第九章原子结构和元素周期律

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例5-1 为什么周期表中从左到右原子半径减小，从上到下原子半径增大？非金属元素的原子一般都比金属原子小吗？

析原子半径的大小可以表现为电子出现的平均概率离原子核的远近，或者直接说电子离核的远近，它受核对电子吸引力大小的直接影响。所以本题的关键是有效核电荷的变化规律。

答同一周期从左到右各元素原子的核电荷和主族元素原子的外层电子数都逐一增加；因为电子层数不变，同层电子的屏蔽效应不大，有效核电荷增加就明显。有效核电荷愈大，对外层电子的吸引力愈大，原子半径就愈小。所以周期表中从左到右原子半径减小。从上到下各元素原子的电子层数逐一增加，由于内层电子的屏蔽效应，有效核电荷增加缓慢，但电层数是增多的，所以原子半径就增大。从此规律来看，原子半径小的元素分布在周期表的右上角，非金属元素也正好在此位置，因此非金属元素原子一般比同周期金属小，也比同一族的金属小。

例5-2为什么第n电子层有n2个原子轨道，能容纳2n2个电子？

析本题要么看似简单，要么不好作答。解题关键是明确决定原子轨道和决定电子运动状态的量子数的取值规律。

答：电子层由主量子数n确定，而原子轨道必须由n , l , m三个量子数来确定。l取值受n的制约，m取值又受l的制约。第n电子层中，l取0到(n-1)的n个值，给出n个电子亚层；l电子亚层中，m取-l到+l的2l+1个值，即l亚层共有2l+1个原子轨道。所以第n电子层的原子轨道数按各亚层排列应该是：1个、3个、5个、···、2(n-1)+1=2n-1个。现在求和这些奇数，得n2。一个原子轨道最多容纳自旋相反的两个电子，所以第n电子层的n2个原子轨道能容纳2n2个电子。

例5-3 什么是原子轨道？原子轨道是什么样子？

析原子轨道不是像月球绕地球运动或地球绕太阳运动的那种圆形或椭圆形的运动轨迹，因为原子核外的电子具有波粒二象性，不可能同时有确定的位置和速度，也就无法按照一定方向行进。电子的运动并不是没有规律可循：我们不能知道某一刻电子在什么位置，但是我们能知道它出现在那个位置的可能性有多大。为了表达这样的概率，人们发现了波函数。波函数的几何图形就是原子轨道的形状。

答原子中的电子在核外空间出现的概率是通过波函数描述的，波函数的平方的意义是电子在核外

空间出现的概率密度。习惯上把这种描述电子运动的波函数称作原子轨道。原子轨道的角度部分和径向部分可以用几何图形表现出来。角度部分的几何图形是原子轨道的形状，如s 轨道是球形的，p 轨道是哑铃形的。径向部分的图形是曲线，例如径向分布函数曲线的峰表现据原子核一定距离处电子概率的极大值。

例5-4 概率密度、概率、径向分布函数之间是些什么关系？

析 概率就是可能性。电子在原子核外的整个无限区间出现的概率为1，在空间某一有限区域出现的概率必小于1。这个空间区域电子概率的大小与空间区域的大小和概率密度有关，是这两个因素的总体体现。

答 概率密度反映了电子在原子核外的某一点周围微小区域单位体积内出现的概率，概率密度与此微体积的乘积就是这个微区域的电子概律；把微体积扩大到无限空间，概率等于1。如果把微小区域定义为离原子核一定距离的球形表面乘以表面上微壳层的厚度，那么概率密度函数乘以求表面积所得到的径向分布函数，表现了离原子核一定距离处电子概率的大小。

本章练习 [TOP] 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题

一、判断题（对的打√，错的打×）

1. 在同一原子中，绝不可能有两个电子，哪怕是极短的时间内其运动状态完全相同。 ( )

2. d 区元素都含有d 电子,因此电子排布为[Ar]3d 104s 1 的元素就在d 区内。( )

3. 在多电子原子中，穿透效应造成能级的分裂。

( ) 4. 元素在周期表中所属的族数，数值上等于它的最外层电子数。

( ) 5. p 区元素的外层电子构型为 ns 2np 1-6

( ) 6. C 的外层电子构型为 2s 12p 3。

( ) 7. 在任何原子中，3p 轨道的能量总是比 3s 轨道的能量高。

( )

