化学反应动力学考题及答案
化学反应动力学考题及答案
研究生课程考试成绩单
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日期：
注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。
2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。
3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分
1.简答题
（1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。
答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。
化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。
（2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。
答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。
似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。
似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。
对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可
逆反应，总反应速率即为净反应速率，由正、逆反应速率确定，在反应进行足够长时间后，假定反应达到平衡，采用似平衡法处理。
（3）简述平行反应、连续反应、可逆反应、自催化反应的主要反应动力学特征。
答：平行反应：若某一组作为反应产物同时参加两个或两个以上基元反应时，此复杂反应称为平行反应。主要特征如下：①平行反应速率取决于快步反应；②平行反应表现活化能量，其所含诸反应的微分活化能对反应速率常数的带权平均值；③高温时，表现反应速率常数与活化能均由指前因子和活化能都较小的反应来确定；④平行反应中计量方程的反应物部分相同，且反应级数也相同，则产物量之比等于反应速率常数之比，即反应过程中各产物数量之比恒定，可适当选择催化剂或调节温度提高目标产物的数量；不同级次平行反应，随时间推移对低级次反应有利；多组元平行反应中，选择性大小将同时决定于各反应速率常数和所用组元的相对量。
连续反应：若某一组元一方面作为某基元反应的产物生成，同时又作为另外基元反应的反应物而消耗且不再生，此称为连续反应。一级连续反应的特征有：①总反应速率决定于反应速率最小的反应步骤，即速控步；②连续反应中有不稳定中间产物生成可采用似稳态浓度法。
可逆反应：正逆反应都以显著速度进行的反应。主要特征如下：①净反应速率等于正逆反应之差，当平衡时，净反应速率为零；②反应平衡常数为正逆反应速率常数之比，取决于温度；③对于可逆吸热反应，升高温度，平衡常数增大，平衡正向移动，对于可逆放热反应，升高温度，平衡常数减小，平衡反向移动；
④反应物或产物浓度对正逆反应速率均有影响，但不能改变平衡常数；⑤反应程度受反应热力学平衡条件限制。
自催化反应：指的是反应产物本身具有催化作用能加速反应的进行。主要特征如下：①反应速率同时受反应物浓度及产物浓度的影响；②自催化反应必须加入微量产物才能启动，在反应初始阶段有一个速率由小到大的启动过程；③自催化反应过程中会有一个最大反应速率出现。
（4）简述气液反应的类型及其动力学特征。
答：气液反应有以下类型：①极慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，以致可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力，整个过程由化学反应过程步骤控制。
②慢反应过程：气相组分由气相主体向气液相界面的扩散速率及由相界面向液相主体的扩散速率远大于该组分的反应消耗速率，但尚未达到可以忽略该组分在气液膜中的传质阻力的程度，化学反应主要在液相主体发生，可忽略液膜内的反应。
③中速反应：反应在液膜及液相主体中均有发生，即不可忽略液膜内的反应。
④快速反应：反应在液膜中进行，气相组份在液膜内已完全消耗掉，液相主体中没有气相主体，可以忽略液相主体中进行的反应。
⑤瞬时反应：气液反应速率远大于反应组份在气液两侧膜内的传质速率，以致在液膜内反应组分不能共存，反应在液膜内的某个面上进行，反应面在液膜内的位置取决于气相组份分压、液相组份浓度。 （5）简述在气固反应动力学实验研究中，如何消除内、外扩散的影响。
答：先要进行预实验，确定合适的气流速度，固相催化剂粒径不等，第一步先进行内扩散消除实验，对不同粒径大小的催化剂进行反应动力学研究，取反应速率最大的相应粒径，即消除内扩散影响；采用内扩散消除实验所确定的固相粒径在不同进气流速下进行外扩散消除实验，取最大反应速率相应进气流速即可消除外扩散的影响。
2．（1）试设计采用热天平研究煤气化反应或煤燃烧反应动力学参数的实验方法。
解：煤气化反应的主要步骤：22H O C H CO +→+
用热重法测定反应动力学参数，设置时间间隔是△t=0.5min ，记下热重仪的读数：
通过改变水蒸气流量，得到不同的水蒸气反应浓度c 1、c 2、c 3。当流量不同时，反应器中速率不同。分别测三个浓度下热重仪读数随时间的变化，根据煤质量减少判断水蒸气浓度的减少，利用分数寿期法计算反应级数：
()()
011
111
110n n t n k C αθ--??=
- ?-??， 令
()11111n I n k αθ-??
=
- ?
-??
.
取对数得：
()()()0111ln
11ln 01n lgt n C n k αθ-??
=-+- ?-??
