物理化学：基础理论

物理化学

2010.10 L.S.

一、基础理论

0.1 物理化学的研究内容：

(1) 化学变化的方向和限度问题ー热力学 (2) 化学反应的速率和机理问题ー动力学

(3) 物质的性质与其结构之间的关系问题ー结构化学

0.2 物理化学课程的学习方法

(1)抓住重点，自己动手推导公式。

(2)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。

第一部分热力学第一定律

The First Law of Thermodynamics

[, θ?: m ?udai’n?miks]

1 cal = 4.1840 J

I:是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。

也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。 II:热力学术语---体系分类

根据体系与环境之间有无物质和能量的交换，把体系进行分类。

敞开体系（open system ）封闭体系（closed system ）

孤立体系（isolated system ）[?a?s ??le ?t ?d] II:热力学术语---体系的性质

又称为热力学变量，可分为两类：广度性质（extensive properties ） D.J.[iks'tensiv] D.J.['pr ?p ?ti] 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、热力学能等。强度性质（intensive properties ）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。对于一个物质的量、组成、聚集状态一定的体系，只需要两个强度性质，体系的其他性质就可以确定了。

纯物质：U=(T,p)

多组分(k 个)均相体系：U=f(T,p,n 1,n 2,n 3,…n k-1) II:热力学术语---状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function ），如温度、压力、热力学能、焓、熵等。

状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数Z 的微小改变量用dZ 表示。

II:热力学术语---热力学能

热力学能（thermodynamic energy ）以前称为内能（internal energy ）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。 II:热力学术语---变化过程

（1）恒温过程（isothermal process)

在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。

（2）恒压过程（isobaric process)

在变化过程中，体系的压力始终保持不变，并等于环境压力。

对比：等压过程(在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力)、恒外压过程（3）恒容过程（isochoric process) （4）绝热过程（adiabatic process)

（5）循环过程（cyclic process)

U Q W ?=+根据热力学第一定律：

U Q W

?=+ = 0W Q =（因为）0

Q =封闭体系

III:具体计算

功（work）

体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。

功可分为膨胀功(We)和非膨胀功(Wf)两大类。

W的取号：

环境对体系作功，W>0；

体系对环境作功，W<0 。

体积功的计算公式

广义功：机械功＝力×位移

体积功=压力×体积的变化

各种形式的功

功与过程

设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压Pe,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。准静态过程（quasistatic process）

在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。

可逆过程（reversible process）

上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。

过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。

可逆过程的特点：

（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；

（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；

（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；

（4）等温过程中，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。

功与过程小结：

从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关，是途径函数。途径函数W的微小改变量用 W

表示。

关于功的计算公式积累

理想气体绝热可逆过程方程式

理想气体绝热过程的功

例1：1 mol 理想气体在恒压下温度升高1 K时，此过程的体积功W=----。

例2：1 mol 、20°C、101.325 kpa的理想气体，分别经恒温可逆及绝热可逆压缩到终态压力506.625 kpa，分别求这两压缩过程的功。这种气体的Cp,m=29.1J·K-1·mol-1. III:具体计算

热（heat）

体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。Q的取号：

始态体系吸热，Q>0；

体系放热，Q<0 。

Q和W都是途径函数，其数值与变化途径有关。热与焓（enthalpy）

热效应: 显热---物理变化√

潜热---相变

化学反应热---化学反应

恒容热：恒容过程的热效应，用Qv表示, Qv=△U 恒压热：恒压过程的热效应，用Qp表示。Qp=

焓（enthalpy）

Gay-Lussac-Joule实验

盖.吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。

打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。

水浴温度没有变化，即Q=0；由于体系的体积取两个球的总和，所以体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的△U=0.

从盖·吕萨克—焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数。即：在恒温时，改变体积

或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。

U=U(T),H=(T).

