第三章 磺化反应

(完整word版)苯基丙酮还原胺化操作工艺的概述与参考

一：苯基丙酮还原胺化介绍： 还原胺化是氨与醛或酮缩合以形成亚胺的过程，其随后还原成胺。利用还原胺化从1-苯基-2-丙酮和氨生产苯丙胺。 氨与醛和酮反应形成称为亚胺的化合物（与消除水的缩合反应）。第一步是亲核加成羰基，随后快速质子转移。所得产物，一种有时称为甲醇胺的hemiaminal通常是不稳定的，不能分离。发生第二反应，其中水从hemiaminal中除去并形成亚胺。 胺随后的还原胺通常通过用氢气和合适的氢化催化剂处理或用铝 - 汞汞齐或通过氰基硼氢化钠处理来完成。 二：苯基丙酮催化氢化还原胺化介绍： 通过醛或酮和氨的混合物的催化氢化进行还原胺化导致存在过量氨时伯胺的优势。应使用至少五当量的氨; 较小的量导致形成更多的仲胺。重要的副反应使还原胺化方法复杂化。当伯胺开始积聚时，它可以与中间体亚胺反应形成还原

成仲胺的亚胺。伯胺也可以与起始酮缩合，得到还原成仲胺的亚胺。通过在反应介质中使用大量过量的氨，可以使该副反应最小化。另一个可能的副反应是将羰基还原成羟基（例如，苯基-2-丙酮可以还原成苯基-2-丙醇）。使用苯基-2-丙酮，甲醇溶剂，阮内镍和在轻微过压下通过溶液鼓泡的氨和氢气的混合物在室温还原胺化下对反应介质进行分析，并将苯丙胺产物经反复结晶。（fn.1）由于苯丙胺中少量的杂质，其中以高得多的量发生杂质的反应混合物用于分析。发现的主要杂质是苯丙胺和苄基甲基酮（苯基-2-丙酮），苄基甲基酮苯基异丙基亚胺的席夫碱（亚胺）。该化合物是未被氢化的苯基-2-丙酮和苯丙胺的缩合产物。还原胺联通通常不会产生非常高的伯胺产率，尽管报告苯丙胺的产率高。阮内镍在这方面特别有用，特别是在升高的温度和压力下。用阮内镍在低压下进行的还原胺化作用通常不是非常成功，除非使用大量的催化剂。应该注意的是，在贵金属的还原胺化中，铵盐的存在是必需的; 在没有铵盐的情况下，催化剂被灭活。亚胺的分离及其随后的还原有时被报道比还原胺化更有效，但是通常难以获得高产量的亚胺和不稳定性，反对该方法。衍生自氨的亚胺倾向于不稳定 - 即使用水也经常迅速水解产生羰基化合物，并且通常易于聚合。 三：苯基丙酮与阮内镍的高压还原胺化工艺步骤：

第七章 多环芳烃

第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。 萘的物理性质：萘是白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，有特殊气味，易升华，不溶于水，易溶于热的气醇及乙醚，常用作防柱剂。萘在染料合成中应用很广，大部分用于制造邻苯二甲酸酐。 12345678109αβααα βββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>

苯基丙酮还原胺化产物的酒石酸拆分研究

:还原胺化反应的定义: 还原胺化反应，又称鲍奇还原（Borch reduction ，区别于 伯奇Birch还原反应），是一种简便的把醛酮转换成胺的方法。将羰基跟胺反应生成亚胺（席夫碱），然后用硼氢化钠 或者氰基硼氢化钠还原成胺。反应应在弱酸条件下进行，因为弱酸条件一方面使羰基质子化增强了亲电性促进了反应，另一方面也避免了胺过度质子化造成亲核性下降的发生。用氰代硼氢化钠比硼氢化钠要好，因为氰基的吸电诱导效应削 弱了硼氢键的活性，使得氰代硼氢化钠只能选择性地还原西弗碱而不会还原醛、酮的羰基，从而避免了副反应的发生。 还原胺化反应结束，后处理后我们得到的是外消体DL型甲 基苯丙胺。而还原胺化得到的DL型甲基苯丙胺药效则要差 很多，药效的差异是因为一个叫做“手性”的化学现象，而与纯度无关。正如人的左右手是各自的镜像一样，虽然外形一样，但其实是相反的，两种有机化合物也能以相互的镜像形式存在。由于甲基苯丙胺有一个手性中心，它有两种不同的称为“对映异构体”的镜像形式，也就是D型与L型，其 中D型与L型各占一半。（按取代基的先后顺序来分是R型和S型，按与平面偏振光的作用来分是D型和L型，L是左旋，用-标识，D为右旋，用+标识，一般使用D型作为拆分剂）。因为平面的苯基丙酮一亚甲胺没有手性，因而氢加成在平面亚胺键两侧发生的几率是相同的。对映异构体一般有着