8. 在讨论原子核外电子运动状态时，必然涉及概率密度与概率两个概念。

当前者较大时，后者也一定较大。

( ) 9. Cr 原子的外层电子构型为 3d 54s 1，由此得出洪特规则与能量最低原理出

现矛盾时，应先服从洪特规则。

( ) 10. 核外电子能量的高低是由 n ，l ，m ，m s 四个量子数所决定的。 ( )

11. 主量子数n为1时，有自旋方向相反的两条轨道。( )

12. s电子在球形轨道上运动，p电子在双球形轨道上运动。( )

13. 只有电子才具有波粒二象性。( )

14. 根据洪特规则，原子轨道处于全充满半，充满或全空时，整个原子处于能量较低状态。

( )

15. 波函数是描述核外电子空间运动状态的函数式，每个波函数代表电子的一种空间运动状态。

( )

二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出）[TOP]

1. 在计算原子的有效核电荷数时，一般要考虑( )的屏蔽作用

A. 内层电子对外层电子

B. 外层电子对内层电子

C. 所有其它电子对某电子

D. 同层和内层电子对某电子

2. 在一多电子原子中，下列各电子具有如下量子数(n、l、m、m s)能量最高的电

子是( )

A. 2， 1， 1， +1

2 B. 2， 0， 0， +

1

2

C. 3， 1， 1， -1

2 D. 3， 2， 0， -

1

2

3. 在多电子原子中，电子的能量由( )决定

A. n

B. n和l

C. l

D. n，l和m

4. 在角量子数为l的能级中，最多能容纳( )个电子

A. 2l2

B. 4l＋2

C. 2l

D. 2l＋2

5. 基态C原子的电子排布式若写成1s 2

2s

2

2p

2

x，则违背了( )

A. 鲍利不相容原理

B. 玻尔理论

C. 能量最低原理

D. 洪特规则

6. 基态K原子(原子序数为19)最外层电子的四个量子数(n，l，m，m s)可能是（）

A. 4， 1， 0， +1

2 B. 4， 1， 1， +

1

2

C. 3， 0， 0， +1

2 D. 4， 0， 0， +

1

2

7. 某基态原子的第三电子层上有10个电子，该原子的外层电子构型为( )

A. 3s 2

3p

6

3d

2

B. 4s

2

C. 3d 5

4s

2 D. 3s23p63d24s2

8. 用来表示核外某一电子运动状态的下列各套量子数(n，l，m，m s)中，( )是合理的。

A. 3， 2， 2， +1

2 B. 3， 0， -1， +

1

2

C. 2， 2， 2， -1

2 D. 2， -1， 0， -

1

2

9. 在具有下列外层电子构型的原子中，电负性最小的是( )

A. 3s 1

B. 4s

1

C. 3s

2

3p

5

D.4s

2

4p

5

10. 元素的电负性愈小，愈容易形成( )

A. 阳离子

B. 阴离子

C. 中性分子

D. 两性离子

11. 下列电子组态中，不属于原子基态的是( )

A. 1s 2

2s

2

2p

6

3s

1

B. 1s

2

2s

2

2p

5

3s

1

C. 1s

2

2s

2

2p

3

D. 1s

2

2s

2

2p

12. 同一周期的主族元素从左到右数值逐渐减小的是( )

A. 吸电子能力

B. 电负性

C. 电子亲合能

D. 原子半径

E. 非金属性

13. 某原子最外层电子n＝3，则外层可能有( )

A. 只有s电子

B.有s，p电子

C. 有s，p，d，f电子

D. 有s，p，d电子

E. 只有d电子

14. 下列元素中电负性最大的是( )

A. 钠

B. 钙

C. 硫

D. 碘

E. 氯

15. 下列元素的外层能级组电子构型，在周期表中属于d s 区的是( )

A. 3s 1

B. 4s

2

4p

3

C. 3d

2

4s

2

D. 3d

5

4s

1

E. 4d

10

5s

1

16. 决定波函数在空间伸展方向的量子数是( )

