顶空气相色谱-质谱法同时测定树脂工艺品中的15种挥发性有机物
顶空气相色谱－质谱法同时测定树脂工艺品中的15种挥发性有机物
摘要：
关键词：气相色谱色谱法，顶空，挥发性有机物，树脂工艺品
室内环境中挥发性有机物（VOC）对人体健康的危害已日渐成为消费者关注的焦点问题。许多VOC对人体都有毒害作用，当达到特定浓度时具有强烈的致癌、致突变作用［1］。1990年美国清洁空气修正案列出的189种有毒空气污染物中，近100种是挥发性有机化合物[1.5]。树脂工艺品生产中使用到大量的液态不饱和树脂，其中苯乙烯有着稀释剂和交联剂的双重作用，通常占树脂质量的30%~50%[2]；其他生产原料包括油漆涂料、天那水等可能含有苯系物、卤代烃、醚酯等，这些毒性挥发性有机物会残留在成品中并缓慢释放，易造成头痛、眩晕、恶心等身体不适[3]。2010年，福建省出口欧盟的树脂工艺品中发生过多起因货柜中含有二氯乙烷、苯系物等毒性挥发气体浓度过高，造成装卸工人晕倒事件，被德国、荷兰等欧盟客户投诉索赔，给企业造成重大损失。因此，树脂工艺品的残留挥发性有机物有可能成为欧美等国的技术性贸易壁垒。
目前，VOC的检测方法大多采用气相色谱/气相色谱质谱法［4～19］，样品前处理方法主要有顶空（HS）进样［］、固相微萃取（SPME）［］、吹扫捕集［］、热脱附［］、富集洗脱进样［］等，分析对象大多是水［4，5］和其他液态物［6～8］，文献报道涉及的固状样品有装修材料［9～11］、人造板［12］、纺织品［13，14］、玩具［15］、塑料［16，17］、漆包线［18］、土壤［19］、包装材料［20］等。国内外尚缺乏树脂工艺品中VOC的检测标准，文献报道了本文作者研究的树脂工艺品中残留卤代烃［］和苯系物［］测定方法。
本文研究采用顶空直接进样－气相色谱/质谱联用法，建立了树脂工艺品中苯系物、卤代烃、醚酯等15种VOC残留量的同时测定方法，为制定相关限量标准和实现有效监管提供技术依据。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
Agilent 7890A/5975C气相色谱－质谱联用仪：美国Agilent公司；
G1888A顶空进样器
苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯标准品（纯度≥99.5%，天津光复精细化工公司）；
甲醇：色谱纯。
高效万能粉碎机：DFY-200C型，上海比朗仪器公司；
空白树脂：用不含被测物质的树脂工艺品粉碎至粒径小于2mm，或以被测物质含量低的工艺品粉碎至粒径小于2mm后于105℃下烘干4～8h，经顶空进样-气相色谱法未检测出干扰色谱峰。1.2 标准溶液的配制
混合标准储备溶液I：分别称15种标准品各0.1g（精确至0.1mg），置于100 mL容量瓶中，用甲醇定容。此溶液含上述各待测物质1mg/mL。
混合标准储备溶液II：移取标准工作溶液I 1mL于100mL容量瓶中，用甲醇定容。此溶液含各待测物质0.01mg/mL。
标准工作溶液系列：用微量进样针分别移取混合标准储备溶液II 1、2、5、10、20、50μL 及混合标准储备溶液I 1、2、5、10、20、50μL 于20mL顶空瓶中，加入空白树脂1g（精确至1mg），密闭，以上顶空瓶中含各待测物质0.01 ~50μg。
1.3设备工作参数
1.3.1顶空进样条件
平衡温度：130℃；平衡时间60min；进样时间：1min。
1.3.2 气相色谱条件
色谱柱：HP-5 30 m×0.25 mm×0.25 μm毛细管柱；程序升温：初始温度45℃，保持3 min，8℃/min升至80℃，保持8 min，30℃/min升至220℃，保持5 min；进样口温度：250℃；辅助温度：280℃；进样方式：分流进样、分流比50：1。进样口温度：250℃；质谱接口温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；载气：He（纯度>99.999 %），流速1.0 mL/min，溶剂延迟：2.5 min。
1.3.3 质谱条件
质谱扫描方式：同时采集全扫描（SCAN）和选择离子模式(SIM)数据；全扫描（SCAN）范围：10-500 m/z；选择离子模式（SIM）采集参数：见表1。
表1 选择离子模式（SIM）采集参数
Table 1 SIM acquisition parameters
Compound name Quantitative ion
(m/z)
Reference ion1
(m/z)
Reference ion2
(m/z)
Benzene 78 77 51
Toluene 149 177 76
Ethylbenzene 149 43 105
m-Xylene+p-Xylene 106 91 51
o-Xylene 106 91 51
Styrene 104 78 51
1,2-Dichloroethane 62 49 27
1,1,2-Trichloroethane 97 83 61
Trichloroethylene 130 132 95
2-Methoxyethanol 76 47 31
2-Ethoxyethanol 59 31 72
2-Methoxy acetate 72 59 43
2-Ethoxyethyl acetate 87 57 43
2-(2-Butoxyethoxy)ethyl
acetate
307 149 57
1.4样品前处理
将样品敲碎后用高速万能粉碎机粉碎至粒径小于2mm；称取粉碎后样品1 g（精确至1mg）于顶空瓶中，密闭，待测。
1.5标准工作曲线的绘制与测定
将装有标准工作系列溶液、样品的顶空瓶置于顶空进样器上，按“1.3”设定的仪器工作条件依次进样检测。以待测物质的峰面积A为纵坐标，相应含量c（μg）为横坐标，绘制标准工作曲线，外标法定量。
2 结果与讨论
2.1 试样粒径
样品粒径对平衡时间有影响，过大的粒径不易达到顶空平衡；粒径太小时，粉碎条件较为苛刻，且易造成VOC损失。本文作者在对树脂工艺品中残留卤代烃测定研究［21］中，讨论并选取粒径小于
2mm的试样，所以本文所有试验中，都选取试样粒径小于2mm，以万能粉碎机粉碎试样3～5min 即可达到要求。
2.2 顶空基体
涉及用顶空气相色谱法测定树脂类材料中挥发物含量的文献报道中，常用高沸点溶剂作顶空基体[23-25]，也见有未作顶空基体校正的方法[15]。采用溶剂作基体易对MS检测器的寿命产生不良影响，而不作顶空基体校正难以保证方法的回收率和准确性。本文研究采用了空白树脂作为顶空基体，实验结果表明以空树脂作基体重复性好、定量下限低、回收率良好。
2.3平衡温度
取工艺品天使像样品分别在平衡温度为80、100、120、130、140℃条件下平衡60分钟后进样检测，对测得的各被测物质的信号值进行分析（见图1）。结果表明，除了苯乙烯外，各被测物质的信号值随着温度增加而增加，而苯乙烯随着温度的升高，聚合和氧化作用明显，使其信号值在130℃后显著下降。过高的温度也会对顶空瓶造成过大的承受压力，因此，本方法最终选取平衡温度为130℃。
图1. 平衡温度对被测物质峰面积的影响
Fig. 1 Effect of equilibrium temperature on peak areas of analytes
2.4平衡时间
取工艺品天使像样品在平衡温度为130℃分别平衡20、40、60、80、100min后进样检测，对测出的各物质信号值进行比较（见图2）。结果表明，各被测物质的信号值在平衡时间60min后，而苯乙烯因聚合和氧化等作用，随着平衡时间的增加信号值逐渐降低。最终实验确定平衡时间60min为各被测物质最佳测试条件。
图2. 平衡时间对被测物质峰面积的影响
Fig. 1 Effect of equilibrium time on peak areas of analytes
2.5色谱条件
试验了HP5、DB17、DB-WAX极性的等不同柱子对15挥发物的分离效果，均无法做到完全分离。其中以HP5的分离效果最佳，仅对间二甲苯和对二甲无法完全分离。最终实验选择非极性且热
稳定性和惰性好的色谱柱HP-5，其分离效果如图5所示。
通过实验最后确定GC-MS升温程序为：初始温度45℃，保持3 min，8℃/min升至80℃，保持
8 min，30℃/min升至220℃，保持5 min；进样口温度：250℃；辅助温度：280℃；载气流量：1ml/min；
进样方式：分流进样、分流比50：1。
A b u n d a n c e
图3 15种VOC的选择离子色谱图
Fig.3 SIM chromatography of 15 VOCs
1.2-Methoxyethanol;
2.1,2-Dichloroethane;
3.Benzene;
4.Trichloroethylene;
5.2-Ethoxyethanol;
6.Toluene;
7. 1,1,2-Trichloroethane;
8.2-Methoxy acetate;
9.Ethylbenzene; 10.m-Xylene+p-Xylene; 11Styrene; 12.o-Xylene; 13.