作图lgC(0)—lg(t 0)由直线的斜率求得n 。
n dc
r kC dt =-
=，1
1n r kC =，22n
r kC = 求得lgr=lgk+nlgC ，以lgr 对lgC 作图，得一直线斜率为n ，截距为lgk 。
3.结合具体实例，试从反应步骤、反应物浓度分布、反应动力学的实验与理论研究方法等方面对比分析气固催化、气固非催化反应的动力学特征。
解：(1)气固催化反应：是指气体在固体催化剂上进行的催化反应。
反应步骤：①反应物分子从气体主体向固体外表面扩散；②反应组分从固体表面向内表面扩散；③扩散到固体表面的反应物分子被固体表面吸附；④被吸附的反应物分子在固体表面发生反应，生成被固体表面吸附的产物；⑤反应产物在固体表面脱附；⑥反应产物从固体内表面向外表面扩散；⑦反应产物从固体外表面向气体主题扩散。
基本特征：①催化剂的存在改变了反应途径；②催化剂只能改变达到平衡的时间，不能改变反应物系最终能达到的平衡状态；③催化剂具有选择性
稳定状态下，气相组分由主体到外表面的传质速率等于其转化速率。气固催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串连组成。因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几个步骤：假定反应机理，即确定反应所经历的步骤；决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率；由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式。
(2)气固非催化反应
气固非催化反应与气固催化反应的最大区别在于：催化反应中固体催化剂虽然参与反应，但从理论上讲催化剂并不消耗或变化；而在气固非催化反应中，固体物料则直接参与反应，并转化为产物。
根据气固非催化反应的特征，经过合理简化，有两种常用而简单的流固相反应模型：
(i)整体反应模型：整体反应模型设想气体同时进入整个颗粒，并在颗粒内部各处同时进行反应，因此在反应过程中，整个固体颗粒连续发生变化，反应终了，固体颗粒全部消失，或变为新的固相产物。反应过程如图a所示。
图a 整体反应模型图b 收缩未反应芯模型(ii)收缩未反应芯模型：简称缩芯模型。即气体在固体表面发生反应，然后由表及里，反应面不断由
颗粒外表面移至中心，未反应芯逐渐缩小，反应终了，如产物仅为流体，则固体颗粒消失；若产物为固体或残留惰性物料，则固体颗粒大小不变。反应过程如图b 所示。大多数气固非催化反应比较接近缩芯模型，尤其是在固体反应物无孔或孔径很小，反应速率很快而扩散相对较慢时，更适用这一模型。
上述二种模型是气固非催化反应的两种理想情况，实际过程往往介于两者之间，固体结构等因素会影响反应与扩散相对速率的大小，因此固体颗粒内的反应过程变得复杂化，已有一些模型可以更好地描述实际反应过程，例如：有限厚度反应模型，微粒模型，单孔模型等。
由于有固体产物，所以固体颗粒大小在反应过程中不变。假定符合收缩未反应芯模型，反应步骤如下： ①气体反应物A 由气流主体通过气膜扩散到固体颗粒外表面；②反应物A 由颗粒外表面通过产物层扩散到收缩未反应芯的表面；③反应物A 与固体反应物B 进行化学反应；④气体产物F 通过固体产物层内孔扩散到颗粒外表面；⑤气体产物F 由颗粒外表面通过气膜扩散到气流主体。
对气固非催化反应来说，固体颗粒在整个反应过程中始终保持着它的个体，因而可以把每一个颗粒看作一个间歇的小反应器。固体颗粒在规定的浓度（分压）和温度条件下，其反应转化率必定由反应时间决
定，可以实际测定固体转化率或残余浓度与反应时间之间的关系，得到
()()b j C f t = 或 ()B x t ?=
式中（C b ）j ——组分j 在流体主体中的浓度；
x B ——固体转化率，[,()]i
b b j R f T C =3
1(
)c B s
R x R =-； t ——反应时间；
Rc ——颗粒未反应芯半径； Rs ——固体反应前半径。
以上两式实际上是宏观动力学方程的积分式，如将上式进行数值积分，则可以得到微分形式的动力学方程式，即 [,()]i
b b j R f T C =
这就是气固非催化反应的表观动力学方程。
4.在某固体催化剂的表面发生如下的气相反应：
A B R S +?+
若反应按如下机理进行：
A A σσ+? （1）
B B σσ+? （2）
A B R S σσσσ+?+ （3） R R σσ?+ （4） S S σσ?+ （5）
试推导在下述各情况下的反应动力学方程，并绘出各情况下的初始反应速率r 0和总压P t 的关系曲线： （1） 步骤（1）为控制步骤的理想表面反应动力学方程； （2） 步骤（3）为控制步骤的理想表面反应动力学方程； （3） 步骤（4）为控制步骤的理想表面反应动力学方程；
（4） 步骤（3）为控制步骤的真实表面反应动力学方程（设A 、B 、R 、S 的吸附、脱附过程符合乔姆金
吸附模型）。
解：（1）步骤（1）为控制步骤，整个反应的速率应等于A 的吸附速率：
r A A V dA A
k p k θθ=-
其余步骤均达到平衡，第3步表面反应达到平衡时，可得
k R S S
SR A B S
k k θθθθ=
=
式中
B B B V k p θθ=，R R R V k p θθ=，S S S V k p θθ=
k SR 是表面反应平衡常数。反应的速率方程：
()()()
()//1/1/dA A dA R S R S SR B B dA A R S B P R S R S SR B B B B R R S S R S R S SR B B B B R R S S
k p k k k p p k k p k p p p p k r k k p p k k p k p k p k p k k p p k k p k p k p k p --=
+
++++++++
（2）步骤（3）为控制步骤，根据质量作用定律可写出该步的速率表达式，并作为整个反应的速率：
S A B S R S
r k k θθθθ=-
其余各步均达到平衡，所以
dA A V dA A k p k θθ-=
A A A V k p θθ=，
B B B V k p θθ=，R R R V k p θθ=，S S S V k p θθ=
式中
/A aA dA
k k k =，
/B aB dB
k k k =，
/R aR dR
k k k =，
/S aS dS
k k k =.
