羰基化合物的亲核加成反应

有机化学练习题不饱和羰基化合物

第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ② CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C 2? -CH 2(COOEt)2 ?

醛和酮亲核加成反应附加答案全解

醛和酮 亲核加成反应 一、基本要求 1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备 二、知识要点 （一）醛酮的分类和命名 （二）醛酮的结构： 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 （三）醛酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 1.羰基上的亲核加成反应 醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。 （1）与含碳的亲核试剂的加成 ○ 1氰氢酸： ○2 炔化物 C O C O H C H O 121.8116.5。。sp 2 杂化键 键近平面三角形结构πσC C R O H H ( )δδ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应 氧化反应（ ） αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH + HCN CN 羟基睛 α

○3 有机金属化合物： （2）与含氮的亲核试剂的加成 ○ 11o 胺 ○ 2 2o 胺 ○ 3氨的多种衍生物： （3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。 反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。 （4）与含氧的亲核试剂的加成 ○1水 ○ 2醇 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。有机合成中用来保护羰基。 2.α-H 的反应（羟醛缩合、交叉缩合、卤仿反应） 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H 变得活泼，具有酸性，所以带有α-H 的醛、酮具有如下的性质： （1）羟醛缩合 有α-H 的醛在稀碱（10%NaOH ）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，故称为羟醛缩合反应。 （2）交叉缩合 C O δδ+ R MgX δδC OMgX R H 2O R C OH +HOMgX 无水乙醚C O NaO-S-OH C OH SO 3Na C ONa SO 3H +O 醇钠 强酸强酸盐 白（ ）R C H ( R' )R C OH H O ( R' ) O +R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R''R'' HCl HCl 无水干+H 2O 半缩醛 酮不稳定 一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解 （ ） （ ）NH 2-OH NH 2-NH 2NH 2-NH NH 2-NH-C-NH 2O NH 2-NH O 2N NO 2羟氨 肼苯肼二硝基苯肼氨基脲2,4

《有机化学》练习题(大学)(七)不饱和羰基化合物

第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et CO 2Et EtO 2C (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C CO 2Et CO 2Et O ? (2) H + / H 2O / OH - / H 2O CO 2Et (2) (1) NaOEt CH 2(COOEt)2 ?

醛,酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响

大学化学 第15卷　第2期2000年4月 醛、酮结构对羰基亲核加成反应活性的影响 许　申　鸿 (青岛大学化学系　山东266071) 醛、酮分子中都含有活泼的羰基,亲核加成是醛酮最重要、最典型的反应之一。其反应历程为: 式中R为H或烃基,Nu为亲核试剂。这两种历程,决定反应速率的关键步骤均为Nu对羰基的进攻[1～3]。因此,羰基化合物的结构以及Nu的性质对加成反应进行的难易程度均有影响。但在相同的条件下,同一亲核试剂对不同羰基化合物的加成反应,影响反应活性的因素就只有羰基化合物的结构了。国内有机化学教科书[3～7]一般都是从两方面论述羰基反应活性的:①电子因素:当羰基碳上连有给电性基团(如烷基、芳基等)时,由于中心碳原子的电正性减小,从而降低了它的亲电能力,使反应活性下降。另一方面,给电作用还强化了过渡态中氧上发展出来的负电荷,使过渡态能量增加而不利于反应的进行。相反的,当羰基碳上连有吸电基团(如F3C—等)时,则会使反应速度加快。②空间因素:由于从反应物到过渡态及产物,羰基碳由sp2杂化变为sp3杂化,反应中存在着明显的空间特性。在反应过程中,R基会被越来越近地挤在一起,非键张力使过渡态内能增加,不利于反应的进行。故当R基的体积增大时,反应速率迅速下降。当然,Nu体积增大,同样也会降低反应速率。综合上述两方面的影响,可以得出一般醛、酮亲核加成反应的活性次序: 以上论述,对于一般脂肪醛酮的亲核加成反应活性的比较是足够的。例如根据上述讨论,很容易给出下列各组醛酮的亲核加成反应活性:①CF3CH2CH O>CH3CH2CH O>CH3C OCH2CH3 >CH3CH2C OCH2CH3;②ArCH2C OR>ArC OR>Ar2C O。 可是对于环酮来说,前面的讨论就显得有些单薄、不完善。例如,如何比较下两组酮①环己酮与CH3C OCH2CH2CH3;②环己酮与环丁酮的反应活性呢?对此,学生在解答习题时常会感到困难,不知该如何去分析解答。因为仅从上述两方面的影响因素去考虑,显然是不够的,无法做出正确判断。我们先来讨论例①。由于烷基的供电子能力差别甚小,因此,这两个 54

