天津大学物理化学考研试题(2001年)

(注意：所有答案必须写在答题纸上，否则视为无效) 一（20分）填空题

1．焦耳—汤姆生系数d e f

JT =μ ，当JT μ> 0表示节流膨胀后系统温

度 。

2．在隔离系统中,若进行可逆过程时ΔS ；进行不可逆过程时 ΔS 。

3．物质的量为n 、温度为T 的某理想气体，恒温下由p 1压缩至p 2，那么过程的

ΔG = 。

4．理想气体混合物中组分B 的化学势B μ与温度T 及B 的分压p B 的关系是

B μ= ，

其标准态选为 。 5．链反应的一般步骤是三步：（1） ， （2） ， （3） 。 6．兰格缪尔等温吸附式为bp

bp +=

1θ ，

θ的物理意义是 。 影响b 的因素有 。 7．凸型弯曲液面产生的附加压力与表面张力成 关系。

8．相同温度下，某纯液体的微小液滴的蒸气压为p d ，而平液面时蒸气压为p s ，二者的关系 是p d p s 。

9.用稍过量的FeCl 3与H 2O 作用制备Fe （OH ）

3

溶胶，其胶团结构

是 。

10．乳状液一般可简单分为两类：一类是 型，符号为 ; 另一类是 型，符号为 。 二（16分） 1． 已知某液体的正常沸点（处于101.325kPa 压力下）为110℃，此时其蒸发焓为

33.38kJ .mol -1。若蒸气可视为理想气体，液体体积与蒸气体积相比可忽略，并且蒸发焓不

随温度而变化。

试求：（1）80℃时该液体的饱和蒸气压。

（2）在正常沸点下，10mol 的液体完全变为蒸气过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS 和

ΔG 。

2． 对1mol 理想气体，试从d S m = V T S ???

????m d T +T

V S ????

????m m d V m 出发， 证明：对于可逆绝热过程有

1

m,2

m,11

2)

(

-=γV V T T 。

(其中C ,p ，m , C v ，m 皆为常数,且C ,p 、m / C v 、m = γ) 三（15分）

1． 在温度T 时，液体A 和B 形成理想混合物，且气相为理想气体，此温度下*

A p =120kPa ，

*

AB

p =60kPa 。若某条件下测得气相中A 和B 的蒸气压相等，

求：（1）此时的液相组成。

（2）此时的蒸气总压力。

2． 示意画出Pb -Sn 凝聚系统的相图，并画出其中含Sn 80% 系统的冷却曲线，标出冷却过

程的相变化情况。 3． 用凝固点降低法测定溶质的摩尔质量时，用下式计算溶质B 的摩尔质量， A

B

m T m K

M

f f

B

???= ，

试说明式中各项的物理意义。

四（12分）

1． 25℃时已知下列数据：

物质 Ag 2O （s ） CO 2（g ） Ag 2CO 3（s ） Δf H θm / kJ .mol -1

-31.05 -393.51 -505.8 S θ

m / J .K -1.mol -1 121.3 213.74 167.4

求：在110℃时Ag 2CO 3（s ）的分解压（设Δr C p,m = 0）。

2．上述平衡体系的组分数是 ，相数是 ，自由度数是 。 五（16分） 1． 某一级反应在27℃时，反应物浓度降为初始时的1/2时，所用时间为500分钟。而在37℃

时，同样降为原来浓度的1/2时所用时间仅为100分钟。

试求：（1）该反应27℃和37℃时速率常数。

（2）该反应的活化能。

（3）37℃时，反应物浓度降为初始时的1/4所经历的时间。

?→?1

k C ，E a 1 2． 设有二平行反应，A+B k

E

a

?→?