若代入以上各式，则
22
S A B A B V S R S R S V r k k k p p k k k p p θθ=-
又
1
1V A A B B R R S S
k p k p k p k p θ=
++++
代入可得：
()
2
1S A B A B S R S R S
A A
B B R R S S k k k p p k k k p p r k p k p k p k p -=
++++
（3）步骤（4）为控制步骤，整个反应的速率应等于R 的脱附速率：
dR R aR R V
r k k p θθ=-
()
/R SR A B A B V S S k k k p p k p θθ=
未覆盖率：
()1
1/V A A B B SR A B A B S S S S
k p k p k k k p p k p k p θ=
++++
脱附控制时反应速率方程是：
()()()
///1/1/dR SR A B A B S S dR R A B S R R A A B B SR A B A B S S S S A A B B R P A B S S S
k k k k p p k p k p k p p p p k r k p k p k k k p p k p k p k p k p k k p p p k p --=
=
++++++++
式中
/AR SR A B S
k k k k k k =
()
/P SR A B R S k k k k k k =
（4）符合乔姆金吸附机理，可知 根据Elovic 方程
g a a A
r k e p θα++-=，
h a a r
r k e p θη--=，
h b b B
r k e p θβ
++=，
g b b Z
r k e p θω
---=
以第二步为反应速率控制步骤，表观速率为：
1b b r r A Y B Z Y A p p r k p k p p p ρ
ρ
α
η
βωηα-+-+????=-=-- ?
???
??
表
其中
g g h ρ=
+，
1h
g h ρ-=
+ 5.在一球形颗粒中进行如下非催化气-固反应，设其反应动力学可用图1所示的缩核模型描述，试导出同时考虑气膜扩散阻力、灰层（产物层）扩散阻力及表面反应阻力时的反应时间t 与固体反应物B 转化率x B 间的关系式（A 在气相主体、固体外表面、反应面的浓度分别用C Ag 、C AS 、C AC 表示，固体B 的初始浓度为C S0）。 解：⑴考虑气膜扩散阻力：
此时固体表面上气体反应组分的浓度可当作为零，反应期间Ag c 是恒定的，按单个颗粒计的传质速率
为：()As Ag G A
B c c bk dt
dn R b dt dn R -=?-=?-
22441ππ 如固体中B 的密度为m ρ，颗粒体积为p V ，则颗粒中B 的量为p m V ρ。由于固体物质B 的减少表现为未反应核的缩小，故c c m p m A B
dr V dV bdn dn 24πρρ-=-=-=-
将上两式联合，可得未反应核半径的变化式为
Ag G c
c m c bk dt
R dr r =-22ρ 利用边界条件：R r t
c ==,0，积分，得???
?
????
??
? ??-=
3
13R V c bk R t c Ag
G m ρ 在上式中令0=c
r ，即可求出τ
，转化率B x 可以用τ/t 来表示：
3
3334/341?
?
?
??-=??? ??=-R r R r x c c B ππ
B c x R r t
=???
??-=3
1τ ⑵考虑灰层扩散阻力：
A 的反应速率可以它在灰层内任意半径（r ）处的扩散速率来表示，即在定常态下：
恒值==-
dr
dc
D r dt dn A A A 24π 式中A D 是A 在灰层内的扩散系数。灰层从R 积分到c r ，得
A A c A c D R r dt dn π411=???
?
??---
??=???
? ??--t Ag A c
c r R c m dt c bD dr r R r c 0
2
11ρ 故 ???
????
?
?
