无机化学与化学分析的学习指导4

第 4 章

化学反应速率与反应动力学的初步概念

一、 基本要求

1． 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过渡状态理论和活化能的概念；

2．理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化学反应速率的影响；

3．初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算指定反应活化能及某温度下的反应速率；

4．理解反应分子数和反应级数的概念，会进行有关基元反应的简单计算；

5．初步掌握零级、一级和二级反应的特征。

二、 要点

1．反应速率

单位时间内反应物或生成物浓度改变量的正值。又有平均速率和瞬时速率之分。

2．碰撞理论

1918年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。它假设： ① 原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件； ② 只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与 化学反应无缘。

3．有效碰撞

能导致化学反应发生的碰撞，反之则为无效碰撞。

4．活化能

对于基元反应，活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差，常用E a 表示；对于复杂反应，E a 的直接物理意义就会含糊了，因此，由实验求得的E a 也叫作“表现活化能”。

5．过渡状态理论

20世纪30年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring 等人提出的另一种反应速率理论。它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。

6．基元反应

亦称为简单反应或元反应。 指反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。

7．复杂反应

亦称非基元反应。即由两个或多个基元反应步骤完成的反应。

8．速率方程

化学反应速率υ同反应物、产物浓度c 的函数关系式

υ = f (c A 、c B …)