完全不同的生物效应，虽然它们看上去是一样的，在分子含量、结构以及外观上并没有区别，可以说完全一样，只是在紫外线的照射下，反射回来的光偏向不一样，往左偏的是 “ L型甲基苯丙胺”，往右偏的是“ D型甲基苯丙胺”。但它们的作用形式并不总是一样的，主要在药效上不同。其中D 型甲基苯丙胺有典型的兴奋作用，而L型甲基苯丙胺的兴奋 作用很弱，D型甲基苯丙胺对人体大脑中枢神经的兴奋作用是L型甲基苯丙胺的20倍。而甲基苯丙胺的对映异构体之间相互转化不是很容易，因为它手性中心上没有酸性氢。 二：酒石酸的性质与用途介绍： 中文名：酒石酸 夕卜文名:tartaric acid 分子质量：150.09 CAS号:87-69-4 , 526-83-0 简称:TA 状态:单斜晶体(无水) 英文别名：2,3-Dihydroxybutanedioic acid 熔点：171-174 密度：1.7598 (20) 折光率：1.4955 溶解度：溶于水、丙酮、乙醇 存在：酒石酸在水中溶解度：右旋酒石酸139，左旋酒石酸139，内消旋酒石酸125,外消旋酒石酸20.6。

有机化学第二章

选修5第二章烃和卤代烃 一、几类重要烃的代表物比较 1.结构特点 2、化学性质 （1）甲烷 化学性质相当稳定，跟强酸、强碱或强氧化剂（如KMnO4）等一般不起反应。 ①氧化反应 甲烷在空气中安静的燃烧，火焰的颜色为淡蓝色。 化学方程式为：CH4+2O2CO2+2H2O ②取代反应：有机物物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所替代的反应。甲烷与氯气的取代反应分四步进行： 第一步：CH4+Cl2CH3Cl+HCl（重要） 第二步：CH3Cl+ Cl2CH2Cl2+HCl

第三步：CH 2Cl 2+ Cl 2CHCl 3+HCl 第四步：CHCl 3+Cl 2 CCl 4+HCl 甲烷的四种氯代物均难溶于水，常温下，只有CH 3Cl 是气态，其余均为液态，CHCl 3俗称氯仿，CCl 4又叫四氯化碳，是重要的有机溶剂，密度比水大。 （2）乙烯 ①与卤素单质X 2加成 CH 2＝CH 2＋X 2→CH 2X —CH 2X ②与H 2加成 CH 2＝CH 2＋H 2 CH 3—CH 3 ③与卤化氢加成 CH 2＝CH 2＋HX →CH 3—CH 2X ④与水加成 CH 2＝CH 2＋H 2O CH 3CH 2OH ⑤氧化反应 常温下被氧化，如将乙烯通入酸性高锰酸钾溶液，溶液的紫色褪去。 ⑥易燃烧 CH 2＝CH 2＋3O 22CO 2+2H 2O 现象（火焰明亮，伴有黑烟） ⑦加聚反应 二烯烃的化学性质 二烯烃跟烯烃性质相似，由于含有双键，也能发生加成反应、氧化反应和加聚反应。这里我们主要介绍1，3-丁二烯与溴发生的两种加成反应。 当两个双键一起断裂，同时又生成一个新的双键，溴原子连接在1、4两个碳原子上，即1、4加成反应 (1)二烯烃的加成反应：（1，4一加成反应是主要的） 若两个双键中的一个比较活泼的键断裂，溴原子连接在1、2两个碳原子上，即1、2加成反应 催化剂 △ ?? →?催化剂??→ ? 点燃

还原胺化

一.还原胺化 还原胺化主要有一般化合物的还原法及直接的还原胺化法。 1.C-N化合物还原法 硝基化合物、亚硝基化合物、肟、腈、酰胺、偶氮化合物、氧化偶氮化合物、氢化偶氮化合物等均可经还原得到胺类。 (1).硝基及亚硝基的还原 硝基和亚硝基化合物的还原较易进行，主要有化学还原法和催化加氢还原法。 化学还原法根据催化剂的不同，又分为铁屑还原，含硫化合物的还原，碱性介质中的锌粉还原等。 铁屑还原法的适用范围较广，凡能与铁泥分离的芳胺皆可采用此法，其还原过程包括还原反应、还原产物的分离与精制、芳胺废水与铁泥处理等几个基本步骤。对于容易随水蒸气蒸出的芳胺如苯胺、邻（对）

