焦化苯加氢精制工艺研究

纯苯是重要的石油化工基本原料，苯的产量

和生产技术水平也是一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。

用于生产苯乙烯等化工产品的原料只能是石油苯，焦化苯是不能直接用作化工原料的，到目前为止焦化苯绝大多数用在溶剂和涂料等方面，然而石油苯资源是有限的，况且随着石油化工的发展，苯的需求量将猛增，为了适应石油化工的发展，扩大化工原料苯的来源迫在眉睫，因此对焦化苯进行精制是首选的课题[1]。我国的焦化苯资源极为丰富，约占我国苯总产量的20％，但由于含有各种噻吩等硫化物和碱性氮化物等含氮化合物杂质，特别是硫化物，如0.2％～1.66％的噻吩等，从而限制了它的进一步深加工利用，它不能直接用于有机化工合成，必须预先进行精制。

1

实验部分

1.1

加氢精制基本原理

焦化苯中含有的硫化物中主要有噻吩类和

硫醇类，氮化物中主要有碱性氮和有机氮化物。噻吩加氢生成硫化氢和烃类；氮化物加氢生成氨和烃类；

用水洗的方法将碱性氮、硫醇除掉。

焦化苯加氢精制工艺流程图见图1。

1.3催化剂性质

催化剂性质见表1。

表1催化剂性质Table 1

Catalyst properties

孔容/（mL ·g -1）比表面积/(m 2·g -1)形状侧压强度/（N ·cm -1）堆积密度/（g ·mL -1）0.416

198.9

条形

352.8

0.85

焦化苯加氢精制工艺研究*

第38卷第5期2009年10月当代化工Contemporary Chemical Industry Vo1.38，

No.5October ，2009

*收稿日期：2009-09-14作者简介：苏波(1972-)，男，辽宁辽阳人，工程师，1994年毕业于北京化工大学，现从事石油化工工艺设计。电话：0413-*******，

E-mail ：suboo@https://www.360docs.net/doc/014511695.html, 。

苏波，曾蓬

摘要：介绍一种焦化苯加氢精制脱除杂质的工艺方法。该技术采用加氢精制，精制后的产品

噻吩脱除率99.99％以上、

总硫脱除率＞99％、碱性氮脱除率100％、总氮脱除率＞99％、液收＞99％，精制苯中总硫质量分数＜1×10-6，检测不出总氮。精制后的产品符合石油苯国家标准的质量要求，可用于有机化工合成。关

键

词：焦化苯；加氢；精制；脱硫；

中图分类号：TQ 241.1+1

文献标识码：A

文章编号：1671-0460（2009）05-0475-04

（中国石油集团工程设计有限责任公司抚顺分公司，辽宁抚顺113006）

图1

焦化苯加氢精制工艺流程图

Fig .1

Process flow diagram of coking benzene

hydrorefining

1.4原料性质

1.4.1原料焦化苯

原料焦化苯是北京首钢焦化厂生产的纯苯，其性质见表2。

表2焦化苯性质

Table2Coking benzene properties

1.4.2原料氢气

原料氢为瓶装的普通氢气，从氢气厂购进。2结果与讨论

2.1总硫脱除率与温度的关系

求得在一定压力、一定苯空速、一定氢油比下，温度与总硫脱除率的对应数据，然后作温度与总硫脱除率的关系曲线，见图2。

由图2可见，总硫脱除率随着温度的提高而提高，在压力2.4～3.0MPa、空速4～5.5h-1、V （氢）∶V（油）为500～650下总硫脱除率99%以上的最佳温度为250～280℃。但是加氢后生成的硫化氢一部分随尾氢而带走，另一部分则留在液体产物中，未能从液体产物中分出，所以表观上总硫脱除率较低，如果采用碱洗和水洗的方法，总硫脱除率可以达到99%以上。那么最佳温度就可降为235～250℃。

2.2总硫脱除率与压力的关系

求得在一定温度、一定苯空速、一定氢油比下，压力与总硫脱除率的对应数据，然后作压力与总硫脱除率的关系曲线，见图3。

由图3可见，总硫脱除率随着压力的提高而提高，但提高的幅度不大，从表观上看，在温度290℃、空速4h-1、V（氢）∶V（油）=600下总硫脱除率达到99%以上的最佳压力为2.4～3.0MPa。但是加氢后生成的硫化氢一部分随尾氢而带走，另一部分则留在液体产物中，未能从液体产物中分出，所以表观上总硫脱除率较低，如果采用碱洗和水洗的方法，总硫脱除率可以达到99%以上。那么最佳压力就可降为2.4～2.6MPa。