2

k

D ，

E a 2 试证明：该平行反应的表观活化能E a 与E a 1和E a 2的关系为2

12

,21,1k k E k E k E a a a ++=

六（6分）

1． 已知在300K 时，某理想气体的双原子分子的平动、转动、和振动的配分函数分别为 q t =1030、q r =102、q v =1.1。（玻尔兹曼常数k =1.381×10-23JK -1

）。 试求：（1）处于εt ＝6.0×10－21 J 和q t ＝105平动能级上的分子分数。 （2）求分子的配分函数。

2． CO 是直线型分子，在0K 时，它在晶体中有两种几率相同的取向CO 和OC 。 求：1molCO 晶体在0K 时的残余熵。 七（10分）

已知25℃时，E θ

(Fe 2+

/Fe)=-0.409 V , E θ

(H +

,H 2O |O 2,Pt)=1.229 V , 铁在酸性介质中的腐蚀反应可简化为：

Fe(s) + 2H +(a) + 1/2O 2(p) → Fe 2+(a) + H 2O(l)

问：当p(O 2)=100kPa, a(H +

)=a(Fe 2+

)=1时，铁在25℃时的酸性介质中腐蚀能否自发进

行？（要求设计成原电池，写出原电池图式、电极和电池反应）。

八（5分）

设计一个用电加热方法测定某液体的平均摩尔热容和某温度下的真热容的实验（包括所用的主要仪器仪表，简单的实验步骤和计算方法）。

2001年研究生入学考试物化试题答案

一填空题（20分）

1．焦耳—汤姆生系数def

JT =μH

p T ????

????，当JT μ> 0表示节流膨胀后系统温度 下降 。 2．在隔离系统中，若进行可逆过程时ΔS =0 ；进行不可逆过程时ΔS >0 。 3．物质的量为n 、温度为T 的某理想气体，恒温下由p 1压缩至p 2，那么过程的 ΔG = 1

2ln

p p nRT 。

4．理想气体混合物中组分B 的化学势B μ与温度T 及B 的分压p B 的关系是

B μ=，θ

θ

μp

p RT B B ln

+ 其标准态为p θ下的纯理想气体。

5．链反应的一般步骤是三步：（1） 链的引发 ， （2） 链的传递 ， （3） 链的终止 。 6．兰格缪尔等温吸附式为bp

bp +=

1θ ，

θ的物理意义是 吸附剂表面被吸附质覆盖的覆盖率 。

影响b 的因素有 温度、吸附剂和吸附质的性质 。

7．凸型弯曲液面产生的附加压力与表面张力成 正比 关系。

8．相同温度下，某纯液体的微小液滴的蒸气压为p d ，而平液面时蒸气压为p s ，二者的关系

是p d > p s 。

9．用稍过量的FeCl 3与H 2O 作用制备Fe （OH ）3溶胶，其胶团结构是：

[]

{}

-

+

-

+

?-?Cl 3Cl

)n (3 nFe Fe(OH)33m

3

x x x

10．乳状液一般可简单分为两类：一类是 油包水 型，符号为 W/O ， 另一类是 水包油 型，符号为 O/W 。

二（16分）

3． 已知某液体的正常沸点（处于101.325kPa 压力下）为110℃，此时其蒸发焓为

33.38kJ .

mol -1

。若蒸气可视为理想气体，液体体积与蒸气体积相比可忽略，并且蒸发焓不随温度而变化。

试求：（1）80℃时该液体的饱和蒸气压。

（2）在正常沸点下，10mol 的液体完全变为蒸气过程的Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS 和

ΔG 。

解： (1) ???

?

??-?=*

21m vap 12

11ln T T R H p p , p 1 = 101.325kPa, T 1 =383.15K, T 2 = 353.15K

33380m v a p =?*

H J .mol -1

代入上式得80℃下 p 2 = 80.26kPa

(2)

Q p =ΔH =10mol ×*

?m vap H = 333.8kJ

W = -p (ΔV ) ≈ -pV g = -nRT = -10×8.314×383.15J = -31.86kJ ΔU = Q + W = 301.94kJ ΔS =

T

H ?= 871.20 J .K -1

ΔG = 0

4． 对1mol 理想气体，试从d S m = V T S ???

????m d T +T

V

S ????

????m m d V m 出发， 证明对于可逆绝热过程有

1

m,2

m,11

2)

(-=γV V T T 。(其中C m,p , C m,V 皆为常数,且C m,p / C m,v = γ)

证明： ∵ m m ,m m m m m dV T p dT T C dV V

S dT T S dS V V T

V ???

????+=???? ????+???

????= =

m m

m ,dV V R dT T

C V +

对上式积分有 1

,m 2,m 1

2m ,ln

ln

V V R T T C S V +=?

对绝热可逆过程： 0=?S ∴1

,m 2,m m

,m

,m ,1

,m 2,m m

,1

2ln

ln

ln

V V C C C V V C R T T V p V V -=

-

=

∴1

2

,m 1

,m 1

2

-???