甲苯胺、邻（对）氯苯胺等都可采用水蒸气蒸馏法将产物与铁泥分离；对于易溶于水且可蒸馏的芳胺如间（对）苯二胺、2，4-二氨基甲苯等，可用过滤法先除去铁泥，再浓缩滤液，进行真空蒸馏，得到芳胺；能溶于热水的芳胺如邻苯二胺、邻氨基苯酚、对氨基苯酚等，用热过滤法与铁泥分离，冷却滤液即可析出产物；对含有磺基或羧基等水溶性基团的芳胺，如1-氨基萘-8-磺酸（周位酸）、1-氨基萘-5-磺酸等，可将还原产物中和至碱性，使氨基磺酸溶解，滤去铁泥，再用酸化或盐析法析出产品，难溶于水而挥发性又小的芳胺，例如1-萘胺，在还原后用溶剂将芳胺从铁泥中萃取出来。 铁屑还原法中产生大量含胺废水，必须进行处理、回收。例如在硝基苯用铁屑还原过程中会产生大量含苯胺废水（约含4%苯胺），一部分可加入到还原锅中循环使用，其余的要先用硝基苯萃取。萃取后含苯胺的硝基苯可作为还原的原料使用；废水中的苯胺和硝基苯的含量分别降为0.2%和0.1%以下。此后还必须经过生化处理，才可排放。铁泥的利用途径之一是制铁红颜料。 含硫化合物的还原主要包括硫化碱类，如硫化钠、硫氢化铵、多硫化铵，这类反应称为齐宁反应(Zinin)，

胺的合成反应综述

Studies in Synthetic Chemistry 合成化学研究, 2016, 4(2), 11-18 Published Online June 2016 in Hans. https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,/journal/ssc https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,/10.12677/ssc.2016.42002 文章引用: 何永富, 李荣疆. 胺的合成反应综述[J]. 合成化学研究, 2016, 4(2): 11-18. The Summary of the Synthesis of Amines Yongfu He, Rongjiang Li Hangzhou Yuanchang Pharmaceutical Sci-Tech Co., Ltd., Hangzhou Zhejiang Received: Sep. 30th , 2016; accepted: Oct. 16th , 2016; published: Oct. 19th , 2016 Copyright ? 2016 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Amines, as a class of very effective drug functional groups, exist on most pharmaceutical struc-tures. In this paper, we summarize the main methods for the synthesis of existing amines, and ex-plore the methods for the synthesis of novel amines. Keywords Amine, Amino, Synthesis of Amines 胺的合成反应综述 何永富，李荣疆 杭州源昶医药科技有限公司，浙江 杭州 收稿日期：2016年9月30日；录用日期：2016年10月16日；发布日期：2016年10月19日 摘 要 胺作为一类非常有效的药物官能团，存在于大多数药物结构之上。本文总结现有胺的合成的主要方法，以及探索寻找新的胺的合成方法。 Open Access

第七章 甾体化合物

第 七 章 甾体类化合物 甾体——化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。 甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。甾类是通过甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。 天然甾类化合物的分类 C 21甾: 是含有21个碳的甾体衍生物。以孕甾烷或其异构体为基本骨架。 C 5、C 6——多具双键 C 17 ——多为α-构型,少为β-构型 C 20——可有>C=O 、-OH C 11——可有α-OH C-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH 强心苷 ： 是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。 海洋甾体化合物 ：不少海洋甾体化合物具有显著的抗肿瘤活性。海洋甾体化合物具有活性强、结构复杂的特点。 第一节 强心苷（考点；结构类型，甲乙型） 强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。 强心苷是治疗室率过快心房颤动的首选药和慢性心功能不全的主要药物。 第一节、 结构和分类 1.基本结构：强心苷是由强心苷元与糖二部分构成。 一.强心苷元部分：强心苷元是由甾体母核与C 17取代的不饱和内酯环组成 。 （1）苷元母核 ： 苷元母核A 、B 、C 、D 四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。 2. 结构类型：根据C 17位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：C 17位侧链为五元环的△αβ-γ内酯 （五元不饱和内酯环）； 乙型：C 17位侧链为六元环的△αβ-γδ -γ内酯（六元不饱和内酯环） 这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心作用。 二、糖部分 根据C 2位上有无-OH 分为α-OH （2-OH ）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）两类。后者主要见于强心苷。 强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C 3-OH 结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。糖和苷的连接方式有三种： Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y X=1-3; Y=1-2 一般初生苷其末端多为葡萄糖。 天然存在的强心苷多数属于Ⅰ型和Ⅱ型，Ⅲ型较少。 (区别题 1.2.3. ) 强心苷的结构与活性的关系（考点） 强心苷的化学结构对其生理活性有较大影响。强心苷的强心作用取决于苷元部分，主要是甾体母核的立体结构、不饱和内酯环的种类及一些取代基的种类及其构型。糖部分本身不具有强心作用，但可影响强心苷的强心作用强度。强心苷的强心作用强弱常以对动物的毒性（致死量）来表示。 甾体基本母核 A B C D CH 220CH 321H 孕甾烷