2-Ethoxyethyl acetate; 14.2-(2-Butoxyethoxy)ethyl acetate
2.5 工作曲线、线性范围和定量限（LOQ）
研究15种挥发物的检测线性范围和定量限，结果见表2。
表2 标准工作曲线和定量限
Table 2 Standard curve and the limit of quantification (LOQ)
Compound name Linear range (μg) Stand curve Correlation coefficient
LOQ (μg·g-1)
Benzene 0.01~50 y =7.02e+004x - 1.05e+005 R2=0.998 0.01
Toluene 0.01~50 y =7.43e+004x - 1.15e+005 R2=0.999 0.01 Ethylbenzene 0.01~50 y =1.10e+005x - 7.21e+004 R2=0.999 0.01
m-Xylene+p-Xylene 0.01~50 y =1.14e+005x - 1.42e+005 R2=1.000 0.01 o-Xylene 0.01~50 y =1.05e+005x + 1.00e+005 R2=0.993 0.01
Styrene 0.01~50 y =1.28e+005x - 1.15e+004 R2=0.998 0.01 1,2-Dichloroethane 0.04~50 y =1.33e+005x - 6.16e+004 R2=0.998 0.04
1,1,2-Trichloroethane 0.04~50 y =1.28e+005x - 5.38e+004 R2=0.997 0.04 Trichloroethylene 0.04~50 y =7.87e+004x + 1.94e+004 R2=0.995 0.04 2-Methoxyethanol 0.5~50 y =8.97e+004x - 1.57e+005 R2=0.989 0.5 2-Ethoxyethanol 0.5~50 y =1.22e+004x - 1.62e+004 R2=0.991 0.5 2-Methoxy acetate 0.5~50 y =7.96e+004x + 5.19e+004 R2=0.988 0.5
2-Ethoxyethyl acetate 0.5~50 y =6.02e+003x - 1.27e+004 R2=0.990 0.5
2-(2-Butoxyethoxy)ethyl
acetate
0.5~50 y =1.75e+003x - 3.78e+003 R2=0.992 0.5
y: peak area; x: mass concentration, μg.
2.6 回收率精密度实验
选择工艺品蛋糕模型做三个水平的加标回收实验，结果表明（表3）。实验的相对标准偏差在0.63%和7.30%之间，回收率在77.0%到113.2%之间，能满足日常的检测要求。
表3 加标回收率和精密度（n=6）
Table 3 Recoveries and precisions (RSDs) (n=6)
Compound
Original
w/(μg·g-1)
Added
w/(μg·g-1)
Found w/(μg·g-1)
Recovery
R/%
RSD
s r/%
Benzene 0.53 1 1.5 1.43 1.42 1.55 1.38 1.39 91.5 4.61 5 5.02 4.88 4.69 4.78 4.95 4.68 86.1 2.89 20 20.56 20.33 21 20.02 20.14 20.68 99.6 1.78
Toluene 0.88 1 1.69 1.72 1.78 1.69 1.59 1.7 81.5 3.63
5 5.
6 5.59 5.51 5.79 5.66 5.5 94.6 1.91 20 19.5 19.6 21 20.3 20.9 21.1 97.6 3.51
Ethylbenzene 1.20 1 2.12 2.03 2.21 2.13 2.2 2.22 95.2 3.40 5 5.98 6.05 6.13 6.2 6.12 6.13 98.0 1.25 20 20.1 19.56 19.36 20.55 21.06 20.89 95.3 3.45
m-Xylene
+
p-Xylene 0.53
2 2.35 2.2 2.1
3 2.18 2.33 2.15 84.7 4.22
10 10.33 11.02 10.69 10.89 10.88 10.53 101.9 2.41
40 38.98 40.15 40.66 39.89 38.9 39.63 97.9 1.72
o-Xylene 0.22 1 1.25 1.37 1.26 1.19 1.22 1.25 103.7 4.87 5 4.99 4.88 4.89 4.87 4.59 4.56 91.5 3.70 20 20.02 20.13 20.56 20.36 20.11 21.12 100.8 2.02
Styrene 2.01 1 2.68 2.69 2.75 2.99 2.8 2.85 78.3 4.15 5 6.69 6.98 6.78 6.79 6.86 6.59 95.4 1.99 20 20.13 20.09 20.35 20.19 20.28 20.22 91.0 0.47
1,2-Dichloroe
thane 0.80
1 2.01 2.01 1.89 1.95 1.98 1.75 113.
2 5.16
5 6.02 5.99 6.13 5.95 5.89 5.9 103.
6 1.49
20 21.05 22.16 22.2 21.03 21.88 22.35 104.9 2.72
1,1,2-Trichlor oethane 0
1 1.
2 1.09 1.1 1.1
3 1.05 1.09 111.0 4.59
5 5.2 5.14 5.43 5.19 5.33 5.3
6 105.5 2.17
20 21.56 22.56 23.1 22.89 22.65 22.96 113.1 2.46
Trichloroethyl
ene 0
1 1.13 1.0
2 1.09 1.05 1.05 1.06 106.7 3.59
5 5.02 5.09 5.1 5.68 4.98 4.95 102.7 5.31
20 19.58 19.69 19.86 20.25 20.13 19.79 99.4 1.30
2-Methoxyeth
anol 0
1 0.73 0.69 0.85 0.8 0.76 0.79 77.0 7.30
5 4.59 4.8
6 4.53 4.69 4.6
7 4.9 94.1 3.11
20 21.02 20.56 20.98 20.13 20.22 20.56 102.9 1.80
2-Ethoxyetha
nol 0
1 0.89 0.85 0.79 0.76 0.9
2 0.88 84.8 7.28
5 4.5
6 4.68 4.59 4.9 4.78 4.76 94.2 2.71
20 18.96 18.78 18.79 18.68 18.8 18.99 94.2 0.63
2-Methoxy acetate 0
1 0.89 0.89 0.85 0.85 0.8 0.99 87.8 7.29
5 5.12 5.01 5.03 5.2 5.13 5.3 102.