?? ??+??? ??-=
3
222316R r R r c bD R t c c Ag
A m ρ 以
B 的转化率B x 表示，则为()()B B x x t
-+--=121313
2τ
⑶考虑表面反应阻力：
取未反应核的单位面积为反应速率定义的基准，则
Ag s A
c B c c bk dt
dn r b dt dn r =-=-
2
2441ππ Ag s c m
c
c m c c bk dt
dV dt dr r r =-=-
ρπρπ22441 对上式积分，得()c Ag
s m
r R c bk t --
=ρ
由此得()31111B c
x R
r t
--=-
=-τ 6.结合环境污染物治理或动力工程与工程热物理的具体实例，叙述反应动力学（如反应速率方程、活化能、反应机理）的实验研究方法。
解：超临界降解技术利用超临界流体优异的扩散性能和溶解性能，具有加快聚苯乙烯降解速率，提高反应转化率，抑制结炭等优点。聚苯乙烯降解是典型的自由基降解过程，自由基降解由链断裂、链解聚和链终止反应组成，此外，还伴随着链转移反应 。由于超临界甲苯降解聚苯乙烯在均相环境中进行，大大减小了扩散和温度不均对降解基元反应的影响。 反应速率方程：
(1) 自由基浓度：体系内存在不同类型的自由基，链断裂和链终止反应方程为
根据稳态假定，降解体系稳定后，自由基浓度保持不变
(2) 链长为 k的聚苯乙烯反应速率方程，根据反应机理，链长为 k的聚苯乙烯由分子量更大的聚苯乙烯或自由基得到，链长为 n的聚苯乙烯生成链长为 k的聚苯乙烯速率方程如下：分子外链转移反应
β断链反应
端基自由基链转移反应
Pn 的反应速率方程
根据稳态假定, 体系内 [ Rt n ] 保持不变
整理可得
整理得
其中，
分子内链转移反应
β-断键反应
分子外链转移反应
根据半稳态假定 , 体系内 [ R· t n ] 保持不变
整理得
(3) 自由基反应自由基反应存在3个竞争反应
令
聚苯乙烯降解遵循质量守恒定律，根据以上分析，聚合度为n的聚苯乙烯降解速率用以下微分方程描述：
自由基浓度关系式：
在 t 时刻 , 反应体系内所有不同链长的聚苯乙烯总质量为
Xs 为单体的分子量. 则在t 时刻 , 转化率可以用式表达
求解微分方程在计算机上运用 Mat lab610 进行数值计算. 为了进行数值计算 , 需要给定聚苯乙烯初始分子量分布. 用 Schultz 最可几分布模拟初始聚苯乙烯分子量分布。
7.设反应2A+B=2D 的反应历程为
1
k A A H +??→ （1）快
22k H A ??→ （2）快 32k H B D +??→ （3）慢
试：（1）确定反应速率方程；
（2）确定总反应活化能与各基元步骤活化能的关系（注：可通过分析k 3[B]、k 2的相对大小确定）。
解：（1）3[]/[][]d B dt
k H B -=
2123[]/0[][][][]d H dt
k A k H k H B ==-- 2123[][]/([])H k A k k B =
+
21323[]/[][]/([])d B dt
k k A B k k B -=+
（2）当[B]较小时，k 3[B]<
k = 1a E E =
8.采用25℃的NaOH 水溶液吸收空气中CO 2，反应过程属瞬间反应
CO 2+2OH -=H 2O+CO 3
2-
已知吸收温度为25℃时，CO 2在空气和水中的传质数据如下：
k AG =0.789mol/(h ·m 2
·kPa)、k AL =25L/(h ·m 2
)、H A =3039.9kPa ·L/mol ，设D AL =D BL 试计算：
（1）当p CO2=1.0133kPa ，C NaOH =2mol/L 时的吸收速率； （2）当p CO2=20.244kPa ，C NaOH =0.2mol/L 时的吸收速率；
（3）它们与纯水吸收CO 2相比较，吸收速率加快了多少倍？ 解：CO 2+2OH -=H 2O+CO 32-
(A) (B)
ν=2 由于该反应为瞬时反应 （1） 2120.789
1.01330.0639625
AG AL
AI
A AL BL
k D c p mol m h k D υ--?=
=
?=??
2
1116.6320.06396
BL BL AL AI D c D c βυ=+
=+=?
3116.63250.0639626.59A AL AI N k c mol m h β--==??=??
（2） 2120.789
20.244 1.277825
AG AL
AI
A AL BL
k D c p mol m h k D υ--?=
=
?=??
0.2
11 1.07832 1.2778
BL BL AL AI D c D c βυ=+
=+=?
311.078325 1.277834.45A
AL AI N k c mol m h β--==??=??
（3）纯水吸收CO 2，二氧化碳微溶于水反应比较缓慢。
9.一氧化碳与水蒸气在铁催化剂上的气-固相催化反应符合如下机理：
CO CO σσ+? (1)
222CO H O H CO σσ+?+ (2)
22CO CO σσ
?+ (3)
试分别推导CO 吸附（式1）、表面化学反应（式2）、CO 2脱附（式3）为控制步骤时的理想表面反应动力学方程（CO 吸附、CO 2脱附均符合Langmuir 吸附模型）。 解：
CO CO σσ+?