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO 2。 5.1 羰基的结构 C O δ+δ- 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 ]CN ][CO [k v ->= OH - +HCN CN -+ H 2O 快 -C δ+δ-C O -CN C OH CN +OH - 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。 酮正向反应的趋势较小（空阻大）。 二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 C O +H + + OH 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 Nu H +OH --+H 2O Nu H -> 2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（-I ，-C ）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I ，+C ）则使其活性降低。 活泼顺序：

ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'2 > RCOO --I > +C (+C) (+C,空阻) ( +C > -I) (+C) C O R R' 活性极低 （1）π-π共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C 效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。 2．立体效应 C O - sp 2 活性： O C H H O C CH 3H O C CH 3CH 3O O C CH 3CH 2CH 2CH 3O C Ph Ph >>>> > 二、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2．极性大的分子比极性小的分子亲核性强。HCN>H 2O(极性与电负性)。 3．同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4．同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 I ->Br ->Cl ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 C Nu O - H + C Nu OH 50%C O -Nu + C OH Nu 50%dl 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。

高等有机化学_第5章羰基的亲核加成及相关反应

第五章 羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和CO 2。 5.1 羰基的结构 C O δ+δ- 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2 亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 ]CN ][CO [k v ->= OH - +HCN CN -+ H 2O 快 -C δ+δ-C O -CN C OH CN +OH - 反应的平衡位置受电子效应和空间效应的影响。 二、亲核加成反应的一般特点 1．反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 C O +H + + OH 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 Nu H +OH --+H 2O Nu H -> 2．多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2 影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1．电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（-I ，-C ）使其亲核加成反应的活性增加，而供电基（+I ，+C ）则使其活性降低。 活泼顺序：

ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR'2 > RCOO --I > +C (+C) (+C,空阻) ( +C > -I) (+C) C O R R' 活性极低 （1）π-π共轭效应（增加其稳定性）；（2）+C 效应（降低羰基碳的正电性）；（3）加成产物失去共轭能，反应活化能高；（4）产物的张力大幅增加。 2．立体效应 C O - sp 2 活性： O C H H O C CH 3H O C CH 3CH 3O O C CH 3CH 2CH 2CH 3O C Ph Ph >>>> > 二、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1．带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2．极性大的分子比极性小的分子亲核性强。HCN>H 2O(极性与电负性)。 3．同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4．同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 I ->Br ->Cl ->F - 一、非手性的羰基化合物的加成 C Nu O - H + C Nu OH 50%C O -Nu + C OH Nu 50%dl 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 二、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。

《有机化学》练习题(大学)(七)不饱和羰基化合物复习进程

第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体? (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备β-羟基酸最好的办法是: (A) β-卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) α,β-不饱和酸加水 (C) α-卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) α-卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后 ,只回收到乙酰乙酸乙酯？ (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强? 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个? 二.填空题 1． CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5 O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)2Et (D) (C)(B) (A)HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3 O O CO 2Et E tO 2C 2? -CH 2(COOEt)2 ?

