红外光谱与核磁的分析原理及应用

红外光谱与核磁的分析原理及应用

姓名:贾姸妍 ,学号:201120679,专业:材料化学

摘要红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录的主要是含氢基团X-H（X=C、N、O）振动的倍频和合频吸收。不同基团（如甲基、亚甲基、苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别，NIR光谱具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成与性质的测量。核磁共振是指原子核在外加恒力磁场作用下产生能级分裂，从而对特定的电磁波发生共振吸收的现象。因而通过测定和分析受测物质对电磁波的吸收情况就可以判定它含有哪种原子，以及原子之间的距离多大，并据此分析出它的三维结构。本文主要介绍了红外光谱和核磁的分析原理及应用，还对其发展做了展望！

关键词红外光谱核磁共振原理应用展望

一、红外光谱

1.1 红外光谱概述

物质分子吸收红外线（中红外区、即基本振动-转动区）产生吸收光谱,主要是由于振动和转动能级跃迁引起的，因此红外吸收光谱又称振转光谱。

1.2 红外光谱的表示方法

纵坐标为吸收强度，透过率（T %）或吸光度（A），横坐标为吸收峰的位置，用波长λ（m ）或波数1/λ单位：cm-1，可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度。

1.3 红外吸收光谱产生的条件

1. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。△E=E激 - E基 = △V ×h ×v，△V =±1，△V 是振动光谱的跃迁选率，IR主要观察的是 V=0→ V=1的吸收峰，其振动频率等于红外辐射的频率，称为基频峰。

2. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

1.4 红外光谱图的分析步骤

（1）首先依据谱图推出化合物碳架类型：根据分子式计算不饱和度，公式：

不饱和度Ω＝n

4+1+(n

3

-n

1

)/2其中：

n

4

：化合价为4价的原子个数（主要是C原子），

n

3

：化合价为3价的原子个数（主要是N原子），

n

1

：化合价为1价的原子个数（主要是H,X原子）

（2）分析3300~2800 cm-1区域C-H伸缩振动吸收；以3000 cm-1为界：高于3000 cm-1为不饱和碳C-H伸缩振动吸收，有可能为烯，炔，芳香化合物，而低于3000 cm-1一般为饱和C-H伸缩振动吸收；

（3）若在稍高于3000 cm-1有吸收,则应在 2250~1450 cm-1频区，分析不饱和碳碳键的伸缩振动吸收特征峰，其中：

炔 2200~2100 cm-1

烯 1680~1640 cm-1

芳环 1600,1580,1500,1450 cm-1

若已确定为烯或芳香化合物，则应进一步解析指纹区，即1000~650 cm-1的频区，以确定取代基个数和位置（顺反，邻、间、对）；

（4）碳骨架类型确定后,再依据其他官能团，如 C=O, O-H, C-N 等特征吸收来判定化合物的官能团；

（5）解析时应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判定官能团的存在,如2820，2720和1750~1700 cm-1的三个峰，说明醛基的存在。

1.5 常见的键值

1.烷烃：C-H伸缩振动（3000-2850cm-1）C-H弯曲振动（1465-1340cm-1）

一般饱和烃C-H伸缩均在3000cm-1以下，接近3000cm-1的频率吸收。

2.烯烃：烯烃C-H伸缩（3100~3010cm-1），C=C伸缩(1675~1640 cm-1)，烯烃C-H 面外弯曲振动（1000~675cm-1）。

3.炔烃：炔烃C-H伸缩振动（3300cm-1附近），三键伸缩振动（2250~2100cm-1）。

4.芳烃：芳环上C-H伸缩振动3100~3000cm-1, C=C 骨架振动1600~1450cm-1, C-H 面外弯曲振动880~680cm-1。芳烃重要特征：在1600，1580，1500和1450cm-1可能出现强度不等的4个峰。C-H面外弯曲振动吸收880~680cm-1，依苯环上取代基个数和位置不同而发生变化，在芳香化合物红外谱图分析中，常用判别异构体。

