空气和废气 二苯基碳酰二肼分光光度法《空气和废气监测分析方法》(第四版增补版)国家环境保护总局2003年

编号：XXX

XXX科技有限公司

方法验证报告

环境空气铬酸雾的测定

《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）

二苯基碳酰二肼分光光度法

方法验证人员：

方法验证日期：

一、实验室基本情况

1.1人员情况

公司安排分析人员XXX和XXX进行了《环境空气铬酸雾的测定

二苯基碳酰二肼分光光度法》《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）分析方法的验证。验证人员通过培训学习熟悉了该标准方法原理及分析流程，能够熟练操作仪器，独立完成整个分析过程，并通过了公司自认定考核。分析人员见表1。

表1 分析人员一览表

1.2仪器设备及试剂、标准物质

该标准主要使用的仪器设备由XXX有限公司进行校准，具体内容见表2。

表2仪器设备（包括仪器、前处理装置）

试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为蒸馏水或去离子水。本次方法验证使用试剂见表3。

表3试剂

1.3实验室环境条件

标准方法对测试环境无特殊要求，符合实验室日常环境控制即可。目前实验室环境监控设备配置有温湿度表。

二、方法简介

2.1样品

2.1.1样品采集

2.1.1.1有组织样品排放采集

将装有玻璃纤维滤筒的采样管仲入排气筒内的采样点，按颗粒物等速采样原理确定采样流量，根据铬酸雾浓度适当选择采样时间，同时测定必要的温度、压力等参数。

2.1.1.2无组织样品排放采集

在25mLU型玻板吸收管中装人5.0ml蒸溜水，接人采样系统，以0.5 L/min的流量采气30-60 min,记录采气时间、环境温度和气压。

2.1.2 样品保存

2.1.2.1有组织样品排放样品保存

采样完毕后，小心取出滤筒，放入具塞250ml磨口锥形瓶中，并用少量蒸馏水冲洗采样嘴及弯管，洗涤液并入锥形瓶中，益好瓶塞，带回实验室。釆样嘴用棉签擦干，弯管用吸球吹干后备用。样品密闭保存，于7天内分析完毕。

2.1.2.2无组织样品排放样品保存

采样结束后,用聚四氟乙烯薄膜封住吸收管的进、出口,再用乳胶管将进出口密封,带回实验室分析。样品应尽快分析.如不能及时分析,应密封保存,时间不超过24h。

2.2实验方法原理及实验过程

2.2.1适用范围

本标准适用于固定污染源有组织排放和无组织排放的铬酸雾测定。

在无组织排放样品分析中，当采样体积为60L时，方法的检出限为5×10-4mg/m3，方法的定量测定浓度范围为1.8×10-3~30.3mg/m3；在有组织排放样品分析中，采样体积为30L时，方法的检出限为

5×10-3mg/m3，方法的定量测定浓度范围为1.8×10-2~12mg/m3。

在有还原性物质存在的条件下，铬酸雾的测定受到明显干扰。2.2.2实验方法原理：

固定污染源有组织排放的铬酸雾用玻璃纤维滤筒吸附后，用水溶解；无组织排放的铬酸雾用水吸收。在酸性条件下，铬酸中的六价铬与二苯基碳酰二肼作用生成玫瑰红色的化合物，该化合物的吸光度和六价铬的浓度成正比，在540mm波长处用分光光度法测定，反应式如下

C13H14N4O+2Cr2O72-+26H+→C13H10N4+4Cr3++15H2O

2.3分析步骤

2.3.1标准曲线的绘制

取7支25mL具色比色管，按下表配置标准色列

2.3.2显色

于上述比色管中加人二萃基碳酰二肼溶液3.00 ml,加蒸馏水稀至标线,摇匀。放置10 min后，在波长540 nm处，以蒸馏水为参比.用1 cm比色皿,测定各管的吸光度A.

2.3.3校准曲线的绘制

将上述标准色列溶液测得的吸光度扣除试剂空白(零浓度)的吸光度A0,便得到校正吸光度Y。以校正吸光度Y为纵坐标,以六价铬含量X(μg)为横坐标,绘制校准曲线,并计算其线性回归方程。

2.3.4样品测定

2.3.4.1无组织排放样品的测定

将吸收管中的吸收液移入25ml具塞比色管中,并用10ml燕馏水分3次冲洗吸收管,洗涤液并入具塞比色管中,以下按校准曲线绘制相同的步骤进行样品分析.测定各样品的吸光度A。

2.3.4.2有组织排放样品测定

在放有滤筒的锥形瓶中,加50~70 ml煮沸的蒸馏水,小心捣碎滤简，振摇数分钟后,将溶液滤入250 ml容量瓶中,用适量热燕馏水洗涤滤筒残渣3~5次.洗涤液并入容量瓶中。待滤液冷却至室温后,用蒸馏水稀至标线,据