2.3总硫脱除率与空速的关系

图2总硫脱除率与温度的关系

Fig.2Relati onship of total s ulfur removal rate with temperature

图3总硫脱除率与压力的关系

Fig.3Relationship of total sulfur removal rate with ressure

476当代化工第38卷第5期项目数据

w（纯度），%

w（噻吩硫）×10-6

w（总硫）×10-6

w（碱性氮）×10-6

w（总氮）×10-6

酸度/(mg KOH·100mL-1）胶质/(mg·100mL-1)

溴价/(g Br·100g-1)

密度（20℃）/(g·mL-1)

99.42

169.70（噻吩445.46×10-6）

207.90

2.73

14.90

0.12

1.8

0.05

0.8757

图4总硫脱除率与空速的关系

Fig.4Relationship of total sulfur removal rate with space

velocity

求得在一定温度、一定压力、一定氢油比下，空速与总硫脱除率的对应数据，然后作空速与总硫脱除率的关系曲线，见图4。

由图4可见，总硫脱除率随着空速的提高而略有下降，表观上看，在温度270～280℃、压力2.6～2.7MPa、V（氢）∶V（油）=600下总硫脱除率达到99%以上的最佳空速为3.0～4.5h-1。但是加氢后生成的硫化氢一部分随尾氢而带走，另一部分则留在液体产物中，未能从液体产物中分出，所以表观上总硫脱除率较低，如果采用碱洗和水洗的方法，总硫脱除率可以达到99%以上。那么最佳空速就可提高到4.5～6.0h-1。

2.4总硫脱除率与氢油比的关系

求得在一定温度、一定压力、一定苯空速下，氢油比与总硫脱除率的对应数据，然后作氢油比与总硫脱除率的关系曲线，见图5。

由图5可见，总硫脱除率随着氢油比的提高而略有升高，表观上看，在温度280～290℃、压力2.6～3.0MPa、空速4～4.5h-1（体）下，总硫脱除率达到99%以上的最佳V（氢）∶V（油）为500～650。但是噻吩由于加氢后生成的硫化氢一部分随尾氢而带走，另一部分则留在液体产物中，未能从液体产物中分出，所以表观上总硫脱除率较低，如果采用碱洗和水洗的方法，总硫脱除率可以达到99%以上。那么最佳氢油比就可降为450～550。

2.5总氮脱除率及碱性氮脱除率

通过多次试验，催化剂在所选定的条件下总氮脱除率能达到大于99%的指标。也就是产物中的总氮为0.15×10-6。碱性氮脱除率能达到100%。

2.6加氢精制过程中焦化苯纯度的变化和环己

烷生成的考察

在反应温度260～280℃，反应压力2.4MPa，苯空速4～6h-1（体），V（氢）∶V（油）=500∶1，用高纯氢和管道循环氢等两种氢源的条件下进行的。试验结果比较喜人的是在上述条件下精制后的焦化苯纯度未见明显降低，非芳烃增加的很少，特别是产物中未见有环己烷的明显生成。试验结果见表3。

表3焦化苯纯度的变化和环己烷生成

Table3Change s of coking benzene puritiesand generation of cyclohexane

2.7加氢精制产物的性质

通过多次试验，取得最佳工艺条件，在此条件下进行了验证试验，操作条件为反应温度235℃、反应压力2.4MPa、苯空速6h-1(体)、V（氢）∶V（油）=500∶1。反应产物经过换热、冷却、分离、脱气、水洗以后，得到精制苯产品。总硫脱除率99.58%，噻吩脱除率99.99%，总氮脱除率大于99%，碱性氮脱除率100%，液收99%。产品性质见表4。

表4产品性质

Table4Product properties

编号物料中苯

纯度，%

物料中

非芳烃，%

物料中

环己烷，%

物料中环己

烷变化，%备注焦化苯原料

产物1

产物2

产物3

产物4

99.66

99.56

99.562

98.628

99.0

0.215

0.224

0.226

1.042

0.662

0.07

0.181

0.154

0.198

0.199

未检出

+0.111

+0.084

+0.128

+0.129

高纯氢

高纯氢

循环氢

循环氢

数据

99.62

无色透明液体

＜1

0.03

＜0.15

未检出

0.61

0.4

＜0.02

0.8775

项目

纯度，%

外观

w（总硫）×10-6

w（噻吩）×10-6

w（总氮）×10-6

w（碱性氮）×10-6

酸度/（mg KOH·100mL-1）

胶质/(mg·100mL-1)

