第四章 缺陷化学.

第四章缺陷化学

§4.1 引言

4.1.1 理想晶体和实际晶体

理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界的选择是不完整的点阵结构[1]。如果把一个理想的完整晶体看成是完全有序的结构，那么它的原子是静止不动的，并且电子处在最低能量状态（价带），导带中的能级全部空着。但是实际上，真实晶体即使冷却到接近绝对零度的温度，它们也很少达到完全有序的状态[2]。至少可以说，在绝对零度时，原子仍在作零点振荡（zeropoint oscillation at the absolute zero temperature）[3]，而这种振荡可以看做是缺陷的一种形式[4]。在所有的现实温度下，晶体中有如下几种可能的对理想结构偏离和结构不完整性的情况。第一，当温度增加时，原子的振动频率也随着增加，其运动能量是量子化的，单位能量子hν（c h为普朗克常量）叫做声子(phonon) （hole，带正电）。电子可以被激发到较高的能级，而在通常是充满的电子能带(electronic energy level bands)上留下空穴，称为电子空穴［3］。如果这个被激发的电子仍然同电子空穴紧密结合在一起，这个电子–电子空穴对就叫做激子(exciton)，也可以把激子看成是处于激发态的原子或离子[3]。声子和激子问题，不在缺陷化学的讨论范围内。第二，还有很多种原子缺陷，包括外来的原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，这些将详细列在本章中点缺陷的类型一节里。点缺陷习惯上常简称为缺陷。第三，在本书第六章位错和面缺陷里，将讨论几何尺寸为线(位错)和面(包括小角度晶界和大角度晶界)的缺陷。最后，还应该把晶体的表面也看成是一种结构的不完整性，但这也不是本章所要讨论的内容。表面问题可参阅物理化学及界面化学的教科书。

在一定浓度范围内，缺陷的生成会导致吉布斯自由能ΔG下降，具体如下面所述。在一块完整晶体中生成1个正离子的空位缺陷需要一定的能量(焓)ΔH [4]。如果这块晶体中包含正离子的量(n)等于1摩尔，这个空位就有大约1023个可能的位置。对位置的选择所引起的熵S被称为构型熵，并由波尔兹曼(Boltzmann)公式S = k ln W给出，k为波尔兹曼常数，几率W正比于1023。此外，由于晶体结构在缺陷附近受到扰动，还会产生较小的熵变。熵值的增大可能会足以补偿缺陷生成所需要的能量ΔH [4]。由公式

ΔG =ΔH–TΔS（4–1）

可知，在一定温度T下，ΔS的增大会导致ΔG降低。

如果考虑另一种极端，比方说有10%的正离子结点是空的，这时，引入更多的正离子空位时，与上例相比，由于W变小，熵的增大是较小的，ΔG可能会出现正值，因此，这样一个高缺陷浓度的系统将是不稳定的。大多数实际材料是处在上述这两个极端之间。在某一缺陷浓度下，存在着一个自由能的极小值，如图4–1所示。这个浓度代表在热力学平衡条件下，晶体存在的缺陷值。

图4–1在完整点阵结构的晶体中引入缺陷后能量的变化［4］

上述定性的分析可以用来说明为什么实际晶体中会存在有组成和结构缺陷。在某些晶体中，例如在高纯的金刚石和石英晶体中，存在的缺陷的格位浓度极小，远小于百分之一[4]；而在另一些晶体中，可能存在着极高的缺陷浓度，大于百分之一。有时（例如在非化学计量缺陷和固溶体的情况下）它们应被看成是晶体结构的一种基本组成部分，而不应再被看成是理想晶体结构中的某种不完整性[4]。

在任一特定的材料中，占优势的缺陷类型显然是最容易生成的那种缺陷，它可能具有较小的ΔH和较大的ΔS。而且，与ΔG极小值相联系的是较高缺陷浓度的那种缺陷。与线缺陷和面缺陷相比，点缺陷的形成是最有利的，因为形成它所增加的熵值较高[1]。

4.1.2 缺陷分类及缺陷化学的研究对象和方法

有许多缺陷分类的方法，虽然每一种都有其用途，但是没有一种完全令人满意。West 认为，缺陷可以大致分为两类：非化学计量缺陷和化学计量缺陷，后者如下文所要讨论的弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷[4]。晶体不会因引入后一类缺陷而改变组成，而前一类缺陷的存在意味着晶体的组成发生了变化。此外，缺陷的大小和形状也可用做分类的基础，由此可把晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷[2]。这种分类法较为直观，本书采用的是这种方法，并且在下一节中按照点缺陷产生的原因进行讨论。点缺陷是结构中的一种局部的错乱，包围着缺陷的原子也会受到某种程度的干扰，在某些情况下，讨论点缺陷时也要将它们包括进去[4]。严格地说，电子缺陷并不属于点缺陷的讨论范围，点缺陷仅涉及点阵结点或空位以及原子或填隙子等[4]。

点缺陷及其浓度可用有关的生成能和其他热力学性质来描述，因而可在理论上定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学的原理来研究它，此即所谓“缺陷化学”的方法。缺陷化学的研究对象是点缺陷，但不包括声子和激子。其研究内容涉及点缺陷的生成、点缺陷的平衡、点缺陷之间的反应、点缺陷的存在所引起的固体中载流子（电子和空穴）的变化、点缺陷对固体性质的影响以及如何控制固体中点缺陷的种类和浓度等[5]。必须事先指出的是，在讨论无机非金属化合物的晶体结构时，一般是假定该化合物为离子晶体来讨论的，而不管此化合物的离子键成分有多大。在无机材料化学及其相关的文献中，在许多场合里，并不太注意元素是以离子或原子状态存在；相反，所采取的方法是，除非必要

．．．．，尽可能不去涉及实际的键型[3]。同一种键型的元素，在某些场合或某些文献中，被说成是原子；在另一些场合或另一些文献中，则被称为离子。就所研究的问题范围而言，这两者并没有本质的不同。

§4.2 点缺陷的类型

按点缺陷产生的原因，可以把它分为4种类型。下面分别叙述。

一、热缺陷

处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部分会离开正常位置，造成热缺陷。热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷（native defects或intrinsic defects）的主要形式。本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的缺陷，它们与温度的关系十分密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷（Frenkel defects）和肖特基缺陷（Schottky defects）两种。

二、杂质缺陷

外来杂质原子进入晶体会造成缺陷并可能会形成固溶体。顾名思义，固溶体是一种“固态溶液”，它可看成是杂质（溶质）在主晶体（溶剂或称为基质）中溶解的产物。外来物质以第二相的形式存在于晶体中，不归入杂质缺陷的范畴。

三、非化学计量缺陷

非化学计量化合物的晶格结点中带有空位(vacancies or vacant sites)，或含有处于间隙位置的填隙原子，存在着缺陷，在组成和结构两方面显示出非化学计量的特征；而热缺陷并不会造成组成的改变。非化学计量缺陷也是某些固体材料所固有的，尽管它的浓度不仅会随温度而变化，而且会随着周围气氛性质及其分压大小的改变而改变；但热缺陷一般与气氛无关。有的学者把严格意义上的非化学计量缺陷也归类到本征缺陷。

四、电子缺陷和带电缺陷

在实际晶体中，会存在着电荷缺陷，在导带中有电子，在价带中有电子空穴。电子和空穴也是一种缺陷，总称为电子缺陷。过剩电子或空穴被束缚在缺陷位置上，形成一个附加电场，引起晶体中周期性势场畸变，所以称它们为带电缺陷。非化学计量缺陷也带有电荷，有人因此把它归类到带电缺陷中。