6 2.10
20 19.59 19.98 20.12 20.03 20.18 19.88 99.8 1.06
2-Ethoxyethyl acetate 0
1 1.0
2 0.89 0.95 0.96 0.94 0.99 95.8 4.64
5 4.6
6 4.58 4.74 4.49 4.8 4.86 93.8 2.96
20 18.88 18.96 18.94 19.56 19.09 19.21 95.5 1.32
2-(2-Butoxyet
hoxy)ethyl acetate 0
1 1.1
2 1.09 1.06 1.16 1.2
3 1.08 112.3 5.59
5 5.02 5.2 5.22 5.51 5.13 5.23 104.4 3.12
20 21.56 22.39 21.69 22.03 22.13 22.28 110.1 1.49
2.7 实际样品的测定
取7种来源不同的树脂工艺品样品（样品1：天使像；样品2：树脂兔子；样品3：树脂蛤蟆；样品4：蛋糕模型；样品5：小屋模型；样品6：天鹅；样品7：小人像；），按上述优化方法进行测定分析，结果见表4。结果表明，树脂工艺品中均存在一定量的各种挥发物，个别产品的残留量较高，其中高毒性物质苯的残留量最高达410μg?g-1，1,2-二氯乙烷最高达568μg?g-1，其危害性值得关注。
表4 实际样品的检测结果
Table 4 Contents of VOCs in real samples
Analysts
Content w/(μg·g-1))
1# 2# 3# 4# 5# 6# 7#
Benzene 3.03 1.15 134 0.53 410 12.3 5.01
Toluene 1.55 0.67 67 0.88 210 56.5 12.3 Ethylbenzene 15.3 6.24 12.5 1.20 59.5 74.5 2.36 m-Xylene+p-Xylene 5.62 0.44 2.57 0.53 16.1 30.2 23.1 o-Xylene 1.75 0.50 1.85 0.22 18.0 10.3 5.98
Styrene 5.54 13.5 43.8 2.01 88.0 56.6 29.8 1,2-Dichloroethane 46.8 1.42 345 0.80 123 568 256
1,1,2-Trichloroethane 0 0 0.30 0 0 1.23 10.3
Trichloroethylene 0.17 0.23 0 0 23.0 0 0
2-Methoxyethanol 0 0 1.31 0 0 0.25 0.55
2-Ethoxyethanol 1.14 0 0.99 0 7.20 0 0
2-Methoxy acetate 1.56 0 12.5 0 0 0.33 0
2-Ethoxyethyl acetate 0 0 0 0 1.23 0 0.32 2-(2-Butoxyethoxy)et
hyl acetate
0 0 0 0 0.61 0 0
3 小结
本文研究了烘干恒重测定总挥发物，卡氏炉-卡尔费休滴定法测定水分，超声萃取－气相色谱法测定沸点大于250℃有机化合物，从而建立了树脂工艺品中总挥发性有机物的测定方法。方法科学有效，方便快捷，适用于树脂工艺品中总挥发性有机物的准确测定。
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气相色谱实验报告
气相色谱实验报告 一、实验目的 1、了解气相色谱仪的基本结构及掌握分离分析的基本原理； 2、了解顶空气相色谱法； 3、了解影响分离效果的因素； 4、掌握定性、定量分析与测定的方法。 二、实验原理 气相色谱分离是利用上试样中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同，当气化后的试样被载气带入色谱柱进行时，组分就在其中的两相中进行反复多次的分配，由于固定相各个组分的吸附或溶解能力不同，因此各组分在色谱柱中的运行速度就不同。经过一定的柱长后，使彼此分离，顺序离开色谱柱进入检测器。检测器将各组分的浓度或质量的变化转换成一定的电信号，经过放大后在记录仪上记录下来，即可得到各组分的色谱峰。根据保留时间和峰高或峰面积，便可进行定性和定量的分析。 （1）顶空色谱法及其原理介绍 顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。这一方法从气相色谱仪角度讲，是一种进样系统，即“顶空进样系统”。其原理如下： 一个容积为V、装有体积为V o浓度为C o的液体样品的密封容器, 在一定温度下达到平衡时，气相体积为Vg，液相体积为Vs，气相样品浓度为Cg，液相中样品浓度为Cs, 则：平衡常数 K=Cs/Cg 相比β=Vg/Vs V=Vs+Vg=V o+Vg 又因为是密封容器，所以 C o V o=CoVs=CsVs+CgVg= KCgVs + CgVg C o=KCg+CgVg/Vs=KCg+βCg=Cg(K+β） Cg=C o/(K+β）＝K’C o 可见，在平衡状态下，气相组成与样品原组成为正比关系，根据这一关系我们可以进行定性和定量分析。 （2）顶空色谱法的优点 顶空色谱进样器可与国内外各种气相色谱仪相连接，它是将液体或固体样品中的挥发性组分直接导入气相色谱仪进行分离和检测的理想进样装置。 它采用气体进样，可专一性收集样品中的易挥发性成分，与液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高灵敏度和分析速度，对分析人员和环境危害小，操作简便，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段。固相萃取和液相萃取时不可避免地带入共萃取物干扰分析。顶空分析可看成是气相萃
顶空进样-气相色谱分析技术
顶空进样-气相色谱分析技术 静态顶空分析法普遍应用于环境样品土壤、泥浆和水等机体中易挥发物的分析。例如，水中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷等这样一类挥发性有机物，由于其成分的吸入对人和动物的肝脏造成严重危害，因此，相关的管理部门制订出了关于饮用水、水源水、排放污水等严格的控制指标，水质监测部门广泛应用顶空进样技术进行监测分析工作。 静态顶空分析法还普遍应用于制药行业中溶剂残留的分析。在美国药典中，最早检测的5种溶剂为：二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、1、4-二氧六环和苯等。随着药品生产过程中溶剂种类的增加，为保证药品的安全性，中国药品监督管理部门还要求检测其他的溶剂残留量。 通过测量血液中的酒精含量，静态顶空分析法还被法院用来加强对酒后驾驶的法律监督。法律监督部门也用顶空方法分析纵火现场的挥发性毒物或助燃剂的种类。 静态顶空分析法还可用于聚合物中的单体、溶剂和添加剂的分析、变压器油的气体分析等。例如，塑料制品当作食品外包装或容器时，产品质量监测部门将严格其中的有毒有害残余物的含量。 静态顶空分析技术是顶空分析法发展中所出现的最早形态，而得到广泛的推广和应用，静态顶空分析技术(简称顶空进样技术)主要用于测量那些在200摄氏度下可挥发的被分析物，以及比较难于进行前处理的样品。静态顶空分析法在仪器模式上可分为三类： 顶空气体直接进样模式： 由气密进样针取样，一般在气体取样针的外部套有温度控制装置．这种静态顶空分析法模式具有适用性广和易于清洗的特点，适合于香精香料和烟草等挥发性含量较大的样品．加热条件下顶空气的压力太大时，会在注射器拔出顶空瓶的瞬间造成挥发性成分的损失，因此在定量分析上存在一定的不足．为了减少挥发性物质在注射器中的冷凝，应该将注射器加热到合适的温度，并且在每次进样前用气体清洗进样器，以便尽可能地消除系统的记忆效应。 平衡加压采样模式： 由压力控制阀和气体进样针组成，待样品中的挥发性物质达到分配平衡时对顶空瓶内施加一定的气压将顶空气体直接压入到载气流中．这种采样模式靠时间程序来控制分析过程，所以很难计算出具体的进样量．但平衡加压采样模式的系统死体积小，具有很好的重现性．同样为了减少挥发性物质在管壁和注射器中的冷凝，应该对管壁和注射器加热到适当的温度，而且在每次进样前用气体清洗进样针。 加压定容采样进样模式：
顶空_气相色谱_质谱法测定化妆品中14种有机溶剂残留_周相娟
基金项目：国家质量监督检验总局科技计划项目（2011QK045） 作者简介：周相娟（1976－），女，博士，高级工程师，主要从事产品的质量安全检验。 通讯作者：佟世生，E－mail：shishengt@163．com ·论著· 顶空－气相色谱－质谱法测定化妆品中 14种有机溶剂残留 周相娟1，聂鲲1，钟丽君1，佟世生2 1．北京市海淀区产品质量监督检验所，北京100094；2．北京城市学院生物医药学部，北京100083 摘要：目的建立化妆品中十四种有机溶剂残留的自动顶空－气相色谱－质谱联用（HS－GC/MS）的测定方法。方法通过对顶空平衡温度、顶空平衡时间以及样品体积等一系列顶空条件、色谱质谱条件和样品前处理条件的优化，确立了各种化妆品中有机溶剂残留的分析方法。化妆品中十四种有机溶剂经90?顶空温度提取30min后，经HP－INNO-WAX毛细管柱分离，采用气相色谱/质谱仪进行分析，以保留时间定性，外标法定量。结果丙烯腈和乙腈的线性范围为0．5mg/L 50mg/L，其余12种有机溶剂的线性范围为0．05mg/L 5mg/L。14种有机溶剂的检出限为1mg/kg 3mg/kg，回收率为73．6% 98．5%，相对标准偏差（ＲSD）为1．7% 6．7%。结论本方法操作简便，准确，灵敏度高，稳定性好，杂质干扰少，适用于化妆品中14种有机溶剂残留的同时测定。 关键词：有机溶剂残留；化妆品；顶空；气相色谱－质谱法 中图分类号：O657．