物理化学教案第1章 气体

第一章 气 体（ 6 学时）

教学目的：了解理想气体的概念和特点、气体的液化过程及饱和蒸气压的概念、对应状态参数的概念及对应态原理；理解临界参数、压缩因子的概念；掌握分压、分体积概念及分压定律、分体积定律、压缩因子法真实气体的计算。

教学重点：理想气体状态方程进行相关计算；分压定律和分体积定律计算混合气体问题；利用压缩因子法计算真实气体的PVT 性质。

教学难点：临界参数的理解；对应态原理；范德华方程、维里方程计算真实气体的PVT 性质；

第一节 理想气体PVT 关系

一. 理想气体状态方程

1. 理想气体

实际气体在压力很低时，体积很大，彼此间的引力可忽略不计，即在较低压力或较高温度时实际气体接近理想气体。

理想气体在微观上具有以下两个特征：

①分子本身的大小比分子间的平均距离小的多，可以忽略，所以认为分子本身没有体积，视为质点。 ②分子间无相互作用力。

2. 理想气体状态方程

通过大量实验，基于波义耳定律、查理定律、盖-吕萨克定律等经验定律，人们归纳出低压气体的p 、V 、T 关系都服从的理想气体状态方程：

nRT pV = （1-1）

或 RT PV M

m = (1-2) 其中的R 称为摩尔气体常数，其值等于8.314J K -1 mol -1

，且与气体种类无关。

理想气体状态方程只适用理想气体。

理想气体可以定义为:在任何温度、压强下都严格遵守理想气体状态方程的气体。实际气体处在温度较高、压力较低即气体十分稀薄时，能较好地符合这个关系式。

【例1-1】

【例1-2】 二.理想气体混合物

1.分压定律

如图1-1所示。

混合气体的总压等于组成混合气体的各组分分压之和，这个经验定律称为道尔顿分压定律。通式为 i p p ∑= （1-3）

根据理想气体状态方程有 RT V n p B B = RT V n p 总总= 两式相比有 B B B y n n p p ==总

总 即 总p y p B B = （1-4） 上式表明混合气体中气体的压力分数等于摩尔分数，某组分的分压等于该组分的摩尔分数与混合气体总压的乘积。主要用于化工工艺设计或生产中各组分含量的计算。本书中气体混合物的摩尔分数一般用y 表示，液体混合物的摩尔分数一般用x 表示。

理想气体在任何条件下都能适用分压定律，而实际气体只有在低压下才能适用。

【例1-3】

【例1-4】

2.分体积定律

如图1-2所示。

在压力很低的条件下，可得V =V A +V B ，即混合气体的总体积等于所有组分的分体积之和，称为阿马格分体积定律。通式为

i V V ∑= （1-5） 根据理想气体状态方程有RT p n V B B = RT p

n V 总总= 即 总V y V B B = （1-6）

理想气体在任何条件下都能适用分体积定律，实际气体只有在低压下才能适用。

【例1-5】

3.混合气体的平均摩尔质量

混合气体的平均摩尔质量是1mol 混合气体所具有的质量。

总

总总n m m m n m M i +???++==21__总n M n M n M n i i +???++=2211i i M y M y M y +???++=2211 ∑=B B B M y M __

（1-7）

对于混合气体，理想气体状态方程可写成

M mRT pV = 或 RT M p __=ρ 【例1-6】

【例1-7】

第二节 真实气体的液化

若以压力为纵坐标，体积为横坐标作图，如图1-3所示的一系列双曲线。每一条曲线称为m V p -等温线。

生产上气体液化的途径有降温和加压方法。但实践表明，降温可以使气体液化，但单凭加压不一定能使气体液化，要在一定的温度下才能实现。

一.气体的液化过程

图1-3为不同温度下CO 2的m V p -等温线。等温线以304.2K 为界，分为高于、低于、等于304.2K 的等温线。

（1）T >304.2K 的等温线

温度高于304.2K 的m V p -等温线为一连续的光滑曲线。m V p -的连续变化说明气体无论在多大压力下均不出现液化现象。

（2）T <304.2K 的等温线

① 水平线段是气体能液化的特征。以温度为2T =286.15K 的等温线为例进行讨论。

气体的凝结趋势与液体的挥发趋势正好相当，这种平衡态的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体，此时的压力称为该温度时液体的饱和蒸气压。

② 水平线段随温度的升高而缩短，说明随温度的上升，饱和液体与饱和气体的摩尔体积互相趋近。 当温度升高到某一值后，饱和液体与饱和气体的摩尔体积完全相同，水平线段缩短成为一点，此点称为临界点。

（3）304.2K 等温线

当温度为304.2K 时，m V p -等温线不再出现水平线段，但是气体又可以液化。实际上，此时m V p -等温线中存在一个拐点，它是由T < 304.2K 的p-V m 恒温线中的水平线段缩短而成，此点叫做临界点。

二．物质的临界状态

物质在临界点时所处的状态即为临界状态。

临界状态时的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度（c T ）、临界压力（c p ）和临界体积（c V ）。 临界温度：使气体能够液化的最高温度。

临界压力：在临界温度下，使气体液化所需的最低压力。

临界体积：在临界温度和临界压力下，气体的摩尔体积。

临界温度、临界压力和临界体积统称为临界参数。如CO 2气体的c T = 304.2K 、c p = 7.383MPa 、c V = 0.0944dm 3. mol -1

