，ΔG=0。因此从(1-1)式可得：

式中ΔH m 是固相在平衡熔点的熔化潜热。将上式代入(1-1)可得

式中ΔT ＝T m -T 为熔体的过冷度。从(1-3)式可知，由于熔化潜热ΔH m ＜0，因此只有当ΔT ＞0，即在熔体温度低于平衡熔点温度时才能有ΔG ＜0，从而使形核过程具有一定的热力学驱动力。同时，在上述分析中实际上假定了晶核的表面是平面，但由于实际凝固过程中晶核表面通常是曲面，这会使固相的实际熔点低于T m 。因此，足够的过冷度对实际形核过程的稳定进行更是不可缺少的。

满足形核的热力学条件只是为形核过程的进行提供了必要条件或可能性，这种可能性要变成现实还必须同时满足形核的动力学条件，这些条件要通过分析形核的具体过程来导出。 假定在稳定凝固时晶核的形状是最简单的球形，半径为r 。由于在晶核形成的同时晶核与熔体之间会形成新的固液界面，这将使系统增加固液界面能，因此这时系统中总的能量变化实际上为：

式中ΔG V 是单位体积固、液相自由能之差，σSL 是单位面积固液界面能。如上所述，形核的热力学条件要求ΔG V ＜0，为形核过程提供驱动力，而σSL ＞0可以看成形核的动力学阻力。因此从能量变化的角度考虑，(1-4)式表明形核实际上是热力学驱动力ΔG V 与动力学阻力σSL

S T H S S T H H G G G m L S L S L S ?-?=---=-=?）（）（m m T H S ?=?）（

11-）（21-m

m m m m T T H T )T T (H G ??=-?=?）（31-SL 2v 3r 4G r 34G σπ+?π=?）（41-

之间互相竞争的过程。从(1-4)式可知，ΔG 是晶核半径r 的函数，图1-1分别示意地表示了ΔG 、(1-4)式中体积自由能项和固液界面能项与r 的关系。从图中可以看出，只有当r ＞r c 后，晶核继续长大时ΔG 才会相应成小，即晶核才能稳定地长大。所以、r c 称为临界晶核半径。

可从(1-4)式用求极值的方法解出，然后用解出的r c 代入(1-4)式，并用(1-3)式代入(1-4)式，可以求得相应的ΔG c 为：

因为上式右端各项均为正值，所以ΔG c ＞0，通常称为形核势垒。因此，要使晶核能稳定形成，熔体中还必须有足够大小的能量起伏或涨落以便克服形核势垒ΔG c ，对合金的凝固还应该有一定的浓度起伏以满足晶核的成分要求。这些就是稳态形核过程必须的动力学条件。同时从(1-5)式可以看出形核势垒ΔG c 主要是由固液界面能σSL 产生的，这进一步表明。σSL 是形核过程中的主要阻力。此外，从(1-5)式还可知，当r=r c 时，在一定成分的熔体中过冷度ΔT 越大时ΔG c 越小，即在通常凝固条件下，过冷度越大时熔体越容易形核凝固。

形核过程在满足上述热力学与动力学条件稳定进行后，形核过程的快慢对凝固晶体的许多性质会产生重要影响，所以通常用形核速率I 来定量表示形核过程的快慢，I 的物理意义是表示单位时间内在单位体积的熔体中形成的晶核数目，即

式中Q 是熔体中原子扩散激活能，k 是玻尔兹曼常数，A 是与固相结构有关的常数。上式表明形核速率的大小不仅与形核势垒有关，还与熔体中原子的扩散有关。事实上这种扩散在晶胚发展成稳定晶核的过程中起着重要作用。结合(1-5)式与(1-6)式可以知道，形核率I 直接受到过冷度ΔT 的影响，对成分一定的熔体，ΔT 越大，形核速率I 越大。