烷基化操作规程(1)

烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析

第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： CH3 CH3 H2SO4 H C CH3 +CH2 = C CH3CH3 C CH2CH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 实际的反应要复杂的多。这些反应在酸连续相乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速 ——低反应温度 ——剧烈搅拌 ——高酸强度 1.异丁烷浓度 为了加快期望的烷基化反应，必须在反应区内保持高浓度的异丁烷。因为异丁烷在酸中的溶解度比烯烃的溶解度低，所以异丁烷需要保持高浓度，以抑制在酸相中可能发生的烯烃聚合反应。混合进料中的异丁烷与烯烃体积比一般控制在7：1至10：1的范围内变化。由于异丁烷的消耗量大约与进料中的烯烃成化学计算比例，反应区域内物料中过量的异丁烷可以予以回收，并再循环到反应但愿。异丁烷的回收可以在制冷压缩单元及分馏单元中进行。 稀释剂可降低异丁烷的浓度，因而产生有害影响。正丁烷及丙烷，尽管是烷基化反应中的不活泼成分，如果不将其以外排物流方式清除，这些成分可能发生积聚。丙烷可以通过从制冷剂储罐到脱丙烷塔的制冷剂中分出一部分的方式将其从单元中清除。正丁烷可以在分馏单元中以产品物料形式清除。 2.烯烃空速

还原胺化

如楼上所说,纯化每一步是关键的,不纯化直接往下投反应,虽然做的很快,但是一旦某个环节出了问题,就会很难发现问题出在哪.第一步要纯化一下,哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯做溶剂,分 水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不过听同事也是这么说的,我相信他们做过),这样有利于分离纯化.因为吡啶甲醇的极性不会小,做过有点体会.这步做纯了,下步掉Boc就没有问题了. 2.你的问题主要是还原胺化这步，我做一系列的还原胺化，觉得下面的这个条件可以通用：胺一个当量，醛4个当量，加点醋酸，甲醇作溶剂，加三个当量的氰基硼氢化钠，常温反应就可以了。 ）这个反应中的亚胺大部分相当不稳定，和原料是平衡的。生成了，也检测不准。我们做都不检测 2）酸性有利于加快还原速度，但pH要大于5 3）溶剂，试剂最好无水 4）三乙酰氧基硼氢化钠分批加 5)最好通氮气隔绝空气和水 6）)这个反应用四氢呋喃做溶剂的多，二氯甲烷也可以。 我刚做过一个还原胺化的优化，在甲醇中做的，有少量水存在对收率影响不大，但溶剂中水量增加会对反应有影响，增加到50%就完全得不到产物了。得到的是一个副产物，因为是氨基酸溶解度不好没做核磁，不知道结构。但肯定不是原料。 DCM or DCE做溶剂，加入2.0~3.0eq 乙醛+0.1eq 醋酸催化室温搅拌 2. 等肼完全转化为亚胺之后，加入NaCNBH3 or Na（OAc)3BH 室温搅拌。。。。。。。。 哪怕过个柱子,第二步还原胺化反应,建议用1,2-二氯乙烷做溶剂反应体系中加醋酸催化,另加无水MgSO4,或者活化的分子筛.量大的化直接亚胺也行,用甲苯 做溶剂,分水器分水,最后反应体系无需后处理,直接加入NaBH(CN)3还 原.NaBH(CN)3还原的好处就是只还原亚胺,不还原醛基(书本知识,没有试过,不

芳胺化反应-经典化学合成反应标准操作

经典化学合成反应标准操作 芳胺化反应 目录 一．前言 (1) 二．影响Buchwald 反应的因素及Buchwald 反应的应用 (2) 2.1 卤素对反应的影响............................................................................................................ 2.2 取代基团电子性对反应的影响....................................................................................... 2.3 配体对反应的影响............................................................................................................ 2.4 胺与苯基三氟甲磺酸酯的反应（Triflate） ................................................................. 2.5 对伯胺及仲胺的选择性.................................................................................................... 2.6 对手性的影响 .................................................................................................................... 2.7 与吡咯及吲哚的反应........................................................................................................ 2.8 关环反应............................................................................................................................. 2.9 卤代苯转化为苯胺反应.................................................................................................... 三．反应操作示例.............................................................................................. 3.1 典型操作一 ........................................................................................................................ 3.2 典型操作二 ........................................................................................................................ 四、参考文献 .....................................................................................................