经验表明，不少反应其速率方程具有

g B f A υc kc ?=

的形式，其中k 、f 、g 在一定条件下，对给定反应是确定的常数。基元反应的速率

方程可由“质量作用定律”导出，复杂反应的速率方程只能由实验来确定。

9．速率常数

上述速率方程式中的比例常数k 。对不同的反应，k 的数值各异，对指定的反应，k

是与浓度无关而与反应温度和催化剂等因素有关的数值。k 在数值上等于各浓度均

为1个单位时的反应速率，因此有时也称k 为“比速率”。k 是有单位的量：

n 1g B f A 11)L (mol )S L

(mol ---????= c c υk

10．质量作用定律

19世纪中期由Guldberg 和Waage 提出，指基元反应中反应物浓度对反应速率影响

的定量关系“基元反应的速率与反应物以系数为方次的浓度项乘积成正比”，即可

依此定律方便地写出基元反应的速率方程式。

11．反应级数

上述速率方程式中浓度项的指数f 、g 等称为参加反应的各组分A 、B 、……的级数，

反应式总的反应级数(n )则是A 和B 的级数之和，即

n = f + g + ……

当n = 0时称为零级反应，n = 1时称为一级反应、n = 2时称为二级反应n

不一定都是正整数，它可以是分数，也可以是负数。

12．阿累尼乌斯经验公式

1889年，Arrhenius 由实验数据总结出速率常数k 与反应温度T (K )的关系式：

B RT

E k +-=a

ln 或 RT E a

-

=e A k

式中，A 为常数，称为指前因子，B 为另一常数。

13．均相反应和多相反应

前者指反应物处在同一相(气相或液相)中的反应，后者指不同相中的反应。

14．催化剂和催化作用

催化剂是一种能改变反应速率，但不改变化学反应的平衡位置，而且在反应结束时，

其本身的质量和组成都不发生变化的物质。催化剂在化学反应中的这种作用称为催

化作用。通常把能加快反应速率的催化剂称为正催化剂，而把减慢反应速率的负催

化剂称为阻化剂或抑制剂。

15．反应分子数

指基元反应中发生反应所必需的分子(原子或离子)的数目。

16．化学反应机理

描述化学反应实际进行的历程，或者说反应是由哪些基元反应组成的。

三、 学生自测练习题

1． 是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”）

1．1 反应A+B →C 为放热反应，达平衡后，如果升高体系的温度，则生成C 的产

量减少，反应速率减慢。 （ ）

1．2 升高温度，使吸热反应的反应速率增大，放热反应的反应速率减小。 （ ）

1．3 任何可逆反应，在一定温度下，不论参加反应的物质浓度如何不同，反

应到达到平衡时，各物质的平衡浓度都相同。 （ ）

1．4 对于所有的零级反应来说，反应速率常数均为零。 （ ）

1．5 反应的活化能越大，反应速率越大；反应的活化能减小，反应速率常数也

随之减小。 （ ）

1．6 升高温度，反应速率加快的原因是由于反应物活化分子的百分数增加的缘

故。 （ ）

1．7 某可逆反应，θ

m r ΔH < 0，当温度升高时，正反应速率常数增大的倍数比逆

反应速率增大的倍数小。 （ ）

1．8 反应级数和反应分子数是同一个概念。 （ ）

1．9 反应速率常数的大小即反应速率的大小。 （ ）

1．10 在反应历程中，定速步骤是反应最慢的一步。 （ ）

1．11 由反应速率常数的单位可以知道该反应的反应级数。 （ ）

1．12 重水是核工业中最常用的中子减速剂，重氧水是研究化学反应特别是水解 反应的机理的示踪物。 （ ）

1．13 在化学反应体系中加入催化剂将增加平衡时产物的浓度。 （ ）

1．14 将过氧化氧装在棕色瓶中，加入一些焦磷酸钠，并将其放在阴凉处，即可 防止过氧化氢的分解。 （ ）

1．15 对于A + 3B = 2C 的反应，在同一时刻，用不同的反应物或产物（A 或B 或C ） 的浓度变化来表示该反应的反应速率时，其数值是不同的。但对于A + B = C 这类反应，在同一时刻用不同的反应物或产物的浓度变化来表示反应速

率，其数值是相同的。 （ ）

2．选择题（选择正确答案的题号填入）

2．1 某化学反应的速率常数的单位是mol·dm -3·s -1时，则该化学反应的级数是

（ ）

a. 3/2

b. 1

c. 1/2

d. 0

2．2 对反应2X+3Y →2Z ，下列速率表达式正确的是 （ ） a.

t c t c 2d (Y )3d d (X)d = b. t c t c 3d (X)2d d (Z)d = c. t c t c 3d (Y )2d d (Z)

d = d. t c t c 2d (X)3d d (Y )d =

2．3 对于一个给定条件下的反应，随着反应的进行 （ ） a. 速率常数k 变小 b. 平衡常数K 变大

c. 正反应速率降低

d. 逆反应速率降低

2．4 某基元反应2A + B = C + D ，若其反应速率表示式可以是：

（1）d (c )/dt = k 1c 2 (A)c (B)，或

（2）-d c (A)/dt = k 2 c 2(A)c (B)，或

（3）加催化剂后d c (C )/dt = k 3 c 2 (A) c (B)

则这些速率常数k 之间的关系是 （ ） a. k 1 = k 2 = k 3 b. k 1 ≠ k 2 ≠k 3

c. k 1 = k 2 ≠k 3

d. k 1 = k 3 ≠ k 2

2．5 反应2O 2→3O 2其速率方程式若为d (O 3) / dt = k (O 3)2 (O 2)-1或

d (O 2)/dt = k ＇(O 3)2(O 2)-1，则速率常数和k ＇的关系是 （ ）

a. 2 k = 3l k

b. k = l k

c. 3 k = 2 l k

d. –1/2 k = 1/3 l k

2．6 对基元反应而言，下列叙述中正确的是 （ ）

a. 反应级数和反应分子数总是一致的；

b. 反应级数总是大于反应分子数；

c. 反应级数总是小于反应分子数；

d. 反应级数不一定与反应分子数相一致。

2．7 某一级反应的半衰期t 1/2是30 min ，则其反应速率常数k 为 （ ） a. 0.023 min b. 20.8 min -1 c. 0.23 min d. 不能确定