7文献标识码：A文章编号：1004－8685（2014）06－0773－04 Determination of14organic solvent residues in cosmetics by headspace gas chromatography－mass spectrometry ZHOU Xiang－juan*，NIE Kun，ZHONG Li－jun，TONG Shi－sheng *Haidian District Institute of Products Quality Supervision and Inspection，Beijing100094，China Abstract：Objective To develop a method for simultaneous determination of14organic solvent residues in cosmetics by auto-mated headspace gas chromatography－mass spectrometry．Methods The experimental conditions of headspace（such as tem-perature，time and sample volume），GC and sample treatment were optimized to establish a method for analysis of organic sol-vent residues in cosmetics．Cosmetic samples were extracted by headspace at90?for30min，then separated by HP－INNO-WAX capillary column，and determined by GC－MS．The retention time of the peaks was used for qualitative analysis，while external standard method was used for quantitative analysis．Ｒesults The method had good linearity over the range of 0．05mg/L 50mg/L for12orgainc solvent residues，while that of acrylonitrile and acetonitrile was between0．5mg/L 50mg/L．The detection limits of the14organic solvents ranged from1mg/kg to3mg/kg with recoveries of73．6% 98．5% and relative standard deviation（ＲSD）of1．7% 6．7%（n=6）．Conclusion The method is simple，rapid，sensitive and sta-ble，it is suitable for simultaneous monitoring of14organic solvent residues in cosmetics． Key Words：Organic solvent residues；Cosmetics；Headspace；Gas chromatography－mass spectrometry 在香水、洗发水、指甲油等液体、膏状的化妆品配方中常常需要使用一些除水以外的有机溶剂，如醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族类。这些有机溶剂除了主要的溶解性能以外，还具有挥发、润滑、润湿、增塑、保香、防冻、收敛等特性［1］。化妆品中使用的这些有机溶剂多数是有毒的，尤其对于像甲苯、二甲苯等芳香族有机溶剂而言，其毒性较高。化妆品是与人类直接接触的产品，长期使用含有这类有机溶剂残留的化妆品，势必造成人体的危害。为此《化妆品卫生规范》（2007）中把许多有机溶剂规定为禁用物质［2］。已有的方法中挥发性有机溶剂的测定多采用气相色谱法［3］。本实验将自动顶空与气相色谱－质谱联用，不仅目标化合物的种类与之不同，而且采用了质谱技术能够准确定性。该方法前处理操作简便，准确，灵敏度高，稳定性好，能够满足化妆品中14种有机溶剂残留的同时测定。 1材料与方法 1．1仪器与试剂6890N－5975B气相色谱－质谱
气相色谱法(附答案)
气相色谱法（附答案） 一、填空题1. 气相色谱柱的老化温度要高于分析时最高柱温_____℃，并低于固定液的最高使用温度，老化时，色谱柱要与_____断开。答案：5～10 检测器 2. 气相色谱法分离过程中，一般情况下，沸点差别越小、极性越相近的组分其保留值的差别就_____，而保留值差别最小的一对组分就是_____物质对。答案：越小难分离 3．气相色谱法分析非极性组分时应首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序出峰，如烃和非烃混合物，同沸点的组分中_____大的组分先流出色谱柱。答案：非极性极性 4．气相色谱法所测组分和固定液分子间的氢键力实际上也是一种_____力，氢键力在气液色谱中占有_____地位。答案：定向重要5．气相色谱法分离中等极性组分首先选用_____固定液，组分基本按沸点顺序流出色谱柱。答案：中极性 6．气相色谱分析用归一化法定量的条件是______都要流出色谱柱，且在所用检测器上都能_____。 答案：样品中所有组分产生信号 7．气相色谱分析内标法定量要选择一个适宜的__，并要求它与其他组分能__。答案：内标物完全分离 8．气相色谱法常用的浓度型检测器有_____和_____。答案：热导检
测器(TCD) 电子捕获检测器(ECD) 9. 气相色谱法常用的质量型检测器有_____和_____。答案：氢火焰检测器(FID) 火焰光度检测器(FPD) 10. 电子捕获检测器常用的放射源是_____和_____。答案：63Ni 3H 11. 气相色谱分析中，纯载气通过检测器时，输出信号的不稳定程度称为_____。答案：噪音 12. 顶空气体分析法是依据___原理，通过分析气体样来测定__中组分的方法。答案：相平衡平衡液相 13. 毛细管色谱进样技术主要有_____和______。答案：分流进样不分流进样 14. 液—液萃取易溶于水的有机物时，可用______法。即用添加_____来减小水的活度，从而降低有机化合物的溶解度。答案：盐析盐15．气相色谱载体大致可分为______和______。答案：无机载体有机聚合物载体 16．所谓气相色谱固定液热稳定性好，主要是指固定液在高温下不发生__、__和分解。答案：聚合交联 17. 气相色谱程序升温的方式有_____升温和_____升温。答案：线性非线性 18．气相色谱法分析中，不同的色谱柱温会对柱效、_____、_____、_____和产生影响。
第六章顶空气相色谱
第六章顶空气相色谱 6.1顶空气相色谱法的概念和类别 一、顶空气相色谱的概念 顶空气相色谱是指对液体或固体中的挥发性成分进行气相色谱分析的一种间接测定法，它是在热力学平衡的蒸气相与被分析样品同时存在于一个密闭系统中进行的。例如测定血液中的乙醇。把血样置于一个密闭恒温的样品瓶中，测定恒温后样品瓶蒸气相中的乙醇浓度，通过校准曲线计算血样中的乙醇含量。这一方法从气相色谱仪角度讲．是一种进样系统，即“顶空进样系统”。有不少仪器公司有商品的顶空进样系统。有关顶空气相色谱分析的名称，我国一般称为：顶空气相色谱分析，但是有人称为：“液上气相色谱分析”，这样的名称不全面，因为有不少样品是固体。所以本书还是用顶空气相色谱分析。 二、顶空气相色谱的类别和特点 1静态和动态顶空气相色谱 一般顶空气相色谱分为静态和动态顶空气相色谱，所谓静态顶空气相色谱是在一个密闭恒温体系中，液气或固气达到平衡时用气相色谱法分析蒸气相中的被测组分。静态顶空气相色谱的典型装置如图7．1所示。 动态顶空气相色谱也叫做吹扫-捕集分析法，这一方法是用惰性气体通人液体样品(或固体表面)，把要分析的组分吹扫出来，使之通过一个吸附剂进行富集然后再把吸附剂进行加热，使吸附的组分脱附，用载气将其带到气相色谱仪中进行分析。 2.静态顶空和气态顶空的比较 两种方法各有优缺点，静态顶空所用仪器简单，仅用一个玻璃瓶就可以进行分析，要求能够达到两相平衡，而且在取样时仍能保持这种平衡，但是一般情况下作为分析用的玻璃
瓶每个只能应用一次，日产分析需要处理大量的玻璃瓶，增加了强度，此外平衡还需要一定的等待时间。 动态顶空气相色谱法需要较多的仪器，也要较多的时间。该方法的成本较高。由于吹扫会带入杂质到样品中，大量的水蒸气会带入到捕集器中，还需要选择适当的脱附剂，该方法有时往往会出现吸附或脱附不完全的问题。 6.2 顶空气相色谱法的原理 一、色谱峰面积和样品蒸气分压的关系 在顶空气相色谱分析时当顶空瓶中样品t 面的蒸气压相当低时，峰面积(Fi)的大小与样品上面的挥发性组分的蒸气压(p i )成正比关系，即： i i p F ∝ (6-1) 由(7-1)式可导出下式： i i i p c F = (6-2) 式中i c 是特定物质的校正因子，决定于检测器的性能。 在真实体系中蒸气分压通常用下式表示： i i i i x p p γ0= (6-3) 式中p 0i ——纯组分i 的蒸汽压； x i ——在样品中含有组分i 的摩尔分数； γi ——组分i 的活度系数。 如果样品是一个理想的溶液(这种情况非常少见)，其活度系数(γi )为1，(6-3)式即可用拉乌尔(Raoult)定律表示： i i i x p p 0= (6-4) 这种理想的溶液有：正庚烷／甲基环己烷；对二甲苯／间二甲苯，2-甲萘／1-甲萘，反十氢化萘，顺十氢化萘，邻硝基氯苯／对硝基氯苯，己烷／庚烷，苯／甲苯，氯苯／乙苯，乙醇／异丙醇等。 然而，在大多数情况下，样品为非理想溶液，非理想溶液的γ大于l 或小于1。大于1的非理想溶液有：庚烷／甲苯；辛烷／乙苯；乙醇／丁酮；环己烷／二氧六环；乙醚／乙醇；乙醇／乙酸乙酯：乙醇／庚烷；苯胺；乙醇／水等。 γ小于1的非理想溶液有：丙酮／l ，1，2-三氯乙烷；反二氯乙烯／二异丙醚；反三氯乙烯／四氢呋喃；顺二氯乙烯／丁酮；丙酮／氯仿等。 活度系数γ不仅决定于溶液中i 组分和其他组分的性质，也取决于所有组分的摩尔分数，同时也受温度和压力的影响。 二、顶空气相色谱分析中的校正因子 从(6-2)和(6-3)式可导出下式
气相色谱法测定苯系物..