还原胺化反应的新进展

2007年第27卷有机化学V ol. 27, 2007第1期, 1～7 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 1, 1～7 * E-mail: wangdq@https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html, Received December 8, 2005; revised March 20, 2006; accepted May 8, 2006.

2 有 机 化 学 V ol. 27, 2007 合成中得到广泛应用[2]. 最近Blechert 等[3]报道了多官能团化合物1在Pd/C 催化氢化条件下“一锅”完成双键还原、酮羰基还原胺化、醛的脱保护、醛的还原胺化、苄氧羰基的脱除5步反应形成双环哌啶并吡咯啉化合物2 (Eq. 1). 除了Pd 以外, 其它金属如Ni, Pt 等也被用作氢化胺化催化剂. Nugent 等[4]报道了在烷氧钛的存在下, 不对称烷基酮与(R )-1-甲基苄胺(MBA)反应, Raney-Ni 催化氢化产生立体选择性非常高的二级胺3, 然后Pd/C 催化氢解给出收率和旋光性比较好的一级胺4 (71%～78%收率, 72%～98% ee ) (Scheme 1). 同样如果烷基酮与 (S )-MBA 反应、氢解可以得到与3和4相反构型的胺. 该方法尽管从酮开始需要两步反应产生手性一级胺, 但试剂价廉易得, 有利于规模化生产 . Scheme 1 1.2 金属络合物催化还原胺化 金属络合物在催化氢化方面具有优异的催化活性, 而且比仅用金属催化氢化具有更好的选择性. Beller 等[5]报道了0.05 mol%的[Rh(cod)Cl]2与TPPTS (tris so-dium salt of meta trisulfonated triphenylphosphine)形成络合物催化各种醛与氨的还原胺化, 得到高收率的胺化产物(最高97%) (Eq. 2). Rh 络合物易溶于水, 反应可在水溶液中进行 . Angelovski 等[6]应用0.5 mol%的[Rh(acac)(CO)2]催化氢化大环二醛与二胺形成大环二胺, 收率57%～76%, 而用其它还原胺化试剂[NaBH 3CN, NaB(AcO)3H]只得到 不超过30%收率的产物. Rh 络合物在参与关环过程中具有更好的模板效应. 2005年, Ohta [7]报道了以离子液体咪唑盐7为反应介质, 2 mol% [Ir(cod)2]BF 4进行的直接还原胺化, 不需任何配体的参与, 往离子液体中通入一定压力氢气, 获得收率79%～99%的二级胺(Eq. 3). 离子液体的阴离子部分对反应影响很大, 以[Bmim]BF 4为介质时收率最好. 氢气压力增大、温度升高有利于反应速率和收率的提高 . 天然含有胺基的化合物(吗啡、麻黄碱、氨基酸等)往往都是光活性的, 手性胺基的获得有着更重要的意义, 也是该领域研究的热点. 由醛(酮)直接或间接还原胺化为立体专一异构体是获得手性胺基化合物的重要途径. 目前已报道的是手性过渡金属络合物不对称催化还原亚胺[8], 其中以Ir, Rh 和Ru 与手性配体形成的络合物进行的不对称还原胺化较为常见. 2004年Andersson [9]报道了Ir 的络合物催化亚胺还原胺化反应(Eq. 4). 由酮与胺反应, 经过亚胺8, 然后被膦-噁唑啉与铱的络合物10进行催化氢化, 可得R 型为主的手性胺9 . Kadyrov 等[10]报道了同样的反应, 以[(R )-tol-binap]- RuCl 2为催化剂对芳香酮的还原胺化, 得到84% ee 的R -异构体, 而对脂肪酮的反应, 对映选择性一般低于30%. 由酮与胺形成亚胺, 不需分离直接进行还原是更简单实用的方法, 然而成功的报道为数不多[11]. 2003年, Zhang 等[12]报道了在Ti(OPr-i )4存在下, Ir-f-Binaphane (14)催化氢化各种芳香酮与对甲氧苯胺的还原胺化, 取得收率和对映选择性都非常好的结果(最低93%收率, 最高96% ee ), 其反应过程见Scheme 2. 首先在Lewis 酸