A. n

B. l

C. m

D. m s

E. n，l

17. 已知某元素+3价离子的电子排布式为1s 2

2s

2

2p

6

3s

2

3p

6

3d

5

，该元素在周期表中属于( )

A. IIIA族

B. IIB族

C. VB族

D.IIA族

E. VIII族

18. 下列电子亚层中，可容纳的电子数最多的是( )

A. n＝1，l＝2

B. n＝2，l＝1

C. n＝3，l＝2

D. n＝4，l＝3

E. n＝5，l＝2

19. 基态11Na原子最外层电子的四个量子数可能是( )

A. 3， 0， 0， +1

2 B. 3， 1， 0， +

1

2 C. 3， 1， 0， -

1

2

D. 3， 2， 1， -1

2 E. 3， 1， -1， -

1

2

20. 下列原子的原子轨道能量与角量子数l无关的是( )

A. Na

B. Ne

C. F

D. H

E. K

21. 确定波函数的形状，并在多电子原子中与主量子数n一起决定电子能量的量子数是( )

A. l

B. m

C. m s

D. l和m

E. l，m和m s

22. 在氢原子或类氢离子中，决定电子能量的量子数是( )

A. n

B. l

C. n，l

D. n，l，m

E. n，l，m，m s

23. 元素X的原子最外层电子排布式为ns n

np

n+1

，则可判断该原子的未成对电子数是( )

A. 1

B. 2

C. 3

D. 4

E. 5

24. 当角量子数为5时，可能的等价轨道数是( )

A. 3

B. 5

C. 7

D. 9

E. 11

25. 下列有关电子云的说法中不正确的是( )

A. s电子云无方向性

B. 电子云均有方向性

C. 电子在核周围出现的概率密度的形象化描述

D. 不一定是球形对称分布

E. p，d电子云有方向性

三、填空题 [TOP]

1. n＝4，l＝0的原子轨道在空间有______种取向。

2. 某原子序数为25，其基态原子核外电子排布式为______。

3. 电子云是__________的形象化描述。

4. 概率的径向分布图的峰值为______个，在多电子原子中，n相同，l越小的电子钻到核附近的机

会越______，受到其他电子的______也就越小。

5. 主族金属元素的原子外层电子构型是______；副族元素的原子外层电子构型

是______；稀有气体的原子外层电子构型是______。

6. n＝3，l＝2的原子轨道符号是______，可以有______条原子轨道，最多可容纳______个电子。

7. 基态Na原子最外电子层上有一个电子，它的四个量子数分别是n＝______；

l＝______；m＝______；m s＝______。

8. 某元素的原子序数为24，基态原子的核外电子排布式为______，外层电子构

型是______；未成对电子数为______个。为第______周期，第______族元素。

9. n＝3，l＝1的原子轨道名称是______，它在空间有_____种取向；若该原子

轨道为半充满时，应有_____个电子；若该原子轨道为全充满时，应有____个电

子。

10. 已知某元素在Kr前，当此元素的原子失去三个电子后，它的角量子数为2

的轨道内电子为半充满状态，该元素原子的核外电子排布式为______。

11. n和l相同，而m不同的原子轨道称为______。

12.自旋量子数的可能取值为______或______。

13. 在多电子原子中，核外电子排布所遵循的三个规律是：①______②_____③______。

14. 3d轨道的主量子数n＝______；角量子数l＝______。

15. 铜元素(原子序数为29)原子的外层电子排布式为______。

四、问答题 [TOP]

1.下列各组量子数，哪些是错误的，为什么？怎样改正？

A.若n = 2 l = 1 m = 0

B. 若n = 2 l = 2 m = -1

C. 若n = 3 l = 0 m = +1

D. 若n = 2 l = 3 m = +2

2.若将以下基态原子的电子排布写成下列形式，各违背了什么原理？并改正之。

A. 5B 1s22s3

B. 4Be 1s22p2

C. 7N 1s22s22p x22p y1

3.什么叫做屏蔽作用？为什么在多电子原子中E3s

4. p轨道的角度分布图形和电子云图形各有什么特点？

5.试预测第七周期最后一个元素的原子序数应是多少，并说明理由。

五、计算题（20分） [TOP]