5.醇和酚：主要特征吸收是O-H和C-O的伸缩振动吸收，

自由羟基O-H的伸缩振动：3650~3600cm-1,为尖锐的吸收峰，

分子间氢键O-H伸缩振动：3500~3200cm-1，为宽的吸收峰；

C-O 伸缩振动：1300~1000cm-1,O-H 面外弯曲：769-659cm-1

6. 醚特征吸收：1300~1000cm-1 的伸缩振动，

脂肪醚：1150~1060cm-1 一个强的吸收峰

芳香醚：1270~1230cm-1（为Ar-O伸缩），1050~1000cm-1（为R-O伸缩）

7.醛和酮：

醛的特征吸收：1750~1700cm-1（C=O伸缩），2820，2720cm-1（醛基C-H伸缩）脂肪酮：1715cm-1，强的C=O伸缩振动吸收，如果羰基与烯键或芳环共轭会使吸收频率降低

8.羧酸：羧酸二聚体：3300~2500cm-1 宽而强的O-H伸缩吸收

1720~1706cm-1 C=O伸缩吸收

1320~1210cm-1 C-O伸缩吸收，

920cm-1 成键的O-H键的面外弯曲振动

9.酯：饱和脂肪酸酯(除甲酸酯外)的C=O 吸收谱带：1750~1735cm-1区域

饱和酯C-O谱带：1210~1163cm-1 区域为强吸收

10.胺：N-H 伸缩振动吸收3500~3100 cm-1；C-N 伸缩振动吸收1350~1000 cm-1；N-H变形振动相当于CH2的剪式振动吸收：1640~1560cm-1；面外弯曲振动吸收900~650cm-1.

11.腈：三键伸缩振动区域，有弱到中等的吸收

脂肪族腈 2260-2240cm-1 芳香族腈 2240-2222cm-1

12.酰胺：3500-3100cm-1 N-H伸缩振动 1680-1630cm-1 C=O 伸缩振动 1655-1590cm-1 N-H弯曲振动 1420-1400cm-1 C-N伸缩

13.有机卤化物：脂肪族C-X 伸缩:

C-F 1400-730 cm-1，C-Cl 850-550 cm-1 ，C-Br 690-515 cm-1,C-I 600-500 cm-1 1.6红外光谱技术的应用

红外光谱分析可用于研究分子的结构和化学键，也可以作为表征和鉴别化学物种的方法。红外光谱具有高度特征性，可以采用与标准化合物的红外光谱对比的方法来做分析鉴定。已有几种汇集成册的标准红外光谱集出版，可将这些图谱贮存在计算机中，用以对比和检索，进行分析鉴定。利用化学键的特征波数来鉴别化合物的类型，并可用于定量测定。由于分子中邻近基团的相互作用，使同一基团在不同分子中的特征波数有一定变化范围。此外，在高聚物的构型、构象、力学性质的研究，以及物理、天文、气象、遥感、生物、医学等领域，也广泛应用红外光谱。下面就其中的几种做简要介绍。

1.6.1 近红外技术在食品和农产品品质检测中的应用

由于动植物性食品和饲料的成分大多由含氢基团(OH、SH、CH、NH 等)构成, 基团的吸收频谱表征了这些成分的化学结构。例如食品和农产品的常见成分: 水、脂肪、淀粉、蛋白质的吸收频谱反映出基团CH 的特征波峰。根据这些基团特征波出现的位置、吸收强度等, 可以定性、定量地描述某种成分的化学结构。在已知化学结构的基础上, 可检出某种成分, 并确定其含量, 因此, 这段光谱对食品和农产品有特殊的意义。常规化学分析具有较高的准确度和可靠性, 而且还是许多近代仪器分析技术的基础。