论述题（20分）

以镍基高温合金为例，试述快速凝固技术在合金生产制备中的必要性和应用，并谈谈自己对快速凝固技术的认识。

高温合金是在较高温度下工作的一类重要合金材料，为了适应飞机发动机对耐热材料的需要而开始发展起来的，并在舶船发动机等在高温条件下工作的没备中得到广泛应用。随着新型飞机、舰船出现和发动机工作温度的不断提高．对具有各种优异性能的高温合金的需求也更加迫切。

镍基高温合金主要用于制造燃气涡轮发动机的叶片和涡轮盘等关键构件，随着发动机工作效率的提高，新型发动机燃气进口温度已达到1370℃，所以要求高温合金在相当高的温度仍然具有良好的持久、蠕变强度与耐疲劳、抗氧化、抗热腐蚀等性能。例如制作叶片的合金要求在1000℃左右的温度下仍然有较长的蠕变破断寿命，而制作涡轮盘的高温合金也要求在750℃时的强度仍然可以达到500MPa 左右。为了适应这些要求，镍基高温合金的强化机制除了固溶强化、碳化物强化等以外，主要是γ1(Ni 8 (A1、Ti))相的弥散强化。因此提高y ’相体积分数从而提高合金的热强度成为镍基高温合金发展的重要标志之一。同时，高温合金的工作温度也取决于γ1固溶温度。而γ1相的体积分数与固溶温度都由合金中的Al 与Ti 的总含量决定。由于常规铸造工艺容易产生枝晶粗大、成分偏析和出现脆性相等问题，这些问题在合金元素种类多、含量高的镍基高温合金中显得更加突出，因而堵塞了通过提高Al 、Ti 含量等改进合金成分的方法提高合金性能的道路，

快速凝固技术的应用为发展镍基高温合金开辟了新的途径，常规镍基淌温合金在快速凝v SL

c G 2r ?σ-=22m 2m 3SL 2V 3SL c )

T (H 3T 16G 316G ??πσ=?πσ=?）（51-)kT Q G exp(A I c +?-=）（61-

固后，粗大的树枝晶变成了细小的等轴晶、胞状晶或树枝晶，组织和成分十分均匀，夹杂物尺寸明显减小，γ1固溶体过饱和固溶度大大提高，在冷速较高时粗大的共晶相及因成分偏折可能形成的σ脆性相等被完全抑制。同时对镍基高温合金的性能有重要影响的碳化物的尺寸、形态、成分与结构也在快速凝固后产生了较大变化。铸态镍基高温合金的碳化物形态一般为粗大的多边形条块状，尺寸约为10μm，成分主要富含破化物形成元素Ti，Zr等；而在快速凝固后，合金中的碳化物尺寸减小到0.1-1μm，形态变成辐射状或花瓣状。碳化物的成分也发生了较大变化，其中碳化物形成元素的含量减小而非碳化物形成元素的含量增加，比较接近合金的平均成分。碳化物发生的这些变化有利于对晶界的强化．因而能提高合金的力学性能特别是高温持久性能。在快速凝固与铸态IN100合金拉伸断口的扫描电镜观察中也发现，常规铸态合金的断口主要是有微裂纹的解理断裂类型，而快速凝固合金则是具有较多韧窝的韧性断口。

常规铸造与快速凝固镍基高温合金的室温力学性能

快速凝固的常规铸造合金不仅在室温具有良好的力学性能，而且在650℃的高温条件下仍然具有较好的性能。快速凝固常规镍基高温合金随着温度的升高，强度有所下降，但是在650℃时仍然保持了较高的强度和很好的延性。

快速凝固RENE95合金的室温和高温力学性能

快速凝固镍基高温合金的细小晶粒有利于提高合金的高温热疲劳强度。

Nimonic115与IN901合金的高温持久断裂性能

此外，由于快速凝固使合金成分均匀化，消除了在祷态合金中因偏析而产生的低熔点相，所以还显著提高了镍基高温合金的初始熔化温度。合金初始熔化温度提高以后扩大了主要强化相固溶或析出的温度，因而可以使快速凝固镍基高温合金的热处理能在较高温度下进行，以便加强γ1相弥散强化的效果。