CO aCO CO V dCO CO CO
r k p k p θθ=-
222CO H O H CO σσ+?+ 222
'
S S H O CO S H CO r k p k p θθ=-
22CO CO σσ
?+
22222CO d CO aCO CO V
r k CO k p θθ=-
以CO 吸附为控制步骤时，r=r CO ，r S =0，r CO2=0
2
1
CO CO V θθθ++=
解得
()
2222
2222222
aCO CO S H O CO H CO CO CO S H O CO CO S H O H CO CO k p k p k p k p r r k p k p k p p k p -==
++
以表面化学反应为控制步骤时，r= r S ， r CO =0，r CO2=0
2
1
CO CO V θθθ++=
解得
22221H H O CO CO S S S CO CO CO CO p p k p k r r k k p k p ?
?- ?
?== ?++ ???
以CO 2脱附为控制步骤时，r= r CO2， r CO =0， r S =0
2
1
CO CO V θθθ++=
解得
22222
222
1
1S H O
CO H CO CO CO
CO dCO S H O CO CO H k p p p k k p r r k k p k p p ??-
?
?== ?++ ? ??
?
10.简答和计算题：
（1）与非催化反应相比，催化反应有那些共同特征？ （2）举例说明复相催化剂的组成及其作用； （3）已知酶催化反应：
1
2
1
k k k E S ES P E
-+?→+
7312121
1121.0010, 1.0010, 3.0010k mol dm s k s k s ----=???=?=?，问：①该反应的米氏常
数K M 是多少？②当反应速率r 分别为最大反应速率r max 的1/2和10/11时，底物的浓度C S 是多少？
解：（1）与非催化反应相比，催化反应有以下八点共同特征：①存在少量催化剂即可显著改变反应速率；②催化剂的催化作用近似与其加入量成正比，即k 表=k 0+k c C ；③对于可逆反应，催化剂只能改变达到平衡的时间，而不能改变达到平衡状态；④催化剂只能加速热力学所允许的反应，而不能“引起”热力学所不
允许的反应发生；⑤催化剂可改变反应机理，导致反应速率发生显著变化，但其数量、化学性质在反应终了时不发生改变；⑥催化剂可与反应物之一作用生成活泼的中间络合物，然后释放出催化剂；⑦催化剂对反应过程有良好的选择性；⑧在催化反应体系中，加入少量杂质常可强烈影响催化性能。
（2）复相催化剂本身不是一个分子或离子，而是整个固体表面。如在合成氨的催化反应中，催化剂是由金属铁、Al 2O 2和K 2O 组合而成的多组分混合体，其中铁是主催化剂，若催化剂中没有铁，将没有催化活性。Al 2O 2和K 2O 是助催化剂，催化剂中有了这两种物质，可以显著提高催化剂活性，延长催化剂的寿命。有些复相催化剂含有两种都具有催化作用的物质，但是各自的催化活性不同，则活性大的为主催化剂，活性小的是共催化剂。比如在水分解成H 2和O 2的反应过程中使用的复相催化剂是由氮化镓和氧化锌的固体溶液与纳米尺寸的共催化剂颗粒组成，H 2可在共催化剂作用下产生，而O 2可在GaN-ZnO 表面产生。助催化剂本身无催化活性，但是在催化剂中添加少量的助催化剂即能显著改进催化剂的性能，比如铈和钍均不是催化反应的催化剂，但是催化剂镍上附加0.5%的铈或钍，能使CO 2氢化成CH 4的作用加快10倍，这里铈和钍就是助催化剂。助催化剂对催化剂的影响有一下几个方面：①增大活性；②保持催化剂的高活性，延长其使用寿命；③提高催化剂的选择性。
有些催化剂使用过程中还需要将其吸附在具有多孔性结构的合适载体上。常用的载体有浮石、石棉纤维、氧化物、金属和耐火材料。比如乙烯氧化制备环氧乙烷催化剂中的银就是负载在α-Al 2O 3上的。载体的影响有：①节省催化剂；②增加催化剂的机械稳定性；③提高催化剂的分散度，增大其表面积；④适宜的载体可提高催化剂的热稳定性；⑤可抑制催化剂的熔结和重结晶，提高催化剂的活性及寿命；⑥使催化剂在载体上的相邻分子发生变形，有利于分子的极化作用，增加催化剂的活性；⑦适宜的载体可代替催化剂优先与毒物作用，提高催化剂的抗毒性。
（3）米氏常数：212151312731
1 1.0010 3.00104101.0010M k k s s K mol dm k mol dm s
-------+?+?===?????。 由Michael-Menten 方程重排后可得方程：
max max
111
M s K r r c r =?+
当max 1
2
r
r =时，可得C S
=K M
=4×10-5
mol -1
·dm -3
。513410s
M c K mol dm ---==??
当max 10
11
r r =
时，可得C S
=10K M
=4×10-4
mol -1
·dm -3
。41310410s
M c K mol dm ---==??