有机化学练习题不饱和羰基化合物

第十六章 不饱和羰基化合物 一．选择题 1． 与 是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是: (A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯 (A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O + 4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强 5． 以下反应的主要产物是: 6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个 CH 3CCH 2COC 2H 5O O CH 32H 5 O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 3CCH 2COC 2H 5 O O CH 3O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2 Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5 CN +?C 2H 5ONa C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5 CN CH CO 2C 2H 5 CN CN CH 2CHCO 2C 2H 5 CN CN (A)(B)(C) (D)CO 2Et CO 2Et EtO 2 C (D) (C) (B) (A) HCO 2Et 2Et CH 3O E tO 2C C CO 2E t CH 3O O CO 2Et E tO 2C CO 2Et CO 2Et O

羰基化合物

近年来,我国的甲醇工业得到了迅速发展,大多数甲醇厂使用的是铜基甲醇催化剂,性高,选择性好,许多性能各异的催化剂不断地应用到工业生产中,取得显著的经济效益。但铜基催化剂对毒物极为敏感,容易中毒失活,使用寿命往往达不到设计要求。在目前的工艺中,导致甲醇催化剂中毒失活的毒物主要有: (1) 硫及硫的化合物; (2) 氯及氯的化合物; (3) 羰基金属化合物; (4) 微量氨。多年以来,各科研单位和甲醇生产企业都致力于甲醇合成气中微量硫、氯等有害物质的脱除净化工作,可将合成气中的硫和氯的质量分数降低到0101 ×10 - 6以下,对合成甲醇催化剂的保护起到了积极的作用。但对羰基金属化合物(主要是羰基铁、羰基镍) 的脱除还没有引起足够的重视,国内外也鲜有关于羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂影响的研究报告。实际生产中,这些毒物的存在严重影响了生产的正常进行,使工厂应用的催化剂达不到设计要求,给企业造成巨大的经济损失。 1 羰基金属化合物形成机理 羰基金属化合物是过渡金属与CO 配位体所形成的一类特殊配位化合物,亦称羰基配合物。除铁系元素的单核羰基配合物及四羰基合镍在常温下为液体外,其他已知的金属羰基配合物验室内,在较温和的压力和温度下将CO 和铁粉或镍粉加热,即可得到挥发性的五羰基铁或四羰基镍。在甲醇工业中, 羰基金属主要以Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4形式存在,但其生成机理尚未见系统的研究报道,最新研究认为,在以煤、渣油和焦炉气等为原料生产甲醇过程中,Fe (CO) 5 和Ni (CO) 4 的来源主要有以下两种途径1) 原料气中的CO 对设备与管道的腐蚀而成,金属中铁和镍能在较温和的条件下与CO 气体反应形成羰基化合物:Fe + 5CO(g) Fe (CO) 5 (g)Ni +4CO(g) Ni (CO) 4 (g)(2 ) 造气过程中, CO 与铁、镍结合生成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 ,生成量与Fe 和Ni 的含量以及CO 的分压有关。一般认为在相对低的温度和特别高的压力下,气体中含有的大量的CO 与其所接触的容器、管道表面组分发生反应或者与原料渣油带入的铁镍杂质进行反应形成Fe (CO) 5 、Ni (CO) 4 。从动力学角度看,高的CO 分压和高温利于羰基物的形成;但从热力学角度, 低温有利于形成羰基物Fe ( CO) 5 和Ni (CO) 4 ,形成的最佳温度100～200 ℃。 2 羰基金属化合物对催化剂的影响 催化剂的表面性能不均一,具有催化活性的物质按照一定的规律高度分散在催化剂的表面上形成一系列催化剂活性中心。这些活性中心一旦遭到破坏,催化剂便很快丧失活性或引起其他副反应。研究认为,催化剂的中毒现象是毒素被牢牢地吸附在催化剂的表面形成薄膜,

第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成复习过程

1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃 2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。 如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。 C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1， 因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。 二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。所以烯烃取代越多越稳定。 1,3-丁二烯是一个平面型分子。键长均匀化是共轭烯烃的共性。 3. 烯烃的物理性质 含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃 为固体。所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。燃烧时，火焰明亮。 在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。由于s 电子靠近原子核，它比p 电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。 第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成

①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。这对于识别顺反异构体是很有用的。②也可以通过X射线衍射的方法测定 相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。 共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。 4.烯烃的反应 （1）烯烃的加成：离子型（亲电加成、亲核加成）、自由基型、协同