093858 张亚辉 气相色谱法测定苯系物 一. 实验目的 1、掌握气相色谱保留值定性及归一化法定量的方法和特点； 2、熟悉气相色谱仪的使用，掌握微量注射器进样技术。 二. 实验仪器与试剂 1. GC-2000型气相色谱仪，4台 2. 医用注射器，1支 3. 苯、甲苯、二甲苯混合物 三．实验原理 气相色谱法是以气体（载气）作为流动相的柱色谱分离技术，它主要是利用物质的极性或吸附性质的差异来实现混合物的分离，它分析的对象是气体和可挥发的物质。 顶空气相色谱法是通过测定样品上方气体成分来测定该组分在样品中的含量，常用于分析聚合物中的残留溶剂或单体、废水中的挥发性有机物、食品的气味性物质等等，其理论依据是在一定条件下气相和液相（固相）之间存在着分配平衡。顶空气相色谱分析过程包括三个过程：取样，进样，分析。根据取样方式的不同，可以把顶空气相色谱分为静态顶空气相色谱和动态顶空气相色谱。本实验采用静态顶空气相色谱法。 色谱定量分析，常用的方法有峰面积（峰高）百分比法、归一化法、内标法、外标法和标准加入法。本实验采用归一化法。归一化法要求所有组分均出峰，同时还要有所有组分的标准样品才能定量，公式如下： （1） 式中x i 代表待测样品中组分i 的含量，Ai 代表组分i 的峰面积，fi 代表组分i 的校正因子。 因为所测样品为同系物，我们可以简单地认为各组分校正因子相同，则（1）式可化简为 %100??= ∑i i i i i A f A f x % 100?=∑i i i A A x
载气携带被分析的气态混合物通过色谱柱时,各组分在气液两相间反复分配，由于各组分的K值不同，先后流出色谱柱得到分离。 气相色谱的结构如下所述： （1）气路系统(Carrier gas supply) 气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力计、流量计及气体净化装置。 载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相配。 净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水、氧气以及其它杂质。（2）进样系统：进样器+气化室 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。 气体进样器：推拉式、旋转式（六通阀）。 气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。 （3）柱分离系统 填充柱：内径2~4 mm，长1~3m，内填固定相； 毛细管柱：内径0.1~0.5mm，长达几十至100m，涂壁固定液毛细管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高(n可106)、分析速度快、样品用量小。 柱温：是影响分离的最重要的因素。（选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。）柱温通常要等于或略低于样品的平均沸点(分析时间20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法。 （4）检测系统 检测器是气相色谱仪的关键部件。实际应用中，通常采用热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)等，本实验选用热导检测器的结构，主要根据不同的气体有不同的热导系数，对待侧物进行检测。热导检测器包括：池体（一般用不锈钢制成）；热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成；参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前；测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。四、实验条件 色谱柱：长2m，102白色担体60～80目，涂渍角鲨烷或PEG为固定液，液担比为5﹕100 柱温：80，气化室温度：100，检测器温度120，载气：氢气 五、实验内容 （1）配制苯、甲苯、二甲苯标准混合液（各取1,5,5）取1μL，测谱图，归一
气相色谱质谱联用仪技术指标(新)
气相色谱/质谱联用仪技术指标 1.2温度：操作环境15?C～35?C 1.3 湿度：操作状态25～50%，非操作状态5～95% 2.性能指标 2.1质谱检测器 2.1.1具有网络通讯功能，可实现远程操作。结构紧凑，无需冷却水及压缩空气冷却。 2.1.2*侧开式面板，无须取下质谱仪机盖即可进行维护。玻璃窗口可显示离子源类 型，灯丝运行情况和离子源连接状态。需提供彩页证明文件。 2.1.3质量数范围：2-1000amu，以0.1amu递增
2.1.4分辨率：单位质量数分辨 2.1.5质量轴稳定性: 优于0.10amu/48小时 2.1.6灵敏度： EI：全扫描灵敏度（电子轰击源EI）：1pg八氟萘（OFN）,信/噪比≥ 1400：1 (扫描范围: 50-300amu) 2.1.7*仪器检出限IDL：10fg八氟萘。并提供三份以上现场安装验收报告。 2.1.8最大扫描速率：大于19,000amu/秒 2.1.9动态范围：全动态范围为106 2.1.10选择离子模式检测（SIM）最多可有100组，每组最多可选择60个离子 2.1.11质谱工作站可根据全扫描得到的数据，自动选择目标化合物的特征离子并对其进 行分组，最后保存到分析方法当中，无须手动输入。（AutoSIM） 2.1.12具有全扫描/选择离子检测同时采集功能 2.1.13两根长效灯丝的高效电子轰击源，采用完全惰性的材料制成 2.1.14*离子化能量：5～241.5eV 2.1.15离子化电流：0～315uA 2.1.16离子源温度：独立控温，150～350?C可调 2.1.17*分析器：整体石英镀金双曲面四极杆，独立温控, 106?C ～200?C。非预四极杆 加热。需提供彩页等证明文件。 2.1.18质量分析器前有T-K保护透镜。 2.1.19检测器：三维离轴，检测器。长效高能量电子倍增器 2.1.20真空系统：250升/秒以上分子涡轮泵 2.1.21气质接口温度: 独立控温，100～350℃ 2.1.22TID 痕量离子检测技术，在数据采集的过程中优化信号。 2.1.23自动归一化调谐。 2.1.24EI源可以采用氢气做为载气，CI源可以采用氨气替代甲烷气。 2.1.25具备早期维护预报功能（EMF） 2.1.26可提供质量认证功能（OQ/PV） 2.2 气相色谱仪 2.2.1 主机 2.2.1.1 电子流量控制（EPC）：所有流量、压力均可以电子控制，以提高重现性，配有13路电子流量控制； 2.2.1.2 压力调节：0.001psi。 2.2.1.3 大气压力传感器补偿高度或环境变化； 2.2.1.4 程序升压/升流：3阶；
气相色谱顶空进样器的参数优化(精)