第二部分
1.结合2个以上具体实例，叙述环境工程或热能工程中的化学反应技术（如废水、废气中污染物的反应治理技术，化学反应动力学在燃料燃烧、煤气化中的应用等）。
答：
（一）化学反应动力学在秸秆类生物质热解特性方面的应用
由于秸秆组成中纤维素、半纤维素、木质素等主要的有机大分子成分结构复杂和多元性, 热解反应比较复杂, 在热解过程包括许多串行和并行的化学过程, 反应过程较为复杂。热解的反应速度是升温速率、加热温度及热解产物的函数。根据化学反应中的质量守恒定律、Arreheniu 方程以及微商法,确定热解过程中的总包反应为:
则式(2) 可表示为: Y = b + aX (3)
b ——截距,
a ——直线的斜率
在上述反应中, 对于给定物种, 在相同的升温速率下频率因子A 与表观活化能是一定的, 反应级数n 需
根据实验数据确定。n 的求取可从试样在各个升温速率的热解曲线中的TG及DTG曲线分别获取各温度T 时的热解速率( - d c/ d t ) 及此时的c 值, 假定某一n 值, 进行试算, 直到假设的n 值能使
对的函数Y = f ( X) 最接近直线规律为止, 则认为此时的n , a , b 值满足要求。计算结果表明n = 1.0 时,利用实验数据整理得到的方程(3) 线性情况最好,表明秸秆类生物质的热解反应可视为一级反应; 此方程较明晰, 对于秸秆类生物质动力学的进一步研究将起重要的作用。根据n = 110 时求得的a , b值, 即可求得反应的表观活化能E 和频率因子A,表3 为玉米秸和麦秸在不同升温速率下的E , A值。玉米秸和麦秸的热解反应的表观活化能较低,这说明秸杆类生物质的热解反应较易进行。
（二）秸秆及其主要组分的催化热解的化学反应动力学研究
初始质量为的样品在程序升温下发生分解反应．在某一时间t，质量变为m，则其分解速率可表示为：
式中：为分解程度；m∞为不能分解的残余物质量；β为升温速率；E为反应活化能；A 一为指前因子；R为气体常数；T为热力学温度；n为反应级数．将式(1)分离变量积分整理并取近似值可得到:
对一般的反应区和大部分的E而言，2RT／E远小于1，可以看作为常数。因此，当n=1时，当n不等于1时，
如果选定的n值正确，则能得到一条直线，通过直线斜率-E／R和截矩可求E和A值。
（三）甲基纤维素、蔗渣和花生壳热解动力学研究
采用coats一Redfem积分法研究三种生物质的动力学规律
初始质量为m0的样品在程序升温下发生分解反应,在某一时间t,质量变为m,其分解反应速率可表示为:
其中,a为转化率,定义式为:a=(m-m0)/(m F-m0)。这里,m F为不能分解的残余物质量;p为升温速率;E为反应活化能;A为指前因子;R为气体常数;T为反应温度。假设，n为反应级数。
将第一个方程积分整理并取近似值可以得到：
对一般的反应温区以及大部分的E而言，2RT/E远远小于1，可以看作常数。因此，若n 值选定正确,则可由实验数据按上面两式拟合得到一条直线，再由拟合直线的斜率-E/R和截距
分别求表观活化能E和指前因子A。
2.CO2导致的温室效应以引起国际社会的广泛关注，CO2的捕集和封存（CO2capture and sequestrate. CCS）是目前国内外研究的热点，其中不少涉及化学反应的手段（如化学吸收、钙基矿物及固体废弃物碳酸化固定、化学链燃烧、热钾碱法、化学吸附法等），叙述化学反应技术在CCS中的运用（工作原理、工作路线、反应式、反应前景等）。
答：
1 CCS 简介
碳捕捉与封存(CCS)是指将 CO2从工业或者相关能源生产过程中分离出来,运输到一个封存地点,并且长期与大气隔绝的一个过程。一个完整的 CCS 过程(系统)由CO2捕捉、CO2运输和CO2封存三个部分(环节)组成,如图3-1所示。
图 1 CCS 全流程示意图(来源:CO2CRC, 2012)
2 CO2捕捉技术分析
CO2捕捉指将 CO2从化石燃料燃烧产生的烟气中分离出来,并将其压缩至一定压力。目前针对电厂的CO2捕捉方式有燃烧后捕捉、燃烧前捕捉、富氧燃烧捕捉和其他捕捉方式。
2.1燃烧后脱碳
所谓燃烧后脱碳是指采用适当的方法在燃烧设备后，如电厂的锅炉或者燃气轮机，从排放的烟气中脱除CO2的过程，这种技术的主要优点是适用范围广，系统原理简单，对现有电站继承性好，但捕集系统因烟气体积流量大CO2的分压小，脱碳过程的能耗较大，设备的投资和运行成本较高，而造成CO2的捕集成本较高。
图 2-1 PC 电厂带燃烧后捕捉系统示意图(来源:MIT, 2007)
南京大学《物理化学》练习 第十章 化学动力学基础(一)
第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?