1. 计算将基态氢原子的电子由n = 1的能级激发到n= ∞能级所需能量。（注：此能量即氢原子的电

离能）。

2. 425 nm 波长的光照射到金属钾的表面，逸出电子的速度是4.88×105m·s -1。K 的第一电离能是多少？

3. 一个氧分子以479 m·s -1的速度运动，其de Broglie 波长是多少？假定原子直径在100 pm ，这个波长较之较长还是较短？

4. 铟的化合物的焰色反应是位于451 nm 的蓝紫色光，计算反应释放光子的能量。 本章练习答案 [TOP]

一、是非题

1. √；

2. ×；

3. ×；

4. ×；

5. √；

6. ×；

7. ×；

8. ×；

9. ×；10. ×；

11. ×；12. ×；13. ×；14. √；15. √。

二、选择题

1. D ；

2. D ；

3. B ；

4. B ；

5. D ；

6. D ；

7. D ；

8. A ；

9. B ；10. A ；11. B ；12. D ； 13. B ；14. E ；15. E ；16. C ；17. E ；18. D ；19. A ；20. D ；21. A ；22. A ；23. C ；24. E ；25. B ；

三、填空题

1. 1

2. 1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 2

3. 在空间某点出现的概率

4. n －l ；多；屏蔽作用

5. ns 1-2；(n －1)d 1-10ns 1-2；ns 2np 6

6. 3d ；5；10

7. 3；0；0；+12；－12

8. 1s 22s 22p 63s 23p 63d 54s 1； 3d 54s 1； 6； 4； VIB 族

9. 3p 轨道；3；3；6

10. 1s 22s 22p 63s 23p 63d 64s 2

11. 简并轨道

12. +12；-12

13. 能量最低；鲍里不相容；洪特规则

14. 3；2

15. 3d 104s 1

四、问答题

1. C 错误，当l = 0时，m = 0；D 错误，当n = 2时，l = 0,1,2。

2.A 违背了Pauli 不相容原理，应为5B ：1s 22s 22p 1；B 违背了能量最低原理，应为4Be ：1s 22s 2

；C 违背了Hund 规则，应为7N ：1s 22s 22p x 12p y 12p z 1。

3. 原子中某电子受内层或同层其它电子的排斥，抵消了部分核电荷它的吸引，称为其它电子对该电子的屏蔽作用。第3电子层中，3s 的D (r ) 有3个峰，3p 有2个峰，3d 有1个峰。D (r ) 的峰越多，电子在核附近出现的可能性越大，电子的钻穿能力愈强，，受到其它电子的屏蔽就愈弱，能量就愈低。因此能级顺序是：E 3s

4. p 轨道的角度分布图与方位角θ和φ有关，函数在相关平面上的值为零，这个平面式节面；在节面两侧代数值符号相反形成两个球形波瓣。电子云图形与相应p 轨道的角度分布图有共同的节面，但两侧波瓣较瘦，而且没有代数符号区别，代表了电子在节面两侧空间出现的概率密度。

5.试预测第七周期最后一个元素的原子序数应是多少，并说明理由。

五、计算题

1. 1312kJ·mol -1。

2. 216kJ·mol -1。

3. 26.0 pm 。

4. 4.41×10-19J 。 章后习题答案 [TOP]

1. 如电子的波动性是指高速运动的电子不可能像经典粒子那样去描述它的运动轨迹和运动状态，因为它在空间的位置和运动速度不可能同时被精确测定。因此，电子的运动状态只能用统计的方法表达，即描述处在一定能态的电子在空间某区域出现的概率。量子力学用波函数的平方值得到了这个概率密度，所以说电子波是概率波。而电磁波一种能量波，是电荷振荡或加速时电场和磁场的周期性振荡的能量传播。

2. 上述说法不正确。原子中的电子不可能有经典的轨道，因此不能说电子沿着什么几何轨迹运动。这里所说的1s 轨道和2p 轨道都是指波函数，1s 波函数的几何形状是球形的，2p 波函数的几何形状由两

