统计热力学基础习题课汇总
统计热力学基础习题课
、内容提要
式中，J :转动量子数，取值0, 1, 2 , I :转动惯量，I Ro ,:分 子的折合质量，
, R 0 :分子的平衡键长，能级r 的简并度g r = 2J + 1
m 1 m 2
(3) —维谐振子
v
(
1)h
式中，：分子的振动频率，：振动量子数，取值 0, 1, 2……，各能级
1、微观粒子的运动形式和能级公式
式中，：粒子的总能量,
t
:粒子整体的平动能,
r
:转动能，v :振动能,
e
:电子运动能,
n
:核运动能。
(1)三维平动子
8m a 2 b 2
2
与)
c
式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ， c ：容器的三个边长，n x ， n y ，n z 分别为x ， 对立方容器
y , z 轴方向的平动量子数，取值1,
2, 3……。
基态n x = 1， 况具体分析，如
(2)冈『性转子
双原子分子
t
n ： n y n
8mV 3
n y = 1 , n z = 1，简并度 g t,0
6h
：的能级，其简并度
8mV 3
h 2
r 1)
1，而其他能级的简并度要具体情
g = 3。
都是非简并的，g v = 1
对三维谐振子，
v (
x y z
3
)h
g v
(s 1)(s 2)
2 ，其中 s= x + y + z
(4)运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目
平动
转动 \振动
线性分子 3 2 3n-5 非线性分子
3
3
3n-6
2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布
(1)能级分布的微态数
能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每 一套能级分
布数称为一种分布
式中，g i :能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数
微态数：实现一种分布的方式数。
定域子系统能级分布微态数
W D N!
i
n
i
g i n
」
离域子系统能级分布微态数
n 」
系统总的微态数
W D
D
(2)最概然分布
等概率定理：对N , U ，V 确定的系统,
，某个分布的概率
每个可能的微态出现的概率相等。
W D
P D
最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。 最概然分布可以用来代
表平衡分布。
(3)玻耳兹曼分布
对于一个N ， U ，V 确定的系统，n i -g i e
q
? /
i /
kT
玻耳兹曼分布
配分函数：q g i e 'kT
3、配分函数
由于 i t,i r,i v,i e,i n ,i , g i g t ,i g r,i g v, i g e,i g n,i 可彳得:
q q t qg v q e q n
为配分函数的析因子性质。
(1) 能量零点的选择
选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，贝唯级
i 的能量有
q q 0e kT
平动配分函数
(2) q t (警氏
h
(3) t
q ；3 叩 h 2
f t :立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。
因为：t,0
0,所以：q t 0
转动配分函数
双原子分子
2
8 IkT q r h
式中，I ：分子的转动惯量。 核双原子分子 =2
。
h 2
8 2
Ik
q t
:分子的对称数，异核双原子分子
=1,同
为转动特征温度。
r
T 12
由于 r,0
,
f r :一个转动自由度上的配分函数。
对非线型分子q r
(4)振动配分函数
0 q r
q r
2
2 kT 32 I h 3
I I 12
y z
h
e 2kT e 2kT
1
e
；2T
e V 2T
百度文库-让每个人平等地提升自我
q ： e
一—
1 e 兀
n ,0
q n g n,o e
kT
n,0
q n e kT q n g n,0 常数
4、热力学函数与配分函数之间的关系
(1)玻耳兹曼熵定理：S kin
摘取最大项原理：inW B in ，S klnW B 式中，W B :最概然分布的微态数。
(2)热力学函数与配分函数之间的关系
①热力学能
U NkT^-^j v
U 0 NkT 2(—^)v
其中，U 0 U N 0 U U 。， U=U 0+U 0
N 0是系统中全部粒子均处于基态时的能量。 U 。是系统处于0K 时的热力学能
v
—为振动特征温度，一般情况
v >>T 。
k
f v =q v 一个振动自由度上的配分函数
h
i /
3n 5
e - kT
i 1
1 e 「kT h
i /
3n 6
e kT
i 1
1 e “ 'kT
其中,
多原子线型分子
q v
多原子非线型分子
q (5)电子运动的配分函数
通常情况下，电子运动全部处于基态。
e ，0kT
q e g e,0e
e ，0
kT q e
e kT
q e g e,0常数
(6)核运动的配分函数
对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。
U t U r U v U e U
0 U t0U r0
U
：
其中U0 U t ,U0 U r,U°
U t03NkT,U° NkT
U0Nk
②摩尔定容热容
T V RT
C v,r R C v,v
n
e T Inq
T
v
0,U
③熵
离域子系统S NkI n^
N
S t S r Sn S v
Nk
S e
Nk In-^-
N
S n
Nk
NkIn 生
N Nk In q0
Nk，S r Nkln 0 q
r
Nk In 0 q
v
v,S e NkI nq O 丄T e T
U0
n
T
定域子系统Nk In q Nk In q0④其它函数
亥姆霍兹函数
离域子系统定域子系统压力p：
kT ln(q
kT Inq N
NkT匹
!
)
0 N kTI nd
N!
kTI n(q0)N U°
NkT虽
U
。
V V
、N
o
(q )
In q
kT In{
} NkTV (
)T U o
N!
V
5、理想气体反应平衡常数
理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应
0 B B
B
分子浓度表示的平衡常数
K C 物质的量浓度表示的平衡常数
压力表示的平衡常数 K p (
吉布斯函数G :
G=A+PV
离域子系统
G
kTl n(q
NkTV (罟)T
定域子系统
G kTl nq N
焓H :
0 N
kT ln(q )
■ o
In q NkTV (
)T U
V
H U pV
2
NkT
In q T V
NkTV
In q V T
NkT 2
Inq 0 T
NkTV
Inq 0 T
U o
选取基态能级为能量零点时,
U 、A 、G 、H 表达式中多一个U o 项。
( q B B
)e
r 0
kT
B
*
r 0
K c (q B
B
)L B e kT
B
*
q B 「kT)
B
e
r 0/
0kT
，其中q B
B P
qB
v
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二、例题解析
1、在边长为a的立方容器中，质量为m的粒子作三维平动子运动，其中
丄0.1kT，试计算状态（1, 2, 3）与状态（1, 1,
8ma 1）的粒子数之比。
解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布, 求得不同能级的分布数之
比。
h2z 22 2 ,2 2 2、
2 ( n x n y n z) (n x n y n z)
8ma
状态（1, 1, 1) g1=1, 10.3kT ,
状态（1, 2, 3) g2=6, 2 1.4kT
N i kT
-n —g i e
q
...n2g2e 2 / kT 6 exp(1.4kT
kT
7m
g1e1kT 1 exp(0.3kT
kT
O.IkT
)1.997
解：立方容器t
v 5.942 10 20J，试计算
2、某分子的振动能级间隔
(1)分别在298K，900K 时,某一能级和其较低能级上的分子数之比。（2）若振动能级间隔为0.43 10 20J，情况又将如何变化?
解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比n
n j g
ie—j kT来讨论g i e kT
不同温度、不同能级差对分布的影响。
解：（1）对分子的振动g i = 1 8-尸10-20J
i
直1_e_kT n j kT j 1 e (i j)
kT
T=298K 时,n
n
j exp(
5.942 10 20 J
23 1 )
1.381 10 23J K 1 298K
5.36 10 7
T=900K 时,n
n
j exp(
20
\ 5.942 10 J .
23 1 /
1.381 10 23 J K 1 900K
8.40 10 3
(2)若0.43 1020J 时