2．8 任何一级反应的半衰期 （ ） a. 都与k 、c o 有关 b. 都与c o 有关

c. 都与k 有关

d. 都与k 、c o 无关

2．9 反应速率随着温度升高而加快的主要理由是 （ ）

a. 高温下分子碰撞更加频繁；

b. 反应物分子所产生的压力随温度升高而增大；

c. 活化能随温度升高而减小；

d. 高能分子的百分数随温度升高而增加。

2．10 某一反应的活化能为65 kJ·mol -1，则其逆反应的活化能为 （ ） a. 65 kJ·mol -1 b. -65 kJ·mol -1

c. 0.0154 kJ·mol -1

d. 无法确定

2．11 下列一系列反应，提供了使I -氧化成I 2的机理 （ ） NO+21

O 2—→NO 2 NO 2+2I -+2H + —→NO+I 2+H 2O

I 2+I -—→ 3I

此一系列反应中的催化剂是 （ ） a. NO b. O 2 c. H + d. NO 2

2．12 在测定溶液中过二硫酸铵和碘化钾进行反应的反应速率时，加入硫代硫酸

钠的目的是 （ ）

a. 与碘反应

b. 与过二硫酸铵反应

c. 催化作用

d. 起氧化剂作用

2．13 要降低反应的活化能，可以采取的手段是 （ ） a. 升高温度 b. 降低温度 c. 移去产物 d. 使用催化剂

2．14 下列说法中正确的是 （ ）

a. 某种催化剂能加快所有反应的速率；

b. 能提高正向反应速率的催化剂是正催化剂；

c. 催化剂可以提高化学反应的平衡产率；

d. 催化反应的热效应升高。

2．15 某反应物在一定条件下的平衡转化率为35 %，当加入催化剂时，若反应条

件不变，此时它的平衡转化率是 （ ）

a. 大于35 %

b. 等于35 %

c. 小于35 %

d. 无法知道

2．16 下列叙述中正确的是 （ ）

a. 非基元反应是由若干基元反应组成的；

b. 凡速率方程式中各物质的浓度的指数等于方程式中其化学式前的系数时，此

反应必为基元反应；

c.反应级数等于反应物在反应方程式中的系数和；

d.反应速率与反应物浓度的乘积成正比。

2．17 下列论述正确的是（）

a.活化能的大小不一定能表示一个反应的快慢，但可以表示一个反应受温度的

影响是显著还是不显著；

b.任意两个反应相比，速率常数k较大的反应，其反应速率必然大；

c.任意一个反应的半衰期(t1/2)都与反应的浓度无关；

d.任意一种化学反应的速率都与反应物浓度的乘积成正比。

2．18 反应A+B→C，就每种反应物而言，反应级数均为1，在一定的起始浓度下，

25 ℃时的反应速率是15 ℃时的三倍，问35℃时的反应速率是15℃时的多少倍?

（）

a. (3)1/2

b. 3

c. 9

d. (18)1/2

3．填空题

3．1 反应A→2B + 1/2C，如对A来说，反应是一级反应，其速率方程表达式为

；如d c(B)/d t =1.0 mol·dm-3·min-1，则-d c(A)/d t = ；

d c(C)/d t = 。

3．2 对反应2A(g) + B(g)→3C(g)，已知A、B浓度(mol·dm-3)和反应初速

υ(mol·dm-3·s-1)的数据如下：

c(A) mol·dm-3

c(B)

mol·dm-3

c(V)

mol·dm-3·s-1

(1) 0.20 0.30 2.0×10-4

(2) 0.20 0.60 8.0×10-4

(3) 0.30 0.60 8.0×10-4

A和B的反应级分别是；反应的速率方程是；

若此反应是一个基元反应，则以生成物C来表示此反应的速率方程是

。

3．3 请填写下面的空格：

化学反应条件的改变

对E a、k的影响

活化能E a速率常数k

升高温度

加入催化剂

3．4 反应H2 (g) + I2 (g)→2HI (g)的速率方程为υ= k (H2) (I2)，能根据这点说它肯定是基元反应；能否说它肯定是双分子反应。3．5已知

基元反应正反应的活化能/kJ·mol-1 逆反应的活化能/kJ·mol-1

A 70 20

B 16 35

C 40 45

D 20 80

E 20 30

在相同温度时

（1）正反应是吸热反应的是 ；

（2）放热最多的反应是 ；

（3）正反应速率常数最大的反应是 ；

（4）反应可逆性最大的反应是 ；

（5）正反应的速率常数k 随温度变化最大的是 。

3．6 根据阿累尼乌斯公式 可以判断：反应的活化能越大，反 应速率就越 ；温度越高，反应速率越 。

3．7 催化剂改变了 ，降低了 ，从而增加了 ，使反应速率加快。

3．8 若A →2B 的活化能为E a ，2B →A 的活化能为E l

a 。若加催化剂，则E a 和E l

a

；加不同的催化剂，则E a 的数值变化 ；提高反 应温度，E a 和E l

a 值 ；改变起始浓度后，则E a 。

4．计算题

4．1 某一化学反应B →C+D ，当c (B) = 0.200 mol·L -1时，B 的反应速率是6.00×10-3

mol·L -1·S -1。若对B 分别为零级、一级和二级反应时，速率常数各为多少(注明单位)？

4．2 某温度下，实验测得反应2N 2O ?