个球形波瓣构成，俗称哑铃形，而不是8字形。1s 轨道表明处在这个能级的电子在原子核外球形空间都可以出现，但在空间各球面上的概率不一样。2p 轨道表明处在这个能级的电子在一个坐标平面的两侧都可以出现，但是在此坐标平面上出现的概率为零。

3. 由de Broglie 关系式

nm 1m 101s

m 107kg 109.1s m kg 10626.691-531--1

234=?=???????==--mv h λ 4. 由de Broglie 关系式

m 106.6s

m 1000kg 1001s m kg 10626.6351-3--1

234--?=??????==mv h λ de Broglie 波长如此之小，可以完全忽略子弹的波动行为；

由测不准关系式

m 103.5s m 10kg 10014s m kg 10626.6Δ4Δ301

-3-3--1

234x --?=???????=≥ππv m h x 这样小的位置误差完全可以忽略不计，子弹可以精确地沿着弹道轨迹飞行。

5. 根据Paili 不相容原理，原子中没有两个电子有着完全相同的一套量子数n ，l ，m 和s 。如果描述电子运动的一套量子数中，两个电子的n ，l ，和m 相同，即处在同一原子轨道上，那么它们的自旋量子数s 必须不同，由于自旋量子数只有±2

1两个值，所以一个原子轨道只能容纳2个电子。 6. ⑴ 2p 轨道；⑵ 3d 轨道；⑶ 5f 轨道；⑷ 2p 能级，m = -1的轨道不是实函数，无法描述几何图形；⑸ 4s 轨道。

7. .2

12,0,1, ;212,1,0, ;212,1,-1, ;212,0,0, ;212,0,0,+++-+ 8. ⑴ 2s 亚层只有1个轨道；⑵ 3f 亚层不存在，因为n =3的电子层中l 只能小于3，没有l =3的f 轨道；⑶ 4p 亚层有3个轨道；⑷ 5d 有5个轨道。

9. 原子序数

电子排布式 价层电子排布 周期 族

[Kr]4d 105s 25p 1 5s 25p 1 5 IIIA 10

2s 22p 6 2 0 24

[Ar]3d 54s 1 4 VIB 80 [Xe]4f 145d 106s 2 5d 106s 2

10. ⑴ [Ar]3d 54s 2，5个未成对电子；⑵ [Ar]3d 104s 24p 6，没有未成对电子；⑶ 原子的电子排布式为

[Kr]5s 2，+2离子的电子排布式为[Kr]5s 0，离子没有未成对电子；⑷ [Ar]3d 104s 24p 3，3个未成对电子。

11. Ag +：[Kr]4d 10；Zn 2+：[Ar]3d 10；Fe 3+：[Ar]3d 5；Cu +：[Ar]3d 10。

12. 该元素的电子排布式为[Ar]3d 54s 1，它在周期表中属于4周期、VIB 族、d 区。由于是d 区过渡元素，其前后相邻原子的原子半径约以5pm 的幅度递减。

13. 这五个元素在周期表中的位置是 族

IIA

IIB V A VIA VIIA

周期

2

F 3

S 4 Ca Zn As 由于周期表中，从左到右元素电负性递增，从上到下元素电负性递减，故各原子按电负性降低次序的排列是：F 、S 、As 、Zn 、Ca 。

14. ⑴原子价层电子排布是ns 2np 2，IV A 族元素；⑵该原子价层电子排布是3d 64s 2，4周期VIIIB 族的Fe 元素；⑶该原子价层电子排布是3d 104s 1，4周期IB 族的Cu 元素。

Exercises

1. The mass of the neutron, m n = 1.67×10-27 kg, therefore the wavelength of a neutron traveling at a speed of 3.90 km·s -1 is obtained by using the de Broglie relation:

nm 102m 1002.1s

m 90.3kg 1067.1s m kg 10626.671-27--1

234n =?=??????==--v m h λ 2. For M shell, n = 3, so where there are 3 subshells. As l = 3 for f subshell, the number of orbitals is 2l +1 = 7.

3. All the electron configurations are possible except that one in answer (3), which allows 8 electrons filled in three 2p orbitals.

4. Thallium is a main-group element at Period 6 and Group IIIA of the periodic table.

(1) Cs, Ba, Sr; (2) Ca, Ga, Ge; (3) As, P, S