附：绝热可逆过程方程式的证明

热容（heat capacity）

对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：

热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：例3：试计算101.325kPa 压力下2 mol氢气温度自273.15K 升高至373.15K 时所吸收的热量。

解: 查表得Cp,m(H2,g) =27.28+3.26*10-3T +0.5* 105/T2

热力学第一定律的数学表达式小结

练习一:判断对错

1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。

第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0。

2.体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。

均相系统的V才与总物质的量成正比。

3.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。

两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相封闭系统才成立。

4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。

理想气体的U = f(T)，U 与T不是独立变量。

5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。

绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。6．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W的值一般也不相同。

第一个结论正确，第二个结论错。

7．因QP = ΔH，QV = ΔU，所以QP 与QV 都是状态函数。

QV、Qp是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。

(1)未说明该过程的Wf是否为零；(2)若Wf = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。

9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。√

练习二：选择

1．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，Vm，Cp，?V ；

2．x为状态函数，下列表述中不正确的是：

(A) dx 为全微分；

(B) 当状态确定，x的值确定；

(D) 当体系状态变化，x值一定变化。

3．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是：

(A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能；

(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；

(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。

4. 理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀所做的体积功：

(A) W > 0 ；(B) W = 0 ；

5．下述说法中，哪一种不正确：(A) 焓是体系能与环境进行交换的能量；

(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；

(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。

6．下述说法中，哪一种正确：

(A) 热容C不是状态函数；

(B) 热容C与途径无关；

(D) 恒容热容CV不是状态函数。

7．对于封闭体系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值：

(A) Q ；(B) Q + W ；

8.一定量的单原子理想气体，从A 态变化到B 态，变化过程不知道，但若A 态与B 态两点的压强、体积和温度都已确定，那就可以求出：

(A) 气体膨胀所做的功； (B) 气体内能的变化；

练习三

理想气体经环程三步，经状态1，状态2，状态3回到状态1。假设均为可逆过程。计算各个状态的压力P并判断A、B、C分别是什么过程？W、U分别是多少？

通过这个例题以后我们会更好地理解U是一个状态

函数以及状态函数所具有的特殊性质。

练习四

在绝热条件下，将27oC的N2(g)14 g经可逆过程从10 L压缩至6 L，然后在这个状态下经等温膨胀使体积复原，求整个过程的U 、H。设N2(g)为理想气体。

作业

1. 0.5mol氮气（理想气体），经过下列三步可逆变化回复到原态：a. 从2pθ, 5dm3在恒温T1下压缩至1dm3; b. 恒压可逆膨胀至5dm3，同时温度由T1变至T2；c. 恒容下冷却至始态T1，2pθ, 5dm3。试计算：（1）T1 , T2；（2）经此循环的ΔU总，ΔH 总，Q总，W总。

2. 2 mol单原子理想气体，由600K，1.0MPa对抗恒外压pθ绝热膨胀到pθ。计算该过程的Q、W、ΔU和ΔH。(Cp ,m=2.5 R)

3. 2mol某双原子分子理想气体,始态为202.65kPa,11.2dm3,经pT=常数的可逆过程,压缩到终态为405.20kPa.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.( Cp ,m=3.5 R).

第二部：热力学第二定律

I:热力学第二定律

当两个温度不同的物体互相接触时，热量由高温物体向低温物体传递。热量不可能自发地由低温处向高温处传递，虽然这个过程不违反热力学第一定律。热力学第二定律是独立于热力学第一定律的新规律，是一个能够反映过程进行方向的规律。

虽然热力学第二定律是从功变为热的单向性提出的，但实际上它也隐含地指出了其他不可逆过程的单向性。所以，热力学第二定律事实上是所有单向变化过程的共同规律。人们可以预期，从热力学第二定律出发能够找到一个表征不可逆过程单向性的物理量，利用它可以把热力学第二定律用更为普遍的形式表示出来。

“熵”一词来源于希腊语entropia，原意是转换，中文意思是热量被绝对温度除所得的商。

等号对应于可逆过程，不等号对应于不可逆过程。结合热力学第一定律得:

如果一个热力学系统的平衡态可用两个独立参量p 和V 描述，在可逆过程中，当只有体积变化而做功时，有，代入②式，得到：

热力学第一定律和热力学第二定律结合的结果，是热力学理论的基本方程。

热力学第二定律和热力学第一定律一起，构成了热力学的理论基础，使热力学建立了完整的理论体系. 热力学第二定律

(1)热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。

(2)热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统)是不适用的。

(3)热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应用于整个宇宙。(4)热力学第二定律和热力学第一定律一样，是实践经验的总结，它的正确性是由它的一切推论都为实践所证实而得到肯定的。

熵增加原理

假设过程是绝热的，即δQ=0，则由①式得到

由此可见，在绝热过程中，系统的熵永不减少。对于可逆绝热过程，系统的熵不变；对于不可逆绝热过程，系统的熵总是增加，这个结论叫做熵增加原理。

熵判据

因为孤立体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。

这个不等式在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。

附：热力学第三定律

开氏温度标度是是现在国际单位制中七个基本

单位之一，用一种理想气体来确立的，它的零点被称为绝对零度。以绝对零度作为计算起点的温度叫做开氏温度。根据动力学理论，当温度在绝对零度时，气体分子的动能为零。

为了方便起见。开氏温度计的刻度单位与摄氏温度计上的刻度单位相一致，也就是说，开氏温度计上的一度等于摄氏温度计上的一度，水的冰点摄氏温度计为0℃，开氏温度计为273.15K。

“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”

----热力学第三定律

附：热寂说

19世纪后半期，“热寂说”声称：将来总有一天，全宇宙都是要达到热平衡，一切变化都将停止，从而宇宙也将死亡。要使宇宙从平衡状态重新活动起来，只有靠外力的推动才行。

“热寂说”的荒谬，在于把无限的、开放的宇宙当做热力学中所说的“孤立系统”。热力学中的“孤立系统”与无所不包、完全没有外界存在的整个宇宙是根本不同的。

1948年，阿尔法、贝特、伽莫夫三人提出的“大爆炸”宇宙模型。按"大爆炸"模型，再来考察"热寂说"，我们发现宇宙不是静态的，而象一只不断膨胀的气球。对于一静态体系，总有一个熵的最大值，但对于膨胀着的系统，每一瞬间可能达到的最大值是与日俱增的。虽然整个宇宙的熵在不断增大，但它距平衡态（热死）却越来越远。

附：热力学第二定律数学表达式的推导过程小结

II:吉布斯函数

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。

通常相变化和化学反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，

利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的

方向和限度。

即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最

大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是

不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减

少值。

这就是吉布斯函数的物理意义，它体现了吉布

斯函数对外做非膨胀功的本领。

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的

不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减

少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以dG

又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、

等压条件下进行，所以这个判据特别有用。

III:具体计算

,,0

(d)0

T p W

G=≤

判据""

表示可逆，平衡

表示不可逆，自发

,,R f,max

(d)

T p

G W

-=-δ

其中，

例1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，

(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。解：（1）可逆膨胀

（1）为可逆过程。

（2）真空膨胀

熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：

（2）为不可逆过程规定熵值(conventional entropy)

规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。

(5)物质的量一定的理想气体,从p1,V1,T1到p2,V2,T2的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：

例3：已知25°C下H2(g)的Cv,m=(5/2)R,标准熵S m(g)=130.67J·K-1·mol-1,若将25°C,标准状态下的1mol H2(g)先经绝热不可逆压缩到100°C,再恒温可逆膨胀到100°C,101.325kpa,求终态H2(g)的熵值. 解:25°C,标准状态,1mol H2(g), T1,p1→

100°C,101.325kpa,1mol H2(g)T2,p2

任意过程的物理变化,有

二、吉布斯自由能

根据G的定义式：G=H-TS

根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算△G值。

例4：300 K时，1 mol理想气体从1013.25 kPa等温可逆膨胀到101.325 kPa。①计算过程的ΔG、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。②若让该系统向真空膨胀到同一终态，再计算过程的ΔG、ΔS、ΔH、ΔU、W、Q。

②第二过程与第一过程具有相同的始末态，故所有的状态函数的改变量不变：

ΔU = ΔH = 0, ΔS = 19.15 J/K, ΔG = -5744 J

但是途径函数有变化，即W = 0, Q = 0。

练习一：判断对错

1.理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?