溴价/(g Br·100g-1)

密度（20℃）/(g·mL-1)

图5总硫脱除率与氢油比的关系

Fig.5Relatio nship of total sulfur removal rate with hydrogen-oilratio 477

2009年10月苏波，等：

焦化苯加氢精制工艺研究

3结论

该催化剂用于焦化苯加氢脱除噻吩等硫化物和碱性氮等氮化物上效果非常好，加氢精制最佳工艺条件为温度235～250℃、压力2.4～2.6 MPa、空速4.5～6h-1、V（氢）∶V（油）为450～550。在此条件下，将其中的硫化物杂质加氢生成烃类和硫化氢，氮化物杂质加氢生成烃类和氨，从而达到脱硫脱氮的精制目的，精制后的产品噻吩脱除率99.99％以上、总硫脱除率＞99％、碱性氮脱除率100％、总氮脱除率＞99％、液收＞99％，精制苯中总硫质量分数＜1×10-6，检测不出总氮。精制后的产品符合石油苯国家标准的质量要求，可用于有机化工合成。该技术具有流程简化、反应温度低、高空速、杂质脱除率高、苯收率高的特点。

参考文献

[1]Л.Я.柯良德尔．粗苯加工新方法[M]．北京：冶金工业出

版社，1982：1-54.

Study on Hydrorefining Process of Coking Benzene

SU Bo，ZENG Peng

（China Petroleum Engineering Co.,Ltd Fushun Branch Company,Liaoning Fushun113006,China）Abstract：A hydrorefining process of coking benzene to remove impurities was introduced.By the hydrorefining technology,the removal rate of thiophene of the refined product was more than99.99％,the removal rate of total sulfur was more than99％,removal rate of basic nitrogen reached100％,removal rate of total nitrogen was more than99％,liquid recovery rate was more than99％.The total sulfur content in refined benzene was less than1ppm, the total nitrogen can not be detected.The refined product can meet the quality requirements on petroleum benzene stated in the national standards to be able to be used in organic chemical synthesis.

Key words：Coking benzene;Hydrogenation;Refining;Desulfurization

478当代化工第38卷第5期

《上海化工》2010年征订启事

《上海化工》杂志１９７２年创刊，大１６开、５６页，国内外公开发行，是定位大化工、体现前沿性的大型综合性化工月刊。本刊荣获“第六届全国石油和化工行业优秀期刊一等奖”，荣获“第三届华东地区优秀期刊”奖。

本刊“环境保护”、

“技术进步”、“综述”、

“情报调研”、

“工作研究”以及“专论”等栏目论文荟萃，“要闻与动态”、“跨国公司在中国”、“译海撷英”等专栏信息及时，“化工市场”、“海外化工”等信息直击市场。

三大订阅理由：

１、内容丰富、分析精辟，展示海派化工之风采，洞察化工市场之需求，是您必读的刊物。

２、信息量大、时效性强，全国化工生产、经营单位长年订阅，海外订户逐年增加。

３、印刷精美、注重实效，杂志广告为您架起与国内外知名厂家沟通的桥梁。企业形象、产品供求等多种宣传形式全方位为您服务。

主办：上海市化工科学技术情报研究所上海市化工行业协会

地址：上海市斜土路２４２１号邮编：２０００３０

电话：０２１－６４３８３３８９传真：０２１－６４３８３２８７网址：ｗｗｗ．ｓｈｃｈｅｍｍａｇ．ｃｏｍ

订阅：全国各地邮局邮发代号：４－５０１国内订价：１８０元／年海外订价：ＵＳ＄１８０／ａ

国内统一刊号：ＣＮ３１－１４８７国际标准刊号：ＩＳＳＮ１００４－０１７Ｘ广告许可证：沪工商广字３１０１０３４００００３２｜

订阅办法：

（１）订户可直接去邮局订阅（邮发代号：４－５０１）；

（２）订户可由银行汇款订阅。

（户名：上海市化工科学技术情报研究所；开户行：建设银行天钥桥路支行；帐号：３１００１６００８０２０５０００４７０２）

（３）订户也通过邮局汇款至编辑部订阅。