1.6.2 近红外光谱技术在制药工业中的应用

近红外光谱技术可应用于定性和定量分析，二组分含量的测定，在制剂前对

药物颗粒度的观察，在制剂混料分析中。NIR 方法也可应用于分析包装用HDPE ,LDPE ,PVC 和PVDC 等材料、鉴定和评价离子交换树脂。利用各种材料及其不同级别的NIR 光谱图的不同,对其进行定性分析及质量评估。

1.6.3 红外光谱技术在生物过程监测

在线每间隔015h 采集24h 发酵过程的红外光谱, 预测了发酵过程中酒精的生成和乳糖消耗的变化规律, 显示出红外技术是十分有效在线监测发酵过程的方法, 可以方便地从实验室的发酵罐到工业生产实际过程中应用。Fairbrother et al . 还用上述方法在线监测了乳清发酵过程。对合成混合液乳糖和乳酸的测定误差分别为111 %和019 % , 测定时间大约3min , 对发酵液样品的测定结果与离线酶试剂盒方法一致,相关系数为01997 。Picque et al .用傅里叶变换红外光谱近红外(NIR) 和中红外(MIR) 技术监测了酒精和乳酸发酵过程, 离线取样, 采集用ATR 液体反射池和透射池, 将已知发酵液组分的浓度和吸光度矩阵用偏最小二乘法建立定量分析校正方法。用NIR 对酒精和乳酸发酵过程的研究发现, 在发酵过程中没有明显的吸收峰或区间的变化, 近红外光谱变化不大, 不易用于定量分析。透射池和ATR 液体反射池红外吸收特征谱图完全相同, 仅是ATR 反射池红外吸收强度减弱一半, 这是由于光程长短的缘故。通过红外分析方法快速测定了乳酸发酵过程中乳糖、半乳糖和乳酸, 酒精发酵过程中糖(葡萄糖和果糖) 、甘油和醇[9]。

二、核磁共振

2.1核磁共振的原理

原子核有自旋运动，在恒定的磁场中，自旋的原子核将绕外加磁场作回旋转动，叫进动(precession)。进动有一定的频率，它与所加磁场的强度成正比。如在此基础上再加一个固定频率的电磁波，并调节外加磁场的强度，使进动频率与电磁波频率相同。这时原子核进动与电磁波产生共振，叫核磁共振。核磁共振时，原子核吸收电磁波的能量，记录下的吸收曲线就是核磁共振谱(NMR-spectrum)。由于不同分子中原子核的化学环境不同，将会有不同的共振频率，产生不同的共振谱。记录这种波谱即可判断该原子在分子中所处的位置及相对数目，用以进行定量分析及分子量的测定，并对有机化合物进行结构分析。核磁共振是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振

吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核塞曼能级上的跃迁。

2.2 核磁共振核磁共振 - 主要参数

2.2.1 化学位移

同一种核在分子中因所处的化学环境不同，使共振频率发生位移的现象。化学位移产生的原因是分子中运动的电子在外磁场下对核产生的磁屏蔽。屏蔽作用的大小可用屏蔽因子σ来表示。实际测定中化学位移是以某一参考物的谱线为标准，其他谱线都与它比较，即以一无因次的量δ表示化学位移的大小。常用参考物是四甲基硅(TMS)。

H参考，H样品分别是使参考物和被测样品共振的磁场强度，Ho是仪器工作的磁场强度。

化学位移的大小受邻近基团的电负性、磁各向异性、芳环环流、溶剂、pH 值、氢键等许多因素的影响。

2.2.2 耦合常数

核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线分裂的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋——自旋耦合常数，用J表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。

2.2.3 谱峰强度

信号强度是核磁共振谱的第三个重要信息，处于相同化学环境的原子核在核磁共振谱中会显示为同一个信号峰，通过解析信号峰的强度可以获知这些原子核的数量，从而为分子结构的解析提供重要信息。表征信号峰强度的是信号峰的曲线下面积积分，即吸收峰积分曲线的高度与产生该吸收峰基团的粒子数成正比。