气相色谱顶空进样器的参数优化 静态顶空（SHS）-气相色谱法是一项适合测定固体或基体复杂的液体如：血液、涂料和污泥中挥发性物质的技术。 使用SHS时，一般需要将样品置于密封的容器中，在受控的水浴上（中）仔细加热，直至挥发性物质在气液（固）两相中的浓度达到平衡。欲分析的化合物的浓度在两相之间的分配系数如下式所示： K = Cl / Cg 其中： Cl和Cg分别为平衡时挥发性物质在液相和气相中的浓度1。移取气相中整数体积的气体注入气相色谱中。 本文将介绍在一般的分析中选择最优化的参数时所能获得的最大精密度和灵敏度。讨论的参数如下： 1．样品制备步骤 2．顶空进样器的控制参数： a．样品平衡时间和平衡时样品的搅拌震荡效果 b．顶空瓶和传输线的温度。 以下所有的比较实验都采用Varian公司的顶空进样器“Genesis”来进行。 此处所讨论的大多数原理都适合简单的顶空气相色谱，即那些使用气密性注射器从密封的顶空瓶中手动抽取气体的进样器。 Genesis自动顶空进样器相比于手动技术能够提供更多的优点。通过软件用户能够建立四个方法。用户能够对任何方法中的某个参数进行编辑，而顶空进样器则按照这些参数进行自动设定。之后气相色谱按照被分析物质的特点进行分析条件的最优化。另一个优点是自动建立方法，包括自动分析50个样品、每个样品恒定加热以及通过加热的定量环来移取气体，确保结果的重复性。 使用仪器 仪器：带有Varian Genesis自动顶空进样器的Varian3400气相色谱。安装有SPI进样器和FID检测器。SHS系统的传输线直接连接到SPI的载气输入口，并由Genesis的流量控制器控制色谱柱的流量。带有应用功能扩展包的GC Star工作站进行数据采集。 色谱柱：
气相色谱仪用途和案例分析
气相色谱仪用途和分析 一、气相色谱仪用途和应用领域主要有以下方面： 石油和石油化工分析：油气田勘探中的化学分析、原油分析、炼厂气分析、模拟蒸馏、油料分析、单质烃分析、含硫/含氮/含氧化合物分析、汽油添加剂分析、脂肪烃分析、芳烃分析。 环境分析：大气污染物分析、水分析、土壤分析、固体废弃物分析。 食品分析：农药残留分析、香精香料分析、添加剂分析、脂肪酸甲酯分析、食品包装材料分析。 药物和临床分析：雌三醇分析、儿茶酚胺代谢产物分析、尿中孕二醇和孕三醇分析、血浆中睾丸激素分析、血液中乙醇/麻醉剂及氨基酸衍生物分析。 农药残留物分析：有机氯农药残留分析、有机磷农药残留分析、杀虫剂残留分析、除草剂残留分析等。 精细化工分析：添加剂分析、催化剂分析、原材料分析、产品质量控制。 聚合物分析：单体分析、添加剂分析、共聚物组成分析、聚合物结构表征/聚合物中的杂质分析、热稳定性研究。 合成工业：方法研究、质量监控、过程分析。 二、分析实例： （一）天然气常量分析： 选用热导检测器，适用于城市燃气用天然气O2、N2、CH4、CO2、C2H6、C3H8、i-C40、n-C40、i-C50、n-C50等组分的常量分析。分析结果符合国标GB10410.2-89。 （二）人工煤气分析： 选用热导检测器、双阀多柱系统，自动或手动进样，适用于人工煤气中H2、O2、N2、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6等主要成分的测定。分析结果符合国标GB10410.1-89。 （三）液化石油气分析①： 选用热导检测器、填充柱系统、阀自动或手动切换，并配有反吹系统，适用于炼油厂生产的液化石油气中C2-C4及总C5烃类组成的分析（不包括双烯烃和炔烃）。分析结果符合SH/T10230-92。 液化石油气分析②：
顶空气相色谱仪操作
操作规程颁布日期：年月日
操作规程颁布日期：年月日 1 依据：Agilent7890A气相色谱仪使用说明书，AgilentG1888顶空自动进样器使用说明书。 2 适用范围：Agilent7890A-G1888顶空气相色谱仪的使用操作。 3 环境要求：实验室温度：10~35℃； 相对湿度：30~80%。 4 操作方法： 4.1开机 4.1.1打开高纯氮气（或氦气）气瓶，用肥皂水检查气路是否漏气。 4.1.2打开计算机，进入Windows画面，双击打开Agilent化学工作站—联机图标。 4.1.3打开Agilent7890A气相色谱仪电源（7890A的IP地址已通过其键盘提前输入进7890A），仪器经自检后显示状态正常（仪器自检需时约10~30秒），此时7890A 的通讯遥控灯亮。 4.1.4打开空气气瓶及氢气发生器（要经常检查氢气发生器内纯水是否充足）。4.1.5启动AgilentG1888顶空自动进样器，仪器经自检后显示状态正常（仪器自检需时约1~5分钟）。 4.3 编辑方法： 4.3.1 打开方法菜单，进入方法编辑。 4.3.2 写出方法信息，编辑进样器类型及位置。 4.3.3 进入仪器参数设定：⑴进样口参数的设置；⑵色谱柱参数的设置；⑶炉温的设定；⑷检测器参数的设置；⑸输出信号的设置；⑹以上参数编辑好后，按确定键。 4.3.4 进入顶空参数的设定：⑴进入顶空配置，设定顶空进样器的IP地址，传输线端口，单位等参数；⑵连接软件与顶空进样器；⑶设置顶空参数，比如平衡温度，样品环温度，传输线温度，平衡时间，GC周期，样品瓶压力等参数。
操作规程颁布日期：年月日 4.3.5 编辑好参数后，即会进入到积分参数设定的页面，积分参数可先不做修改，按确定键，进入报告的设定，选择好报告按确定键。 4.3.6 打开方法菜单，保存方法，给一个新的文件名。 4.4 样品分析： 4.4.1 在方法菜单中调入需使用的方法，运行方法。 4.4.2 待基线稳定，可进样分析。 4.4.3 从进样口注入样品，同时按主机键盘上的START键进行样品分析。 4.4.4 待分析完毕，打印或填写出分析原始记录。 4.5. 实验结束后，退出化学工作站，退出系统，关闭电脑。将主机各个部件降温冷却，待炉温低于50℃，进样口、检测器低于100℃，关掉主机电源，最后关掉气源。 4.6 填写仪器使用记录，清理检测完毕的样品，整理仪器间内务。
顶空气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物
顶空气相色谱质谱联用法测定生活饮用水中27种挥发性有机物 发表时间：2017-10-27T14:09:48.540Z 来源：《建筑学研究前沿》2017年第15期作者：尹长军潘士钊苗军冯文[导读] 该方法操作简便，灵敏度高、检测结果准确，是生活饮用水检测中挥发性有机物较为理想的方法。 潍坊市自来水有限公司山东潍坊 261061 摘要：为了能够简便、快捷、准确的测定生活饮用水中的挥发性有机物，本文采用顶空气相色谱质谱联用法建立测定生活饮用水中1，1-二氯乙烯、顺1，2-二氯乙烯、反1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等27种挥发性有机物的方法。在实验室所建立的实验条件下，27种挥发性有机物的回收率能够达到102.50%-129.17%，相对标准偏差（RSD）为4.08%-7.69%。该方法操作简便，灵敏度高、检测结果准确，是生活饮用水检测中挥发性有机物较为理想的方法。 关键词：气相色谱质谱联用；顶空；挥发性有机物 自《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006实施以来，水质指标由GB 5749-1985的35项增加至106项，其中毒理指标中有机化合物由5项增加至53项[1]，如何快速准确的测定出生活饮用水中有机化合物指标，是保障居民用水安全的前提。 对于测定生活饮用水中挥发性有机物的预处理方法主要有溶剂萃取法、固相微萃取法、吹扫捕集法等。其中，溶剂萃取法萃取过程繁琐，回收率较低，检测结果的可靠性较差，且大量有机溶剂的使用容易污染工作环境，损害工作人员的身体健康；固相微萃取法所需设备偏贵，且耗时较长，试验耗材费用较高；吹扫捕集法灵敏度高，富集效果明显，回收率效果理想，但是仪器设备昂贵，成本偏高。顶空法在水质检测过程中是一种常用的较为理想的检测方法，顶空法具前处理简单，灵敏度高，并且重现性好等优点。