高职高专《有机化学》课后习题答案 第七章

第七章 醛酮醌 思考与练习 7-1 写出分子式为C 5H 10O 的醛、酮的所有异构体。 7-2 命名下列化合物。 ⑴ 2,4-二甲基己醛 ⑵ 5-甲基-4-己烯-3-酮 ⑶ 1-环己基-2-丙酮 ⑷ 4-苯基-2-戊烯醛 ⑸ 3-氯-2,5-己二酮 ⑹β-萘甲醛 7-3 写出下列化合物的构造式。 ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ 7-4 试用合适的原料合成下列化合物。 可用相应醇氧化或用付—克酰基化反应制得。 7-5 将下列化合物的沸点按由高到低的顺序排列，并说明理由。 丙醇＞丙酮＞甲乙醚＞丙烷 主要考虑：有无氢键形成和分子极性的大小。 7-6 乙醛能与水混溶，而正戊醛则微溶于水，为什么？ 低级醛和酮在水中有相当大的溶解度，这是因为醛和酮分子中羰基上的氧原子可以与水分子中的氢原子形成氢键。但随着分子中碳原子数的增加，羰基在分子中所占的比例减小，形成氢键难度加大，醛和酮在水中溶解度也逐渐减小。 7-7 羰基化合物和哪些试剂容易发生加成反应？遵循什么规律？ 羰基化合物与HCN 、NaHSO 3、ROH 、RMgX 、H 2N-Y 等试剂易发生加成反应。遵循亲核加成反应规律，即羰基中的碳原子形成反应的正电中心，受到亲核试剂的进攻。 7-8在与氢氰酸加成反应中，丙酮和乙醛哪一个反应比较快？为什么？ 乙醛快；比较醛和酮羰基加成反应的难易，通常考虑两个方面：①由于烷基的给电性，羰基上连接的烷基越多，给电性越强，羰基碳原子正电性越小，越不利于亲核试剂的进攻，使得加成反应速度减慢。②羰基上连接的烃基越大，则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易接近，反应也不易进行。所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。 7-9 醛和酮与格氏试剂加成反应主要适用于哪些物质的合成？ 醛和酮与格氏试剂（RMgX ）加成，可生成比原来醛或酮增加了碳原子的伯、仲、叔醇。 7-10 下列化合物哪些能和HCN 发生加成反应？并写出其反应产物。 ⑴、⑵、⑶、⑸； ⑴ CH 3CH 2CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CHCHO CH 3CH 3CHCH 2CHO CH 3CH 3C CH 3CH 3 CHO CH 3C O CH 2CH 2CH 3 CH 3C O CHCH 3 CH 3 CH 3CHCH 2CHO 3CH CHCHO O C 2H 5 CH 3CH 3CH 3CH CHCHBr C O CH 3CHO OH CH 2 C O OH CH 2CHCH 2CHO CH 2CHCH 2 CHCN CH 3CH 2CCH 2CH 3 O

烷基化操作规程-(1)

烷基化操作规程-(1)

烷基化操作规程 流出物制冷硫酸法 烷基化装置操作手册 目录 第一章、工艺简介 第二章、工艺原理 第三章、操作原理 第四章、开停工指南 第五章、硫酸安全使用手册 第六章、化验分析手册 第七章、故障及分析

第一章工艺简介 本章内容主要介绍烷基化过程中的基本化学原理，讨论对产品质量有较大影响的操作变量。 烷基化反应实在强酸存在的条件下轻烯烃（C3、C4、C5）和异丁烷的化学反应。虽然烷基化反应在没有催化剂存在时在高温下也可以发生，但是目前投入工业运行的主要的低温烷基化装置仅以硫酸或者氢氟酸做催化剂。一些公司正在继续致力于固体酸催化剂烷基化装置的工业化。烷基化过程发生的反应较为复杂，产品沸点范围较宽。选择合适的操作条件，大多数产品的馏程能够达到所期望的汽油馏程，马达法辛烷值范围88~95，研究法辛烷值范围93~98。 STRATCO流出物制冷硫酸法烷基化工艺极其专利反应设备（STRATCO接触式反应器）的设计可促进烷基化反应、抑制副反应如聚合反应的发生。副反应提高了酸消耗量，并造成产品干点升高、辛烷值降低。 本章的其余部分将对影响烷基化产品质量的烷基化反应化学原理及其工艺变量进行讨论。 A.化学原理 在STRATCO烷基化工艺中，烯烃与异丁烷在硫酸催化剂存在的情况下发生反应，形成烷基化物——一种汽油调和组分。进料中存在