→?Au 2N 2 + O 2在不同时间的N 2O 浓度为： t /min

0 20 40 60 80 C (N 2O)/mol·L -1 0.100 0.080 0.060 0.040 0.020

用作图法求该反应的反应级数及速率常数。

4．3 反应HI (g) + CH 3I (g)—→CH 4 (g) + I 2 (g)的活化能是139 kJ·mol -1，157 ℃时的速

率常数为1.7×10-5 L·mol -1·s -1，试求227 ℃时的速率常数为多少？

4．4 反应H 2O 2 (aq)—→H 2O (l)+21

O 2 (g)在300K 时的活化能为75.3 kJ·mol -1。若分别用

I -和酶催化，活化能分别降为56.5 kJ·mol -1和25.1 kJ·mol -1。计算在相同温度下，催化反应的速率分别是无催化反应速率的多少倍？

4．5 某一同位素样品质量为3.50 mg ，经过6.3 h 后，该同位素只有2.73 mg ，求该样

品的半衰期。

自测练习题答案

1． 是非题

1．1（×） 1．2（×） 1．3（×） 1．4（×） 1．5（×）

1．6（√） 1．7（√） 1．8（×） 1．9（×） 1．10（√）

1．11（√） 1．12（√） 1．13（√） 1．14（√） 1．15（√）

2．选择题

2．1（d ） 2．2（d ） 2．3（c ） 2．4（b ） 2．5（c ）

2．6（a ） 2．7（a ） 2．8（c ） 2．9（d ） 2．10（d ）

2．11（a ） 2．12（a ） 2．13（d ） 2．14（b ） 2．15（b ）

2．16（a ） 2．17（c ）

3．填空题

3．1 υ= kc (A), 0.5 mol·dm -3·min -1, 0.25 mol·dm -3·min -1。

3．2 0，2；k [c (B)]2，υ=(B)][(A)][dt )

d(312c c k C =。

3．3 基本不变，增大；降低，增大。

3．4 不能说它是基元反应，不能说它是双分子反应。

3．5 （1）A （2）D （3）c (B) （4）c (B) （5）c (A)

3．6 RT a

e E A k -=，小，大。

3．7 反应历程，反应所需的活化能，活化分子百分数。

3．8 同等程度降低，不同，基本不变，不变。

4．计算题

4．1 k 分别等于υ= 6.00×10-3 mol·L -1·S -1，等于υ/c (B) = 3.00×10-2 ·S -1，

等于υ/[c (B)]2 = 1.50×10-1 mol·L -1·S -1。

4．2 由作图法得知，N 2O 分解反应为零级反应。K = - (斜率值) = 1.00×10-3 mol·L -1·min -1。

4．3 k = 4.0×10-3 L·mol -1·S -1。

4．4 k 2 / k 1 = 1.9×103 , k 3 / k 1 =5.6×108。

4．5 t 1/2 = 0.693 / k =17.6 h 。

四、课后习题及答案

1. 区别下列概念：

（a ） 碰撞理论和过渡态理论；

（b ） 有效碰撞与无效碰撞；

（c ） 活化能与反应热；

（d ） 均相催化剂与多相催化剂；

（e ） 催化剂、助催化剂与阻化剂；

（f ） 物理吸附与化学吸附；

（g ） 反应分子数与反应级数；

（h ） 单分子过程和双分子过程。

解答

(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：

碰撞理论：1918年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。

它假设：

① 原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决

条件；

② 只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹

而与化学反应无缘。

过渡状态理论：20世纪30年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等人提出的另一种反应速率理论。它认为反应物并不只是通过简单碰撞就

能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形

成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能

与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。

(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。

(c)为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程

（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。

(d)决定于是否与反应物同处一相。

(e)催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没有变化

的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。

(f)两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。如果被吸附物与催化剂

表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。

(g)反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，

它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；

(h)单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解

离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。

2下列哪些表述是正确的？改正错误的和不完全正确的说法。

（a）元反应是指单分子反应；

（b）活化络合物可能将催化剂作为其结构的一部分；

（c）助催化剂的存在能加速化学反应速率；

（d）对有的反应而言，反应分子数与反应级数数值可能相同，但一般情况下却不同。（e）当反应完成后，产物就释放出活化能(参考图4.3)；

（f）总反应速率等于组成总反应的各元反应速率的平均值。

解答

(a) 错。元反应是指有效碰撞中一步直接转化为产物的反应，它可以是单分子反应，

也可以不是单分子反应。

(b)对。

(c)对，当然首先要有催化剂存在。

(d)对。

(e)错。活化能指使反应发生所需要的外界所必须提供的最低限度的能量。它与反应

完成与否无关。当反应完成后，反应过程的能量变化就完成了，但活化能却对于每个固定反应都是固定的。

(f)错。总反应速率与组成总反应的各元反应中的控速步的速率有关，而不是等于组

成总反应的各元反应速率的平均值。

3 对可逆反应A + B C + D，正向反应的焓变为+21 kJ·mol-1,活化能为+ 84

kJ·mol-1.求其逆向反应的活化能.