。

物质处于临界点时气－液相间的差别消失，两相的摩尔体积相等，密度等物理性质相同，处于气液不分的混沌状态。温度与压力均略高于临界点的状态为超临界流体。

超临界流体的密度大于气体，具有溶解性能。在恒温变压或恒压变温时，它的体积变化大，溶解性变化大。所以可用于萃取，称为超临界萃取。

气体液化的必要条件是气体的温度低于临界温度，充分条件是压力大于该温度下的饱和蒸气压。

第三节 真实气体的pVT 关系

真实气体压力越低越接近理想气体的状态，可以用理想气体状态方程做近似计算，产生的偏差较小。如果真实气体压力很大，分子间作用力增大，分子本身占有体积就不能忽略，相对理想气体产生较大的偏差，不能再用理想气体状态方程进行处理。

一. 范德华方程

范德华方程是在修正理想气体状态方程时得到的半经验方程，提出了两个具有物理意义的修正因子a 和b ，是对理想气体中的p 、V 两项进行修正得到的。具体形式如下：

()nRT b V V a n p =-???

? ??+22 （1-8a ）

对1mol 气体有

()RT b V V a p m m =-???? ?

?+2 （1-8b ） b 称为范德华常数，体积修正因子，由于真实气体具有体积对m V 的修正项，也称为已占体积或排除体积，m 3.mol -1

。 a 称为范德华常数，是1mol 单位体积的气体，由于分子间的引力存在而对压力的校正，Pa.m 6.mol -2。 表1-2给出了由实验测得的部分气体的范德华参数值。从表中的数值可以看出，对于较易液化的气体，如Cl 2、H 2O 等分子间的引力较强，对应的a 值也较大。所以a 值可作为分子间引力大小的衡量。

范德华认为a 和b 的值不随温度而变。以T c 、p c 可求算a 、b

（1-9） 【例1-8 】

二.维里方程 真实气体在恒温条件下pV 乘积与p 有关，所以，可以把pV 乘积（在一定温度下）表示为压力p 的幂级数形式：

ΛΛ+++=2cp bp a pV （1-10）

当0→p 时，RT pV =，由上式得：a=RT ，设RT B b '=，RT C c '=代入上式得：

)1(2Λ+'+'+=p C p B RT pV

令： RT

pV Z =，Z 称为压缩因子。则维里方程可写成以下形式：

Λ+'+'+==21p C p B RT

pV Z （1-11） 式中，C 、B ''… 等是与气体种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响，分别称为第二、三……维里系数。此方程还可以写为体积多项式：

Λ+++==21V

C V B RT pV Z （1-12） 由于压力易于测量，故式1-11用得较多。所有常数ΛC 、C、B B 、''都是温度的函数。通过统计力学分析，说明维里系数的物理意义，

V B 项表示双分子的相互作用，2V C 表示三分子的相互作用，等等。 当压力趋于零时，V 的值达到极大，维里方程右端第二项以后均可略去不计，于是变成了理想气体状态方程，pV=RT ，与实验事实一致。

当压力不太高时，（范围T

RT

Bp RT pV Z +≈=1 （1-13） 称为截项维里方程，有较大的实用价值。

当压力达到几MPa 时（5MPa 左右），第三维里系数渐显重要，其近似截断式为：

21V

C V B RT pV Z ++≈= （1-14） 第四节 对应态原理及普遍化压缩因子图

一.对应态原理

所有气体在临界点附近具有类似的性质，则以各自临界参数为基准，可以得到具有通用性的状态方程。 为此，范德华作出如下定义： 令c r T T T =、c

r p p p = 、m c m r V V V ,= （1-15） 其中 T r ，p r 和 V r 分别称为“对比温度”、“对比压力”和“对比摩尔体积”，统称为对应状态参数。对于不同气体，两种气体具有相同的对比温度、对比压力、对比摩尔体积处于同一对应态。

研究发现，两种气体具有两个相同的对应状态参数，则第三个对应状态参数必然相等，这个结论常称为对应态原理。

二.压缩因子法

通过对理想气体状态方程统一修正，得到真实气体的压缩因子方程为：

ZnRT pV = （1-16）

在压力较高或温度较低时，真实气体与理想气体的偏差较大。定义“压缩因子（Z ）”来衡量偏差的大小。 nRT pV Z = → 理想

V V p nRT V Z ==/ Z 等于同温、同压下，相同物质量的真实气体与理想气体的体积之比。

理想气体的nRT pV =，1=Z 。

对于真实气体，若Z ＞1，则V ＞ V (理想)，即真实气体的体积大于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体难于压缩；若Z ＜1，则V ＜V (理想)，即真实气体的体积小于理想气体的体积，说明真实气体比理想气体易于压缩。

Z 反映了实际气体与理想气体在压缩性上的偏差，因此称为压缩因子。

三.普遍化压缩因子图

通过对压缩因子和对应态关系的研究知道，相同的对应状态具有几乎相等的压缩因子性质。

压缩因子随对比温度和对比压力变化的关系，绘制成曲线，所得关系图称为“普遍化压缩因子图”,如图1-4所示。

当真实气体的临界压力 p c 和临界温度 T c 的数据已知时，可将某状态下的压力 p 和温度 T 换算成相应的对比压力 c r p p p =

和对比温度 c r T T T = ，从图中找出该对比态下的压缩因子 Z 。 【例1-9】