2.2.4 弛豫参数

从微观机制上说，弛豫是由局部涨落磁场所引起的。偶极-偶极相互作用、分子转动、化学位移各向异性、邻近存在电四极核等等，都可以产生局部磁场。

而固体中的晶格震动，液体中的Brown 运动等，使得局部磁场将随时间涨落。弛豫过程的特性取决于分子运动的性质。由于分子运动是无规则的，局部涨落磁场也是一个随机过程。此外，弛豫速率（即弛豫时间的倒数），具有可加和性。当存在多种弛豫机制时，总的弛豫速率是各种机制弛豫速率的总和。

2.3 H-NMR图谱的剖析

1H核磁共振图谱提供了积分曲线、化学位移、峰形及偶合常数等信息。图谱的剖析就是合理地分析这些信息，正确地推导出与图谱相对应的化合物的结构。通常采用如下步骤。

(1)标识杂质峰在1H-NMR谱中，经常会出现与化合物无关的杂质峰，在剖析图谱前，应先将它们标出。最常见的杂质峰是溶剂峰，样品中未除尽的溶剂及测定用的氘代溶剂中夹杂的非氘代溶剂都会产生溶剂峰。

(2)根据积分曲线计算各组峰的相应质子数，若图谱中已直接标出质子数，则此步骤可省。

(3)根据峰的化学位移确定它们的归属。

(4)根据峰的形状和偶合常数确定基团之间的互相关系。

(5)采用重水交换的方法识别活泼氢由于一OH，一NH2，一COOH上的活泼氢能与D2O发生交换。而使活泼氢的信号消失，因此对比重水交换前后的图谱可以基本判别分子中是否含有活泼氢。

(6)综合各种分析，推断分子结构并对结论进行核对。[

2.4 核磁共振技术的应用

液体核磁共振应用范围：有机化合物，天然产物，生物大分子。

溶液高分辨核磁共振在化学中主要应用：1）基本化学结构的确定、立体构型和构象的确定；2）化学反应机理研究、化学反应速度测定；3）化学、物理变化过程的跟踪；4)化学平衡的研究及平衡常数的测定；5）溶液中分子的相互作用及分子运动的研究（氢键相互作用、分子链的缠结、胶束的结构等）；6）混合物的快速成分分析（LC-NMR, DOSY)。

液体核磁共振在生物大分子溶液中的主要应用主要有以下几个方面：1）测定生物大分子在溶液中的三维结构：是目前为止唯一能够准确测定生物大分子在溶液中的三维结构的方法；2）蛋白质与核酸的相互作用：分子生物学、分子遗

传学、基因调控、药物设计等领域中都要涉及的重大问题；3）蛋白质卷曲和折叠研究：研究卷曲和折叠的动力学过程；4）药物设计：研究激素-受体复合物；酶与底物的复合物；功能蛋白与靶分子复合物，特别是关于结合点的结构信息。核磁共振成像技术主要是临床诊断的成像、研究动植物形态的微成像、功能成像和分子成像。

核磁共振分析技术是通过核磁共振谱线特征参数，如谱线宽度, 谱线轮廓形状，谱线面积，谱线位置等的测定来分析物质的分子结构与性质。它可以不破坏被测样品的内部结构，是一种完全无损的检测方法。同时，它具有非常高的分辨本领和精确度，而且可以用于测量的核也比较多，所有这些都优于其它测量方法。因此，核磁共振技术在材料科学，化学，医疗，石油化工，考古等方面获得了广泛的应用。

在材料科学领域，高功率固体NMR是研究高分子聚合物、玻璃、陶瓷、煤、树脂、新型表面活性剂、压电物质的研究等非常重要的、有的时候甚至是唯一的方法。应用化学中精细有机合成的进一步发展，各种新型表面活性剂的合成、涂料的改性、水处理技术添加剂的研制、新型激光材料以及有机反应过程的动态和稳态的研究都必须依靠固体NMR谱仪的配合。