的正构烷烃不参加烷基化反应，但会在反应区域内起到稀释剂的作用。 下列化学式即可表示理想的C3、C4、C5烯烃的烷基化反应： 乳化液进行，在乳化液中烯烃与异丁烷接触。酸/烃乳化液通过在STRATCO的专利设备——接触式反应器中对酸烯烃混合物剧烈搅拌得到。 STRATCO烷基化反应工艺使用硫酸作为催化剂。根据定义，催化剂可以加快化学反应，但自身不发生变化。然而，在硫酸烷基化工艺中，必须连续的向系统中加入硫酸。由于副反应及进料中的污染物造成酸浓度下降，所以需要向系统中补充酸。聚合反应是一种与烷基化反应竞争的副反应。在聚合反应中，烯烃分子相互反应形成几种聚合物，产生高终馏点、低辛烷值的产品，以及可导致高耗酸的酸溶性油。 B.反应条件的影响 反应区内对烷基化反应有利并抑制竞争副反应的条件是： ——高异丁烷浓度 ——低烯烃空速

(完整版)高二化学选修5第二章知识点总结

第2章烃和卤代烃一．各类烃的结构特点及物理性质 含有 键 CH===CH 1甲烷(烷烃通式：C n H2n+2) （1）氧化反应 甲烷的燃烧：CH4+2O2点燃CO2+2H2O 甲烷不可使酸性高锰酸钾溶液及溴水褪色。 （2）取代反应 CH4+Cl光照3Cl(一氯甲烷)+HCl CH3Cl+Cl光照2Cl2(二氯甲烷)+HCl CH2Cl2+Cl光照3(三氯甲烷)+HCl（CHCl3又叫氯仿） CHCl3+Cl光照4(四氯化碳)+HCl 取代1 mol氢原子，消耗1 mol氯分子。 （3）分解反应 图乙烯的制取

甲烷分解：CH高温2 2. 乙烯(烯烃通式：C n H2n) ＝CH2↑+H2O(消去反应) 乙烯的制取：CH3CH2浓硫酸 170℃2 （1）氧化反应 乙烯的燃烧：CH2＝CH2+3O点燃2+2H2O 乙烯可以使酸性高锰酸钾溶液褪色，发生氧化反应。 （2）加成反应 与溴水加成：CH2＝CH2+Br2Br—CH2Br 与氢气加成：CH2＝CH2+H2催化剂CH3CH3 与氯化氢加成：CH2＝CH2+HCl催化剂CH3CH2Cl 与水加成：CH2＝CH2+H2O催化剂CH3CH2OH 马氏规则：当不对称烯烃与卤化氢加成时，通常氢加到含氢最多的不饱和碳原子一侧。 （3）聚合反应 乙烯加聚，生成聚乙烯：n CH2＝CH2催化剂[CH2—CH2 ] n （4）1,3-丁二烯 与溴完全加成：CH2＝CH－CH＝CH2+2Br CH2Br－CHBr－CHBr－CH2Br 与溴1,2-加成：CH2＝CH－CH＝CH2+Br CH2Br－CHBr－CH＝CH2 与溴1,4-加成：CH2＝CH－CH＝CH2+Br CH2Br－CH＝CH－CH2Br （5）烯烃的顺反异构 （a）并不是所有的烯烃都存在顺反异构，只有当双键两端的同一碳原子上连接不同的原子或原子团时烯烃才存在顺反异构。 (b)判断烯烃是否存在顺反异构的方法：①分子中有碳碳双键；②双键两端的同一碳原子上不能连接相同的基团。如果用a、b、c表示双键碳原子上的原子或原子团，因双键所引起的顺反异构可以表示如下：其中前两种为顺式，后两种为反式。 3. 乙炔(炔烃通式：C n H2n-2) 乙炔的制取：CaC2+2H2 CH↑+Ca(OH)2 （1）氧化反应 乙炔的燃烧：HC≡CH+5O点燃2+2H2O 图乙炔的制取