不矛盾，因气体的状态变化了。

2.熵增加的过程一定是自发过程。

错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。

3.不可逆过程一定是自发过程。错，如绝热不可逆压缩过程。

4.为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。

错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。

5. 理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以-pdV = 0，此过程温度不变，?U = 0，代入热力学基本方程dU = TdS - pdV，因而可得dS = 0，为恒熵过程。

错，不可逆过程中δW ≠-pdV 。

6.吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。

错，必须在等温、等压，Wf= 0的条件下才有此结论。

7.任意体系经一循环过程则其ΔU，ΔH，ΔS，ΔG 均为零.

√

8.一切物质在绝对零度的熵值为零。

错，必须是完美晶体才有此结论。

练习二:选择

1.理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变：

(A) ?S(体) > 0，?S(环) > 0 ；

(B) ?S(体) < 0，?S(环) < 0 ；

(D) ?S(体) > 0，?S(环) < 0 。

2.25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程：

(A) ?S > 0，?G < 0 ；(B) ?S < 0，?G < 0 ；

3.如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：

(A) 图⑴； (B) 图⑵； (C) 图⑶； (D) 图

4.对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是:

(A) W = 0 (B) Q = 0

5.求一不可逆绝热过程的熵变ΔS，可以通过哪个途径求得？

A. 始终态相同的可逆绝热过程。

B. 始终态相同的可逆恒温过程。

C. 始终态相同的可逆非绝热过程。

D. B 和C 均可。

6.1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为：

A.19.14J·K-1, -19.14J·K-1, 0

B.-19.14J·K-1,

19.14J·K-1, 0 C.19.14J·K-1, 0, 19.14J·K-1 D. 0 , 7.理想气体从状态I经自由膨胀到状态II，可用哪个热力学判据来判断该过程的自发性？

A.ΔH

B. ΔG

C. ΔS隔离

8. N2和O2的混合气体绝热可逆压缩.

A . U=0 B. H=0 C. S=0 D. G=0

9.吉布斯自由能的含义应该是：

A. 是体系能对外做非体积功的能量；

B. 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；

C. 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量；

D. 按定义理解G = H - TS 。

练习三

1mol理想气体He，由273K，3atm绝热可逆膨胀到2atm，求此过程的△S，△U，△H。

解答：（1）绝热可逆膨胀，S=0

练习四

1mol理想气体依次经历下列过程:(a)恒容下从25°C 加热到100°C;(b)绝热向真空膨胀到2倍体积;(c)恒压下冷却到25°C.计算整个过程的Q,W,△S，△U，△H。

解:对于状态函数S,只与始末态有关,

对于理想气体来说, U, H只是温度的函数,始末态温度相同,

△U=0,△H=0,Q=-W.

而Q,W是途径函数,必须分步求得练习五

1mol理想气体He从200oC加热到400oC，并保持压力恒定为100 kpa。已知200oC时He(g)的标准熵Smθ(473.15K)=135.14 J·K-1·mol-1,计算△S，△H，△G。如果△G<0，是否意味着此过程不可逆？

解: △H=Cp,m△T=4.2 kJ·mol-1

△S= Cp,mlnT2/T1=7.3J·K-1·mol-1

S2=△S+S1=142.7J·K-1·mol-1

△G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)=-28.0 kJ·mol-1 恒温恒压下，dG<0才作为判据。

此过程非恒温，虽然△G<0，不意味着此过程不可逆。

作业

1.将1molN2从pθ恒温(298.15K)可逆压缩到6pθ，求此过程的Q,

W,ΔU,ΔH,ΔS，ΔG.

2.若上题中初态的N2始终用6pθ的外压恒温压缩到相同的终态，

求此过程的Q,W,ΔU, ΔH, ΔS ，ΔG ，并判断此过程的性质。

3.4 mol理想气体从300K，pθ下恒压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS ，ΔG 。已知此理想气体的Smθ(300K) =150.0 J·K-1·mol-1 ，Cp,m= 30.00 J·K-1·mol-1 。

物 理 化 学 ：基础理论

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