快速凝固高温镍基合金粉末经过热挤压等方法固结成型制成飞机发动机涡轮盘等构件，其部分产品已用于装备F16和Fl 8战斗机以及波音737、747等飞机。而快速凝固Ni-Mo-Al 系185合金粉末经过挤压加工成薄片后，扩散焊接成“维夫”叶片，已经成功地代替铸造合

金制成的飞机发动机叶片，使飞机推力提高了50％，使空冷效率大大提高。同时快速凝固的镍基高温合金还已经用于制作T700军用涡轮发动机的散热片，用这些合金还制成了有叶片的整体转子和径流气轮机涡轮盘，它们格作为构件用于制造海军先进的高压涡轮发动机和下一代高技术气轮发动机。此外，快速凝固625镍基高温合金由于具有很好的强度、疲劳抗力和韧性，还具有极好的耐腐蚀性能，所以已经用于制作酸性油气井中采油机械的部件。

2、与常规冷速凝固的合金相比，快速凝固合金的微观组织结构产生了哪些变化？

细化微观组织：快速凝固合金的微观组织一般随着离冷却介质距离的增加(模冷凝固和表面熔化与沉积凝固的合金)，依次为等轴晶、柱状晶与树枝晶。由于凝固形核前过冷度可达几十至几百度，而结晶形核速率比长大速率更强烈地依赖于过冷度，所以大大提高了凝固时的形核速率，而极短的凝固时间又使晶粒不可能充分长大，因此快速凝固合金的晶粒尺寸很小，而且十分均匀，一般平均晶粒尺寸为μm左右，在用熔淬法制取的快速凝固样品中，晶粒直径小达nm级。而在常规铸态合金中晶拉平均尺寸达mm量级甚至更大。

成分均匀化：在快速凝固合金中成分均匀化或偏析减小表现在两个方面，一方面是溶质元素不均匀分布或偏析的范围明显减小。通常用产生树枝晶偏析的二次枝晶臂间距λ作为成分偏析范围或偏析距离的标志，快速凝固合金由于晶粒明显细化，所以偏析范围从一般铸态合金的几毫米到几十微米减小到0.10-0.25μm。

另一方面，由于快速凝固后团液界面前出现非平衡溶质分配或溶质捕获现象，所以使合金的成分不均匀程度或伯析程度大大减小。这是因为快速凝固使镕质分配系数提高了2-3个数量级。由于凝固时镕质分配很少，同时凝固时间极短，所以成分偏析也相应显著减小。

缺陷密度增加：与铸态合金相比，快速凝固合金中的空位、位错等缺陷密度有较大增加，由于液态合金中空位形成能比固态合金的空位形成能小得多，所以液态合金中的空位浓度比固态合金高得多，快速凝固时大部分空位来不及析出而留在固态合金中．另一方面由于凝固速度很高，晶体长大过程中也容易形成空位，因而使快速凝固合金一般有很高的空位浓度。同时，由于合金在快速凝固过程中受到较大的热应力，空位聚集形成位错环，这些因素都使快速凝固合金中的位错密度比一般铸态合金增加很多。此外，快速凝固合金的层措密度也很高。这些特点对合金的溶质扩散，相变以及性能都会产生重要影响。

形成新的亚稳相：亚稳相和不稳定相都是非平衡相，但亚稳相是指在相空间中于一定的温度、压力、成分等状态条件下吉布斯自由能比稳定相或平衡相高的相，但是亚稳相不象不稳定相那样会在任意小的能量起伏作用下自发地转变成稳定相或其它亚稳相，而是必须在外界环境作用下经过热激活越过势垒才能转变成稳定相或其它亚稳相。所以亚稳相的特点在于它既偏离稳定相又偏离不稳定相并能在一定的条件下较长时间保持不变。另一方面，金属材料中的许多亚稳相都具有稳定相所没有的优良微观组织结构和性能，只要在使用状态下不存在使亚稳相稳定化转变的热激活条件，就可以长期使用主要由亚稳相组成的材料。