解答

因为△r H（正）= E a(正) - E a(逆)

所以：E a(逆) = E a(正) - △r H（正）

= 84 kJ·mol-1 - 21 kJ·mol-1 = 63 kJ·mol-1

4 反应速率与碰撞频率有关，而碰撞频率与分子运动速率有关。在给定温度下，分子运动速率与分子的质量成反比。判断相同温度下下列二反应哪一个的k值更大些; (D代表氘)

(a) 2HI(g) →H2(g) + I2(g)；

(b) 2DI(g) →D2(g) + I2(g)。

解答

k(1) > k(2). 因为HI的质量比DI小，分子运动速率快。

5 什么是催化剂？它是如何起作用的？反应的平衡一经建立催化剂可以改变反应物和产

物的相对量吗？催化剂可以改变某反应的热力学自发性吗？

解答

催化剂是一种能改变反应速率，但不改变化学反应的平衡位置，而且在反应结束时其本身的质量和组成都不发生变化的物质。催化剂起作用的机理：催化剂之所以能加快反应速率被认为是“开辟”了一条活化能较低的反应途径，能降低意味着活化分子百分数增加，碰撞频率加快，反应速率增加。催化剂不会改变体系的平衡状态，因而当某反应达到平衡后，催化剂的存在不会改变反应物和生成物的数量关系。催化剂只对热力学上允许的反应起作用，它不能改变某反应的热力学自发性。

6 对一级反应和二级反应而言，要绘出它们的浓度-时间图，需要测定那些数据？

(A)

1(A)10t c kt c +=解答

一级反应的速率方程为:

反应速率 = k c (A)

其积分形式是: ln c t (A)= -kt ＋ ln c 0(A) 以ln[c t (A)/mol·dm -3]对t 作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的 截距分别为-k 和ln[c 0(A)/mol·dm -3]。

如果该反应是二级反应, 则速率方程为:

反应速率 = k c 2(A)

其积分形式是: 以1/c t (A)对t 作图, 应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为

k 和1/c 0(A)。如果测得了不同时间反应物的浓度, 就可以用尝试法确定反应的级数, 从而也就确定了速率方程：如果ln c t -t 图为直线, 反应为一级反应； 如果(1/c t )-t 图为直线, 反应则为二级反应。

7 反应级数和基元反应的反应分子数之间有关系吗？如果有，请叙述。

解答

反应级数与反应分子数的差别

8 反应CO + NO 2 → CO 2 +NO 分两步进行，第二步的快速步骤为：NO 3 + CO →NO 2 +

CO 2，则该反应第一步的步骤是什么？它的速率定律如何表示？并解释表示的速率定律。

解答

第一步为慢反应，也是反应的决速步：2NO 2→NO ＋NO 3; 反应速率 = k [NO 2] 2。 9 实验得到反应NO 2 (g) + F 2(g) → 2NO 2F(g) 的速率表示式为：

速率 = kc (NO 2)c (F 2)

请为该反应拟定一个合理的机理。

解答

尽管速率定律中反应物浓度项的指数与反应方程式中相应物种的计量系数相一致, 但很难想象反应是个二分子元反应。让我们假定下列三步机理, 这三步加在一起得到上述总反应:

NO 2(g)＋F 2(g) NO 2F 2(g) (快)

NO 2F 2(g) K 3NO 2F(g)＋F(g) (慢)

F(g)＋NO 2(g)

NO 2F(g) (快) 第一步是个快速平衡, NO 2F 2在第二个慢步骤中被消耗。该慢步骤(决速步)的速率方程

是:

反应速率(决速步) = k 3 c (NO 2F 2)

为了使NO 2F 2这个中间体从速率方程中消去, 需要假定第一步的快速可逆反应能够

满足稳态条件(Steady-state condition), 即NO 2F 2的生成速率始终等于消耗速率。由于决速步消耗NO 2F 2的速率很慢, NO 2F 2浓度几乎在整个反应过程中维持恒定。根据稳态假设, 我们可以用NO 2浓度表达N 2O 2浓度:

Δc (NO 2F 2)/Δt = NO 2F 2的生成速率 ＋ NO 2F 2的消耗速率 = 0 (NO 2F 2的生成速率) = －(NO 2F 2的消耗速率)

k 1c (NO 2)(F 2) = k 2 c (NO 2F 2)

c (N 2O 2) = k 1c (NO 2)(F 2)/k 2

将c (NO 2F 2)的这个值代入决速步的速率方程, 并将k 1k 3/k 2 合并为一个常数k , 则可得到与实验速率方程相同的总反应速率方程:

反应速率(总反应) = (k 1k 3/k 2) c (NO 2)(F 2) = k c (NO 2)(F 2)

1k 2

该机理涉及一个快速可逆平衡和紧随其后的一个慢步骤, 中间体一旦在慢步骤中被消耗, 立即会从快速可逆平衡反应中得到补充。我们可将其叫做“随走随到”机理。

五、中文参考文献

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