还原胺化反应综述

Reductive Amination of Aldehydes and Ketones with Sodium Triacetoxyborohydride.Studies on Direct and Indirect Reductive Amination Procedures1 Ahmed F.Abdel-Magid,*Kenneth G.Carson,Bruce D.Harris,Cynthia A.Maryanoff,and Rekha D.Shah The R.W.Johnson Pharmaceutical Research Institute,Department of Chemical Development, Spring House,Pennsylvania19477 Received January8,1996X Sodium triacetoxyborohydride is presented as a general reducing agent for the reductive amination of aldehydes and ketones.Procedures for using this mild and selective reagent have been developed for a wide variety of substrates.The scope of the reaction includes aliphatic acyclic and cyclic ketones,aliphatic and aromatic aldehydes,and primary and secondary amines including a variety of weakly basic and nonbasic amines.Limitations include reactions with aromatic and unsaturated ketones and some sterically hindered ketones and amines.1,2-Dichloroethane(DCE)is the preferred reaction solvent,but reactions can also be carried out in tetrahydrofuran(THF)and occasionally in acetonitrile.Acetic acid may be used as catalyst with ketone reactions,but it is generally not needed with aldehydes.The procedure is carried out effectively in the presence of acid sensitive functional groups such as acetals and ketals;it can also be carried out in the presence of reducible functional groups such as C-C multiple bonds and cyano and nitro groups.Reactions are generally faster in DCE than in THF,and in both solvents,reactions are faster in the presence of AcOH.In comparison with other reductive amination procedures such as NaBH3CN/MeOH,borane-pyridine, and catalytic hydrogenation,NaBH(OAc)3gave consistently higher yields and fewer side products. In the reductive amination of some aldehydes with primary amines where dialkylation is a problem we adopted a stepwise procedure involving imine formation in MeOH followed by reduction with NaBH4. Introduction The reactions of aldehydes or ketones with ammonia, primary amines,or secondary amines in the presence of reducing agents to give primary,secondary,or tertiary amines,respectively,known as reductive aminations(of the carbonyl compounds)or reductive alkylations(of the amines)are among the most useful and important tools in the synthesis of different kinds of amines.The reaction involves the initial formation of the intermediate carbinol amine3(Scheme1)which dehydrates to form an imine.Under the reaction conditions,which are usually weakly acidic to neutral,the imine is protonated to form an iminium ion4.2Subsequent reduction of this iminium ion produces the alkylated amine product5. However,there are some reports that provide evidence suggesting a direct reduction of the carbinol amine3as a possible pathway leading to5.3The choice of the reducing agent is very critical to the success of the reaction,since the reducing agent must reduce imines (or iminium ions)selectively over aldehydes or ketones under the reaction conditions. The reductive amination reaction is described as a direct reaction when the carbonyl compound and the amine are mixed with the proper reducing agent without prior formation of the intermediate imine or iminium salt.A stepwise or indirect reaction involves the prefor-mation of the intermediate imine followed by reduction in a separate step. The two most commonly used direct reductive amina-tion methods differ in the nature of the reducing agent. The first method is catalytic hydrogenation with plati-num,palladium,or nickel catalysts.2a,4This is an economical and effective reductive amination method, particularly in large scale reactions.However,the reac-tion may give a mixture of products and low yields depending on the molar ratio and the structure of the reactants.5Hydrogenation has limited use with com-pounds containing carbon-carbon multiple bonds and in the presence of reducible functional groups such as nitro6,7and cyano7groups.The catalyst may be inhibited by compounds containing divalent sulfur.8The second method utilizes hydride reducing agents particularly sodium cyanoborohydride(NaBH3CN)for reduction.9The successful use of sodium cyanoborohydride is due to its stability in relatively strong acid solutions(～pH3),its solubility in hydroxylic solvents such as methanol,and its different selectivities at different pH values.10At pH X Abstract published in Advance ACS Abstracts,May1,1996. (1)Presented in part at the33rd ACS National Organic Symposium, Bozeman,Mo,June1993,Paper A-4.Preliminary communications:(a) Abdel-Magid,A.F.;Maryanoff,C.A.;Carson,K.G.Tetrahedron Lett. 1990,31,5595.(b)Abdel-Magid,A.F.;Maryanoff,C.A.Synlett1990, 537. (2)The formation of imines or iminium ions was reported as possible intermediates in reductive amination reactions in catalytic hydrogena-tion methods,see(a)Emerson,https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,.React.1948,4,174and references therein.It was also proposed in hydride methods,see(b) Schellenberg,https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,.Chem.1963,28,3259. (3)Tadanier,J.;Hallas,R.;Martin,J.R.;Stanaszek,R.S.Tetra-hedron1981,37,1309 (4)(a)Emerson,W.S.;Uraneck,C.A.J.Am.Chem.Soc.1941,63, 749.(b)Johnson,H.E.;Crosby,https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,.Chem.1962,27,2205. (c)Klyuev,M.V.;Khidekel,M.L.Russ.Chem.Rev.1980,49,14. (5)Skita,A.;Keil,F.Chem.Ber.1928,61B,1452. (6)Roe,A.;Montgomery,J.A.J.Am.Chem.Soc.1953,75,910. (7)Rylander,P.N.In Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals;Academic Press,New York,1967;p128. (8)Rylander,P.N.In Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals;Academic Press,New York,1967;p21. (9)For a recent review on reduction of C d N compounds with hydride reagents see:Hutchins,R.O.,Hutchins,M.K.Reduction of C d N to CHNH by Metal Hydrides.In Comprehensive Organic Synthesis;Trost, B.N.,Fleming,I.,Eds.;Pergamon Press:New York,1991;Vol.8. 3849 https://www.360docs.net/doc/fc2000918.html,.Chem.1996,61,3849-3862 S0022-3263(96)00057-6CCC:$12.00?1996American Chemical Society