本文建立了顶空气相色谱质谱联用法检测生活饮用水中27种挥发性有机物的检测方法，能够在较短的时间内，有效的分离27种挥发性有机物，并且灵敏度较高，检出限较低，检测结果能够满足《生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006的要求，是较为理想的生活饮用水中挥发性有机物的快速检测方法[2-9]。 1 试验部分 1.1 仪器 美国Thermo TRACE 1300/ISQ QD气相色谱质谱联用仪；Thermo TRIPLUS RSH顶空自动进样器；TG-624（60m×0.25mm×1.4um）型毛细管色谱柱；1000μL、100μL移液枪；10μL、50μL微量注射器；20mL顶空瓶；马头牌架盘药物天平BP-Ⅱ型；100mL容量瓶。 1.2 试剂 甲醇（色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氯化钠（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；M-502-REG VOC Mixture27种挥发性有机物（混标200mg/L 百灵威科技有限公司）。 1.3 气相色谱/质谱条件 载气：高纯氦气（99.999%）；流速：1.5mL/min；进样方式：分流进样（分流比为10：1）；进样口温度：200℃；传输线温度：230℃；离子源温度：250℃；数据采集和分析：质谱检测器；顶空进样瓶平衡温度：60℃；加热平衡时间40 min。 柱温箱升温程序：初始温度40℃，保持4min，以8℃/min的升温速率升温至230℃，保持5min。 1.4 标准溶液储备液的制备 移取1mL M-502-REG VOC Mixture标准溶液至100mL容量瓶中，用甲醇定容至100mL，储备液浓度为2 mg/L。 1.5 标准曲线的制作 取7个20mL容量瓶，每个瓶内准确加入1.0g NaCl，然后用移液枪、微量针分别加入5μL、10μL、30μL、50μL、100μL、200μL、300μL的标准储备液，用超纯水定容，配出混合标准系列浓度。转移至20mL顶空瓶中，用气相色谱/质谱联用仪检测，经对数据处理后，得出各有机物的线性关系。 1.6 样品的测定 在20mL的顶空瓶中，准确加入1.0g NaCl，分别准确量取10mL水样和超纯水样于顶空瓶中进行实验测定。 2 结果与讨论 2.1 定性分析 在本文所设置的试验条件下，进样1 μL储备液。分析结束后发现，27种挥发性有机物的分离效果明显，定性分析标准溶液的色谱图如图1。 2.2 线性、仪器检出限、回收率及精密度 配制各浓度分别为0.001、0.002、0.006、0.01、0.02、0.04、0.06mg/L的标准溶液，采用本文所设置的最佳试验条件，分别进样，测定混合标准系列溶液的峰面积，考察各组分的线性，试验结果表明，混合标液中所涉及的27种挥发性有机物，其中有26种组分在0.001-0.06mg/L范围内呈现良好的线性关系，有23种组分的相关系数能够达到0.999以上。对浓度为0.02mg/L的标准品平行测试6次，平均回收率的范围在102.50%-129.17%，相对标准偏差（RSD）在4.08%-7.69%之间，呈现出良好的重现性。利用该方法大部分组分的最低检出限在0.001mg/L，表现出了较高的灵敏度。详细数据见下表2。
顶空-气相色谱-质谱法测定整形用有机硅制品中两种硅氧烷
顶空-气相色谱-质谱法测定整形用有机硅制品中两种硅氧烷 吴建军 薛民杰 朱力敏 / 上海市计量测试技术研究院 摘 要 采用气相色谱-质谱法对整形用有机硅制品中八甲基环四硅氧烷（D4）及十甲基环五硅氧 烷（D5）进行测定，并采用顶空富集方法。与溶剂萃取富集法比较，文中提出的顶空分离法具有 不需用大量萃取溶剂，简化了操作步骤，加快了分析速度等优点。D4和D5的质量浓度在一定范 围内与其峰面积呈线性关系。同时考察了方法的最低检测浓度和重复性。 关键词 气相色谱-质谱法；顶空进样；整形用有机硅制品；八甲基环四硅氧烷（D4）；十甲基环 五硅氧烷（D5） 0 引言 有机硅材料具有医学上所需的许多独特性能，如生理惰性，良好的血液相容和组织相容性，高透氧性，无毒、无味、无刺激、耐生物老化、能仿造人体软组织结构（柔软、结实、弹性）、不参与人体的代谢作用、可长期植入人体、不危害黏膜、不粘附生物组织并可在任何时候无痛地从体内取出，可高压蒸汽反复消毒而不变形变性，易于成型加工，富于变化，一个品种可制成多种用途的制品。在外科整形方面，为了理想的整形，人们曾选用过各种材料，有机硅被认为是最理想的一种。它几乎能解决一切整形问题[1]，是一种目前应用十分广泛的医学高分子材料，可用于人工乳房、隆鼻、颌面整形等，还可用于制备人工角膜、人工晶体和药膜等[2-3]。加拿大政府已经声明，有机硅中常见的两个成分八甲基环四硅氧烷（D4）和十甲基环五硅氧烷（D5）是有毒物质，从而使其成为全球首个对 D4和 D5两种化学品给予关注的国家。据称，D4、D5这两种硅氧烷与持久性有机污染物一样，在动物体内难以降解且具有积聚特性。相关研究发现，这两种化学物质会对动物的繁殖能力造成损害。已有文献报道甲基硅氧烷对人体的神经、免疫和生殖系统有毒害作用，具有致癌和致突变性[4-5]。且D4、D5这两种硅氧烷具有高挥发性和高扩散系数，很容易从有机硅制品中扩散出来，从而进入人体中对人体造成损害。然而，目前对于有机硅中 D4、D5的残留量少有分析，且仅限于定性和半定量研究[6-7]，因此，建立硅凝胶中 D4和 D5的残留量检测方法具有重要意义。 本文建立了顶空-气相色谱 -质谱法（GC MS）测定整形用有机硅中杂质 D4及 D5的方法。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 PE CLARUS500型气相色谱 -质谱联用仪；PETurboMatrix顶空装置。 混合标准储备溶液：5 000 mg·L-1，分别称取 D4、D5标准品（纯度均大于99.5%）500 mg，用二甲基甲酰胺（DMF）溶解并定容至100 mL，使用时用DMF稀释至所需质量浓度。 所用试剂均为分析纯。 1.2 仪器工作条件 1.2.1 色谱条件 HP-5毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）；进样口温度 250 ℃；升温程序50 ℃，保持时间2 min，以20 ℃·min-1升温至220 ℃ ,保持时间5 min；载气为氦气；分流比为1∶10；流速为 1.0 mL·min-1。 1 国内统一刊号CN31-1424／TB 2017/3 总第259期
气相色谱法第八章
气相色谱法8 ●8.1气相色谱法简介 ●8.2气相色谱仪 ●8.3气相色谱的实验技术 ●8.4毛细管气相色谱 ●8.5顶空气相色谱 ●8.6裂解气相色谱 ●8.7气相色谱法应用 8.1气相色谱法简介 1.定义：以气体作为流动相的色谱法。 2.原理及适用范围：利用物质的沸点、极性及吸附性的差异来实现混合物的分离，广泛应用于气体和易挥发物质的分析。 3.特点 ●高选择性 ●高分离效能 ●高灵敏度 4.发展 ●1941年Martin和Synge 发明液-液（分配）色谱法，阐述了气-固吸附色谱原理，提 出气-液色谱法设想； (1952 年诺贝尔化学奖) ●色谱学成为分析化学的重要分支学科，是以气相色谱的产生、发展为标志。 ●1952年Martin成功研究出气-液色谱法，解决了脂肪酸、脂肪胺的分析，并对其理论 和实践作出论述；（起点） ●1954年，Ray把热导池检测器用于气相色谱仪，并对仪器作了重大改进，扩大应用范 围； ●1956年，荷兰学者Van Deemter 提出气相色谱速率理论，奠定了理论基础； ●1957年美国工程师Golay发明效能极高的毛细管色谱柱； ●1958年澳大利亚学者Mcwilliam发明氢焰离子化检测器，使分离效能和检测器的灵敏 度大大提高。 5.气相色谱法分类 ●分类方式很多 气相色谱:（1）按固定相的状态分--气固色谱和气液色谱 （2）按使用的色谱柱分--填充柱气相色谱和毛细管柱气相色谱 如按进样方式不同分类：顶空气相色谱和裂解气相色谱等，其体系及仪器构成类似。