6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.
第二章 化学反应动力学基础(答案)
第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。
化学反应动力学习题
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
第十一章 化学动力学基础(一)习题
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH
证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变
化学反应动力学基础(一)-学生
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
化学反应动力学基础-学生整理版
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
化学反应动力学第二章习题答案
化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k
化学反应动力学
化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=，
最新化学反应动力学习题
化学反应动力学习题
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。
√× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： A 1. 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 A 2. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“”处填上答案。 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2= (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为。 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为，半衰期t1/2为。
第七章 化学反应动力学
第七章化学反应动力学 一.基本要求 1.掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。 2.掌握具有简单级数反应的共同特点,特别就是一级反应与a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。 3.了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4.掌握典型的对峙、平行、连续与链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5.了解碰撞理论与过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论与过渡态理论的优缺点。 6.了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点与催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应的一些基本概念。 二.把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数就是用幂函数型的动力学方程的指数与来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要就是一级反应、a = b的二级反应与零级反应的动力学处理方法及其特点。
化学反应动力学考题及答案
研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。 似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。 似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。 对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可
化学反应动力学基础-§4分子反应动态学简介
●§4分子反应动态学简介(molecular reaction dynamics) ●§4.1分子反应动态学的特点 分子反应动态学是在分子水平上研究分子之间的一次碰撞（单次碰撞）行为中的动态性质，因为是从微观角度进行研究，所以也称为微观化学反应动力学(microscopic chemical kinetics)。 分子反应动态学作为化学动力学的一个分支，主要研究分子如何碰撞、如何进行能量交换；在碰撞过程中，旧键如何被破坏，新键如何生成；分子碰撞的角度对反应速率的影响以及反应产物分子的角分布等一系列过程的动态性质，也可以说是研究基元反应的微观历程。 以最简单的原子A与双原子分子BC的反应为例， A(i)＋BC(j)—→AB(m)＋C(n) 要从微观角度研究反应碰撞行为，当然最好是选取孤立的、具有给定量子态的反应物A(i)和BC(j)，产生初生态的具有一定量子态的产物分子AB(m)和C(n)，这才是一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”，或称为态对态的反应(state-to-state reaction)。 分子束特别是交叉分子束的方法提供了一个“真正分子水平上的一次碰撞行为”实现的可能途径。实际上，近30年来分子反应动态学的发展，在很大程度上是和分子束技术以及激光技术的应用和改进分不开的。
●§4.2研究分子反应的实验方法 ●§4.2.1交叉分子束 研究分子反应动态学最基本的工具是交叉分子束技术。其特征是在单次碰撞的条件下来研究单个分子间发生的化学反应，并测量反应产物的角分布、速度分布来取得反应动态学的信息。李远哲和D.R.Herschbach首先研制成功能获得各种态信息的交叉分子束实验装置，研究和发表了F＋H2反应动力学的结果，精确测定了反应产物的角分布、能量分布及其与反应物能量的关系，表明了过去用经典方法计算反应途径的局限性和不可靠性。如此详细的研究化学反应过程，对化学反应的基本原理作出了重要突破，被称为分子反应动力学发展中的里程碑。 红外化学发光实验研究的开拓者是J. C. Polanyi，当处于振动、转动激发态的反应产物向低能态跃迁时所发出的辐射即称为红外化学发光(IRC)，记录分析这些光谱，可以得到初生产物在振动、转动能态上的分布。这一点可以弥补分子束实验只能确定反应释放能量在产物平动能与内部能之间的分配，而无法确定分子内部能量间的分布。 李远哲、D. R. Herschbach和J. C. Polanyi一起荣获1986年诺贝尔化学奖。
第六章-化学反应动力学习题解答