?

??=r V V T T 得证。

三（15分）

4． 在温度T 时，液体A 和B 形成理想混合物，且气相为理想气体，此温度下*

A p = 120kPa ，

*

B p = 60kPa 。若某条件下测得气相中A 和B 的蒸气压相等，

求：（1）此时的液相组成。

（2）此时的蒸气总压力。 5． 示意画出Pb -Sn 凝聚系统的相图，并画出其中含Sn 80% 系统的冷却曲线，标出冷却过程的相变化情况。 6． 用凝固点降低法测定溶质的摩尔质量时，用下式计算溶质B 的摩尔质量， A

B

B

m T m K

M

f f

???=

，

试说明式中各项的物理意义。

解：1．（1） p A = p B = 0.5p y A = y B

A *A A x p p = ()A *

B B *B B 1x p x p p -=?=

∴

5.0kPa

120kPa 601*

*

B A

A ==

=

-A

p

p x x

得：x A = 1/3 = 0.333 , x B = 2/3 = 0.667

（2） 80kPa

kPa 5

.031

120A

*A

=?=

=y p

p

2． t/℃

327 232 液

l+α l+β α相析出

α β 完全变为α、β固相

α+β

Pb w % → Sn

3． K f :苯的凝固点降低常数； m B ：萘（溶质）的用量（kg 或g ） ΔT f :溶液的凝固降低值； m A ：苯（溶剂）的用量（kg 或g ）

四（12分）

2． 25℃时已知下列数据：

物质 Ag 2O （s ） CO 2（g ） Ag 2CO 3（s ）

Δf H θm

/ kJ .mol -1

-31.05 -393.51 -505.8 S θm

/ J .K -1.mol -1 121.3 213.74 167.4 求：在110℃时Ag 2CO 3（s ）的分解压（设Δr C p,m = 0）。

2．上述平衡体系的组分数是 ，相数是 ，自由度数是 。

解： 1. 分解反应 Ag 2CO 3（s ）= AgO （s ）+ CO 2（g ） 298.15K 时:

Δr H θm = [–31.05–393.51–(–505.8)] k J .mol -1= 81.24kJ .mol -1 Δr S θm = (121.3+213.74–167.6) J .K -1.

mol -1 =167.44 J .K

-1.

mol -1

∵ Δr C p ，m = 0 ∴ 110℃时

Δr θm H =81.24 kJ .mol -1 Δr S θm

= 167.44 J .K -1.mol -1 Δr G θm =Δr θm H -T Δr S θm

= （81.24×103-383.15×167.44） J .mol -1 = 17085 J .mol -1 ln K θ= =?-

RT

G θ

m r -5.36

K θ=4.7×10-3 K θ

=

θ

p

p 2

CO ∴ 2

CO p = 0.47kPa

2. C = 2 P = 3 F = 1

五 （16分）

1．某一级反应在27℃时，反应物浓度降为初始时的1/2时，所用时间为500分钟。而 在37℃时，同样降为原来浓度的1/2时所用时间仅为100分钟。

试求：（1）该反应27℃和37℃时速率常数。 （2）该反应的活化能。

（3）37℃时，反应物浓度降为初始时的1/4所经历的时间。

解： (1)设初始浓度为a

一级反应 k ·t 1/2= a

a 5.0ln = 0.693 ∴ k (27℃)=

()

1

3

2

1min

10

386.1min 500693.027693.0--?==

C

t

k (37℃)=

()

1

3

2

1min

10

93.6min

100693.037693.0--?==C t

(2) ???

?

??--

=121

211a ln

T T R E k k E a = 124 kJ ·mol

-1

（3） ()

min 2003725.0ln

4

3==

C k a

a t

?→?1

k

C ，E a 1

2．设有二平行反应， A+B

k

a E

?→?2

k D ，E a 2

试证明：该平行反应的表观活化能E a 与E a 1和E a 2的关系为

2

12

211 a a a k k E k E k E ++=

证明: B A 2D B

A 1

B A A d d d d d d c c k t

c c c k t

c c kc t

c C ===-

∴B A 21D C A )(d d d d d d c c k k t

c t

c t

c +=+

=-

k 1+k 2 = k

[]

[]

2

12

12

1ln ln

k k dT dk dT dk dT

k k k d dT

k k

d ++

=

???