匀,即为样品溶液。同时取一个同批号的滤筒放入250 ml 锥形瓶中,同样品处理操作,滤入250 ml 容量瓶中，作为滤筒空白溶液。分别从250 ml 容量瓶中取出适量的样品溶液和滤简空白溶液移入25 ml 具塞比色管,按校准曲线绘制的步骤进行实样分析,测定样品和滤简空白的吸光度A 和A 1。 2.3.5结果计算与表示

无组织排放样品中铬酸雾浓度的计算和表示： 样品中铬酸雾的浓度c （mg/m 3）用下式计算

27.2X

?=

nd

V c

式中：X-样品中所含六价铬的含量，μg；

nd V -换算成标准状态下的干采气体积（0℃，101.325kPa ），L 2.27-六价铬换算成铬酸雾的系数 有组织排放样品中铬酸雾浓度的计算和表示： 样品中铬酸雾的浓度c （mg/m 3）用下式计算

27.2250

)(nd

1???-=

V V X X c t

式中: X-分析样品溶液的六价铬含量，μg; X 1-分析滤筒空白溶液的六价铬含量,μg; 250-滤简浸取液的总体积，ml;

V t -分析所取样品和滤简空白溶液的体积，ml;

V nd -换算成标准状态下的干采气体积（0℃，101.325kPa ），L 2.27一六价铬换算成铬酸雾的系数。

按GB 16157- 1996中10.1或10.2计算Vnd 值。

铬酸雾有组织排放的“排放浓度”计算按GB 16157- 1996中11.1.2或11.1.4计算铬酸雾的“排放浓度”。

铬酸雾有组织排放的“排放速率(kg/h)”计算按GB 16157- -1996中

11.4计算铬酸雾的“排放速率”

三、方法验证情况

3.1标准曲线

3.1.1标准曲线的测定

采用实验室自配六价铬标准贮备液，按照分析方法步骤要求进行标准曲线的制作，标准曲线各浓度点吸光度值和回归曲线见表4。

表4 标准曲线测定值

六价铬标准使用

液（1.00ml

/g

μ）

标准含量

点（g

μ）0 1.00 2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 吸光度0.003 0.035 0.064 0.128 0.195 0.256 0.319 / 回归方程a=-0.001 b=0.0317 r=0.9999

3.1.2标准曲线的绘制

方法要求以六价铬含量为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，建立标准曲线。本次方法验证建立的标准曲线见图1。

3.2方法检出限的计算

按照标准方法步骤对7个空白样品在实验室内进行测定，当采样体积为60L计算无组织检出限,测定结果和方法检出限计算结果见表5。当采样体积为30L计算有组织检出限,测定结果和方法检出限计算结果见表6。

表5 无组织空白样品测定结果及方法检出限的计算结果

表6 有组织空白样品测定结果及方法检出限的计算结果

3.3准确度和精密度的测定结果

按照标准方法步骤对有自配浓度为2.00μg/ml的样品在实验室内进行6次平行测定，另外对空白进行6次加标测试，试样测定结果见表7。

表7 试样测定结果

3.4实际样品的测定

根据《环境空气铬酸雾的测定的方法步骤，对实际样品进行测定。采集铬酸雾样品进行分析。样品分析结果见表8。

备注：方法检出限为5×10-4mg/m3。

四、方法验证结论及评价

4.1评价

根据《环境空气铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法》《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）的方法要求对本次验证实验的检出限、精密度、准确度进行相关评价。

4.1.1标准曲线回归方程的相关系数评价

《环境空气铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法》《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）标准中要求标准曲线回归方程的相关系数≥0.999，本次验证结果标准曲线回归方程的相关系数是0.9999，符合方法要求。

4.1.2最低检出限评价

《环境空气铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法》《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）标准中，当采集无组织排放样品，采样体积为60L方法检出限为5×10-4mg/m3，验证实验中铬酸雾的检出限计算结果为0mg/m3,符合标准方法要求。当采集有组织排放样品，采样体积为30L 方法检出限为5×10-3mg/m3，验证实验中铬酸雾的检出限计算结果为0mg/m3,符合标准方法要求。

4.1.3准确度和精密度评价

验证实验中对配置浓度为2.00 g/ml的样品测定结果的相对标准偏差分别为2.0%，低于标准要求的相对标准偏差3.3%，符合标准要求；对空白样品进行加标测试，测定回收率范围为94.6%~104%，在实验室要求的回收率范围90.0%~110%之间，符合《环境空气铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分

光光度法》《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）标准中要求，符合标准方法要求。

4.2验证结论

从实验综合条件以及实验结果来看，其标准曲线的相关系数、方法最低检出限、精密度及准确度均符合标准方法要求,本实验室可以开展《环境空气铬酸雾的测定二苯基碳酰二肼分光光度法》《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版）方法实际样品的实验分析。