第六章 化学反应动力学 思考题解答 一、是非题（判断下列说法是否正确，并说明理由） 1. 错 2. 对 3. 错 4. 错 5. 错 6. 错 7. 对 8. 对 9.错 10. 对 二、选择题 1. B 2. A. 3. B. 4. D. 5 .C 6.D. 7. A. 8. B 9. B. 10. C. 习题解答 1.请根据质量作用定律，写出下列各基元反应或复合反应中 A d d c t 与各物质浓度的关系。 （1）2A + B 2P k ?? → （2）A + 2B P + 2S k ??→ （3）22A + M A M k ??→+ （4）2A B （5）2A 2B+D B+A 2D （6） 解： （1）2A A B d 2d c kc c t - = （2）2A A B d d c kc c t -=（3）2 A A M d 2d c kc c t -= （4）2A 2 B 1A d 2+2d c k c k c t -=- （5）222 A 1 B D 1A 2A B 2D d 2+2+d c k c c k c k c c k c t ---=-- （6）A 1A 2A 3C d d c k c k c k c t -=+- 2.某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min 。试问多长时间后该试样能分解掉80%。 解：由题意得该反应为一级反应，符合一级反应的条件，则 11 2 ln 2 t k = 得 1k = ln 2 15 =0.0462mol -1 由积分定义式 1ln a k t a x =- 令 0.8x y a ==得 11ln 1k t y =- 则 t=34.84min k 1 k-1 k 1 k k
化学反应动力学知识点总结
6 化学反应动力学 6.1本章重点与难点 热力学只能预言在给定的条件下，反应发生的可能性，即在给定的条件下，反应能不能发生，发生到什么的程度。而要把可能性变成现实性，就需要化学动力学的知识，化学动力学的基本任务：一是研究反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，使化学反应按我们所希望的速率进行。 化学动力学的基本任务之二是研究反应历程一即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物。 6.2学习中应掌握以下主要内容： 掌握等容反应速率的表示法以及基元反应、复杂反应、反应分子数、反应级数、反应速率方程式等基本概念； 简单级数反应（零级、一级、二级反应）的速率公式和它的特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。 对三种复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌控其各自的特点并能对比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式； 明确温度、活化能对反应速率的影响、理解，阿化尼乌斯经验式中各项的含意，计算Ea 。 掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近处理方法。 6.3基本内容 化学动力学的研究内容 化学动力学是研究化学反应过程的速率，化学反应过程中诸内因（结构、性质等）和外因（浓度、温度、催化剂、辐射等）对反应速率（包括方向变化）的影响以及探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化提供理论根据，以满足生产和科学技术的要求。 化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析，从宏观的测量到微观的探索。 化学动力学与化学热力学 化学动力学和化学热力学都是物理化学两大重要分支学科，它们各有不同的研究内容。化学热力学的任务是讨论化学过程中能量转化的衡算以及解决在一定条件下进行某一化学反应的方向和限度问题。它讨论体系的平衡性质，不考虑时间因素和过程细节。而化学动力学研究完成化学反应过程所需时间、影响条件以及实现这一过程的具体步骤（机理）。 化学热力学只回答化学反应的可能性问题；而化学动力学才回答化学反应的现实性问题。 6.3.1化学反应的速率方程 化学反应速率 dD + eE → gG + hH 反应速率γ：为单位体积内反应进度随时间的变化率 11B B dn d V dt V dt ξγν= = （V 为反应体系的体积，一般在恒容体系进行） ( ) 11 1B B B B B B n d dn d C V V dt dt dt γννν= = =
化学反应动力学考题及答案复习过程
化学反应动力学考题 及答案
研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。 “简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。
第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。 似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。 似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。
化学反应动力学基础-§6光化学反应
●§6光化学反应( Photochemistry ) 从能量的角度上看，光化学反应是研究光←→化学能之间相互转换的学科。 从方式的角度上看，光化学反应是研究光←→A激发态(←→B激发态)←→化学反应之间相互作用的学科。 一般来说，正向变化过程称为光化学反应，而逆向过程称为化学发光（Chemiluminescence）。 只有在光的作用下才能进行的化学反应称为光化学反应。在无光的情况下，这些反应基本上不能进行，或反应速率很小。 相对于光化学反应而言，其他平常的化学反应可称为热反应。 光化学是形成于20世纪60年代的化学和物理的交叉和边缘学科，它是研究激发态的产生、结构、特性以及物理和化学行为的一门新兴学科。 ●§6.1光化学反应的特点( Characteristics Photochemistry )光化学反应与热反应的差别比较： （1）吉布斯自由能变化的方向 热反应：封闭体系，等温等压、没有其他功的条件下
Δr G m (T, p)＜0 电化学热反应：封闭体系，等温等压、有电功输入的条件下 Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0 光化学反应： Δr G m (T, p)＞0 或 Δr G m (T, p) ＜0 叶绿素，h ν 6nCO 2＋6nH 2O ————→(C 6H 12O 6)n ＋6nO 2 h ν H 2＋Br 2—→2HBr （2） 活化能 对光化学反应：Ea ～30 kJ ·mol －1 )()10(T k T k +=1.1～2 对热反应：Ea ≈40～400 kJ ·mol －1 ) ()10(T k T k +=2～4 热反应的活化能来源于分子碰撞，而光化学反应的活化能来源于吸收光子的能量。 光化学反应的活化能较低，可以在较温和的反应条件（常温常压）下进行。 （3） 选择性
物理化学第十一章化学动力学基础练习题
物理化学第十一章化 学动力学基础练习题 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第十一章 化学动力学(1) 练习题 一、填空题 1.某反应物的转化率分别达到 50%， 75%，87.5% 所需时间分别为t 1/2，2t 1/2，3t 1/2，则反应对此物质的级数为 。 2.某二级反应，反应消耗1/3需时间 10min ，若再消耗1/3还需时间为 分钟。 3.两个活化能不相同的反应，如果E 1