8.2 气相色谱仪 8.2.1结构框图 放空 8.2.2载气系统 1.作用：提供流量稳定的、持续的、纯净的载气。 2.组成： （1）载气：常用有氮气、氢气、氦气载气钢瓶： （2）净化器：除载气中水和有机杂质等（依次通过活性炭、分子筛、氧化铝、硅胶等) （3）载气流速、压力控制：控制载气流速恒定。（包括压力表、流量计、稳压阀等） 3.流量计： （1）转子流量计 （2）电子压力流量计 4.钢瓶与减压阀 钢瓶样色对应气体种类：H2绿色，He 暗灰色，O2蓝色，N2黑色、CO2银灰色 8.2.3进样系统 1.要求气密性好 2.气化室：将液体试样瞬间气化的装置 3.进样方式：（1）液体直接进样（2）顶空进样 利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪分析。 固相微萃取进样 固相微萃取技术是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术。 8.2.4分离系统 Detector W 载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 数据处理及控制系统 温度控制系统
顶空气相色谱法
顶空气相色谱法 顶空气相色谱法(HS-GC)又称液上气相色谱分析，它采用气体进样，可专一性收集样品中的易挥发性成分，与液-液萃取和固相萃取相比既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音，具更高灵敏度和分析速度，对分析人员和环境危害小，操作简便，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段。 顶空分析方法随气相色谱分析方法的发展在不断更新和发展，现代顶空分析法已形成一个相对较为完善的分析体系。主要分为静态顶空分析、动态顶空分析、顶空-固相微萃取三类。 简述顶空气相色谱原理和应用 顶空气相色谱法（HS-GC）是在气相色谱仪进样口前面增加一个顶空进样装置的一种色谱技术，常解释为将顶空装置与气相色谱仪联用的仪器。它利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其挥发气体部分进入气相色谱仪。它专用于分析易挥发的微量成分，如对甲醇、乙醇等许多易挥发的有机溶剂类，不同季节的花香气、香水类，带有易挥发成分的中草药类，特殊气味的蔬菜和调味品类等均可用它进行定量分析。 顶空气相色谱与质谱联用法（HS-GC-MS）用于对未知的挥发成分进行定性分析的方法。顶空气相色谱法常用于酒后开车司机或行人发生交通事故后对其血液中酒精进行定性定量确证分析、中西医药投入市场前其残留溶剂的标准分析、刑事案件中有毒气体和挥发性毒物的认定分析等，另外许多行业需要控制产品质量或开发新产品等均会用到这种仪器。 这种分析方法可避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题。而且操作简单、快速，分析结果与气相色谱一样灵敏、可靠、准确。 顶空气相色谱系列讲座（2） 血中酒精的顶空色谱分析法 研究血中酒精浓度的分析方法，对解决酒后开车、酗酒肇事、酒中投毒等刑事案件中的法律责任问题十分重要。如果因交通事故或中毒死亡后无法取到合格的检材心血或静脉血时，本方法也适用取用其他体液或脏器进行分析，乘以比例系数，换算为血中的酒精量。 样品配制： ⒈标准样品 ①含内标的乙醇溶液 用0.9%生理盐水配制0.4%乙醇和0.2%特丁醇（内标） ②内标溶液 用0.9%生理盐水配制0.2%特丁醇（内标） ③混合标样 用0.9%生理盐水配制甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和特丁醇七种醇各0.7% ⒉对照样品 ①阴性对照样 取0.5g或0.5mL空白脏器或体液，加0.50mL内样溶液 ②血中阳性对照样 取0.5mL空白血（血站购得，用前需检查不含乙醇），加0.50mL含内标的乙醇溶液 ③水中阳性对照样 取0.5mL蒸馏水，加0.50mL含内标的乙醇溶液 ④肝中阳性对照样 取0.5g空白肝（可用猪肝代替）加0.50mL含内标的乙醇溶液
顶空气相色谱仪的原理和注意事项
顶空气相色谱仪的原理和注意事项 北京华盛谱信仪器有限责任公司 顶空气相色谱仪是气象色谱仪与顶空进样器联用的仪器，即在气相色谱仪进样口前面增加一个顶空进样装置。它利用被测样品 (气-液和气-固)加热平衡后，取其挥发出来的气体部分进入气相色谱仪进行分析。它专用于分析易挥发的微量成分，如对甲醇、乙醇等许多易挥发的有机溶剂类样品的检测。 在运用顶空气象色谱法分析检测过程中，使用到的顶空进样器是一种样品前处理仪器，顶空气象色谱仪工作原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气-液或气-固两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。 顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量.显然,这是一种间接分析方法,其基本理论依据是在一定条件下气相和凝聚相（液相和固相）之间存在着分配平衡.所以,气相的组成能反映凝聚相的组成.我们可以把顶空分析看成是一种气相萃取方法,即用气体作"溶剂"来萃取样品中的挥发性成分,因而,顶空分析就是一种理想的样品净化方法.传统的液液萃取以及 SPE 都是将样品溶在液体中,不可避免地会有一些共萃取物干扰分析.况且溶剂本身的纯度也是一个问题,这在痕量分析中尤为重要.而气体作溶剂就可避免不必要的干扰，既可避免在除去溶剂时引起挥发物的损失，又可降低共提物引起的噪音，具有更高灵敏度和分析速度，对分析人员和环境危害小，操作简便，是一种符合“绿色分析化学”要求的分析手段。因为高纯度气体很容易得到,且成本较低,这也是顶空气象色谱被广泛采用的一个重要原因。 顶空气相色谱法常用于酒后开车司机或行人发生交通事故后对其血液中酒精分析、中西医药投入市场前其残留溶剂的标准分析、刑事案件中有毒气体和挥发性毒物的认定分析等，另外许多行业需要控制产品质量或开发新产品等均会用到这种仪器。这种分析方法可避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超载和污染问题。而且操作简单、快速，分析结果与气相色谱一样灵敏、可靠、准确。 在使用顶空气相色谱法做分析试验过程中，须注意以下事项： 1. 由于进入顶空的载气与汽化的样品同时进入气相色谱，所以用于顶空的气体须作净化处理； 2. 顶空瓶加热温度，定量管温度，传输线温度应由小到大，传输线与进样口的温度保持一致； 3. 设置时间须注意，样品充满定量管的时间和进样的时间应足够长；