?

??+=

∵

[]2

a )

/ln(RT

E kdT

dk dT

k k d ==

∴2

12

211 a a a k k E k E k E ++=

六（6分）

3． 已知在300K 时，某双原子理想气体的分子，其平动、转动、和振动的配分函数分别为q t =1030

、q r =102

、q v =1.1。（玻尔兹曼常数 k = 1.381×10

- 23J .

K -1

）。

试求：（1）处于21100.6-?=t εJ 和510=t g 平动能级上的分子分数。 （2）求分子的配分函数。 解：（1）

()

26

30

300

10

381.110

65

,,10

35.210

1023

21

,-???--

?=?=

?=--e

q e

g N

N t

kT

j t j t j

t ε

（2）q =q t ·q r ·q v =1.1×1032

4． CO 是直线型分子，在0K 时，它在晶体中有两种几率相同的取向CO 和OC 。 求：1mol CO 晶体在0K 时的残余熵。

解： S (0K)=k ln2L =L k ln2=Rln2=5.763J .K -1.mol -1

七（10分）

已知25℃时，E θ(Fe 2+/Fe)= - 0.409 V , E θ(H +,H 2O |O 2,Pt)=1.229 V , 铁在酸性介质中的腐蚀反应可简化为：

Fe(s) + 2H +

(a ) + 1/2O 2(p) → Fe 2+

(a ) + H 2O(l)

问：当p (O 2) = 100 kPa, a (H +) = a (Fe 2+) = 1时，铁在25℃时的酸性介质中腐蚀能否自发

进行？（要求设计成原电池，写出原电池图式、电极和电池反应）。

解： Fe(s)∣Fe 2+(a 1)‖H +(a 2) ∣O 2(p θ) ∣Pt 阳极氧化反应：Fe(s)→Fe 2+(a =1)+2e - 阴极还原反应：2H +(a =1)+

2

1 O 2(p θ)+ 2e -→H 2O(l)

电池反应： Fe(s)+ 2H +(a =1) +2

1 O 2(p θ) →Fe 2+ (a =1) + H 2O(l)

∵ a (H +) = a (Fe 2+) = 1 p (O 2)= p θ=100kPa a (H 2O)≈1(稀溶液)

∴ E = E θ= E (阴)-E (阳）= 1.638V >0 可自发进行 或 -1

m mol kJ 0.316?-=-=?zFE G r 〈 0 可自发进行

八（5分）

设计一个用电加热方法测定某液体的平均摩尔热容和某温度下的真热容的实验（包括所用的主要仪器仪表，简单的实验步骤和计算方法）。

答：根据平均热容定义：()

()

12p

12p

m p,t t Q T T Q C -=

-=

1.标定量热计热容：在一个绝热容器内，先放入质量为m 、已知比热或热容为C A 的

某液体A(或1mol 也可)，测量液体初始温度T 1，然后用电加热使其由T 1升温至最终温度T 2。

则 Q p ′= I ′v ′t ′ 其中：I ′为电流强度、V ′为电压、t ′为加热时间。

且 ()()'

1'

2'

'

T T K c m H Q A A p -+=?=

其中：K 为量热系统的恒压热容。

2.测待测液的未知热容:：按上述步骤加热待测液体B ，用下述公式计算其比热 则 ()()12T T K c m H Q p -+=?=未未 且 Q p = Ivt ， 那么 C p ，m = C 未× M 未 其中：I 为电流强度、V 为电压、t 为加热时间、

m 未和C 未为待测液体的质量与比热 ， M 未 为液体的相对摩尔质量。 3.根据真热容的定义 dt

dQ C p m p,=

可测定液体B 升至不同温度所需要的热量数据，然后用Q p 对温度T 作图 作某温度下曲线的切线，即可得该温度下液体的真热容。

4．所用仪器仪表主要有：贝克曼温度计或电子温差计、电流表、电压表、绝热容器、秒表

（时间计量仪）以及天平等。

注：标定量热计热容亦可用溶解焓为正（即吸热的）盐的溶解过程测定，但此过程需在绝热容器中进行，

且系统的温度将降低。当然亦可利用电加热法使系统的温度由初始温度升至最终温度，即可用上述方法计算量热计的热容。