核磁共振成像在医疗方面显示出强大的生命力，已成为医学诊断中一种重要手段。它可以对人体脊髓，脑，肝，肺等各个器官直接成像，勿需借助造影剂，并有较理想的清晰度，可以观测出血流量，显示心脏活动。它不仅能显示形态，还能提供有关功能的生化信息，从而大大地提高了诊断的准确性，有利于对突发性心肌梗塞和肝瘤等疾病的早期诊治。核磁共振技术在创新药物研究及药物质量控制方面具有广泛的应用，不仅能定性定量分析药物及杂质，而且能建立复杂的中药指纹图谱。

在石油化工领域，随着重质油加工、新能源开发和绿色化工对催化剂的要求越来越高，用新仪器和新方法研究催化材料的结构、性质和催化机理的需求也越来越迫切。核磁共振波谱法是一种强有力的结构分析手段，液体样品中的原子核能够自由翻滚，相互作用被平均，容易得到高分辨NMR谱图，进而对样品做定性和定量分析。

三、红外光谱和核磁共振的技术展望

3.1红外光谱技术的展望

当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。红外光谱仪与其它多种测试手段联用衍生出许多新的分子光谱领域，例如，色谱技术与红外光谱仪联合为深化认识复杂的混合物体系中各种组份的化学结构创造了机会；把红外光谱仪与显微镜方法结合起来，形成红外成像技术，用于研究非均相体系的形态结构，由于红外光谱能利用其特征谱带有效地区分不同化合物，这使得该方法具有其它方法难以匹敌的化学反差。

另外，随着电子技术的日益进步，半导体检测器已实现集成化，焦平面阵列式检测器已商品化，它有效地推动了红外成像技术的发展，也为未来发展非傅里叶变换红外光谱仪创造了契机。随着同步辐射技术的发展和广泛应用，现已出现用同步辐射光作为光源的红外光谱仪，由于同步辐射光的强度比常规光源高五个数量级，这能有效地提高光谱的信噪比和分辨率，特别值得指出的是，近年来自由电子激光技术为人们提供了一种单色性好，亮度高，波长连续可调的新型红外光源，使之与近场技术相结合，可使得红外成像技无论是在分辨率和化学反差两方面皆得到有效提高。

3.2 核磁共振技术的展望

NMR波谱技术今后最富有前景的应用领域有以下几个方面：

①继续帮助有机化学家从自然界寻找具有生物活性的新颖有机化合物，今后这方面的研究重点是结构与活性的关系。即研究这些物质在参与生命过程时与生物大分子（如受体）或其它小分子相互作用的结构特征和动态特征。

②更多地用于多肽和蛋白质在溶液中高次构造的解析，成为蛋白质工程和分子生物学中研究蛋白质结构与功能关系的重要工具。并朝着采用稳定同位素标记光学CIDNP法与2D-NMR，3D-NMR技术相结合的方向发展。

③NMR技术将广泛用于核酸化学，确定DNA的螺旋结构的类型和它的序列特异性。研究课题将集中在核酸与配体的相互作用，其中核酸与蛋白质分子、核酸与小分子药物的相互作用是最重要的方面。

④NMR技术对于糖化学的应用将显示出越来越大的潜力，采用NMR技术来测定寡糖的序列，连接方式和连接位置，确定糖的构型和寡糖在溶液中的立体化学

以及与蛋白质相互作用的结构特征和动态特征将是重要的研究领域。

⑤NMR技术将更多地用于研究动态的分子结构和在快速平衡中的变化。以深层理解分子的结构，描示结构的动态特征，了解化学反应的中间态及相互匹配时能量的变化。

⑥NMR技术将进一步深入生命科学和生物医学的研究领域，研究生物细胞和活组织的各种生理过程的生物化学变化。

随着科学技术的不断发展，相信NMR技术会得要越来越广泛的应用。

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