(完整版)羰基的亲核加成及相关反应

羰基的亲核加成及相关反应 羰基化合物包括醛、酮、羧酸及衍生物和 5.1羰基的结构 CO 2。 C O 亲电中心羰基碳的活性较大，易被亲核试剂进攻而发生亲核加成反应和亲核取代反应。 5.2亲核加成反应的历程及影响因素 5.2.1 HCN 的加成 反应为碱催化。 v k[ CO ][CN ] 快 OH - + HCN CN - + H 2O 、f 慢 \ H 2O \ /OH CNJ / = O — /C 、b +0H - / CN / CN 酮正向反应的趋势较小（空阻大） 二、亲核加成反应的一般特点 1 .反应可以被酸或碱催化 酸催化可提高羰基的亲电活性。 碱催化提高亲核试剂的亲核性。 活性.Nu - > Nu — H 2?多数醛酮的亲核加成为可逆反应，用于分离与提纯。 5.2.2影响羰基亲核加成反应活性的因素 一、羰基化合物的结构 1 .电子效应 羰基碳的正电性越大，亲核加成速度越大，反应活性越大。羰基碳所连的吸电基（ 加成反应的活性增加，而供电基（ +I , +C ）则使其活性降低。 活泼顺序： Nu —H + OH Nu - + H 2O C=O + C = O H — C +—OH -I , -C ）使其亲核

50% ClCHO > HCHO > RCHO > CH 3COR > RCOOR' > RCONR' 2 > RCOO （1）-共轭效应（增加其稳定性）;（2） +C 效应（降低羰基碳的正电性）;（3）加成产物失去共轭 能，反应活化能高；（4 ）产物的张力大幅增加。 2.立体效应 、试剂的亲核性 对同一羰基化合物，试剂的亲核性越大，平衡常数越大，亲核加成越容易。 1 .带负电荷的亲核试剂比起共轭酸（中性分子）的亲核性强。 OH ->H 2O, RO ->ROH 。 2?极性大的分子比极性小的分子亲核性强。 HCN>H 2O （极性与电负性）。 3?同周期元素的负离子的亲核性与碱性大小一致； R 3C ->R 2N ->RO ->F - 4?同一主族元素的负离子的亲核性与可极化度大小一致。 l ->Br ->CI ->F - 5.2.3亲核加成反应的立体化学 一、非手性的羰基化合物的加成 前（潜）手性分子 结果得外消旋化产物 、手性羰基化合物的亲核加成方向遵守 Cram 规则，得立体选择性的非对称异构体产物。 -I > +C 什C ） 什C,空阻） (+C > -I) 什 C) 活性极低 O II H > CH 3—C —H O II >CH 3—C —CH 3 > O O II II O >CH 3CH 2-C-CH 2CH 3> Ph-C —Ph R Nu R#、o - R Nu R'/ OH 50% dl R R ,Z Q C x Nu R R'Z OH C ? Nu R O ) 张力增加 O

亲核加成反应

1. 重要的亲核加成反应 (1） 加氰化氰 醛、脂肪族甲基酮和含8个碳以下的脂环酮都可以加氰化氢，生成氰醇（α-羟基腈）。 C O +C O H C H N CN α-羟基腈 实验证明碱对这个反应的影响颇大。例如，丙酮和氰化氢作用，不加任何催化剂,3至4小时内只有50%的丙酮起反应;当加入一滴氢氧化钠溶液，反应在两分钟内完成。若加入酸，反应速度减慢；加入较多的酸，放置几个星期也不反应；因为氢氰酸是弱酸,酸或碱的存在将直接影响它的电离平衡。 + H +--C O H H H N CN + 加入碱，平衡向右移动，CN -的浓度增加；加入酸，平衡向左移动，CN -的浓度降低。这些事实说明在丙酮与氰化氢的反应中起决定作用的是CN -本身的性质和浓度。 醛、酮加氰化氢的反应是可逆的，亲核试剂是CN -，其历程可以表示如下： 反应分两步进行，第一步是CN -进攻羰基碳，生成氧负离子中间体。这是个慢步骤，也是决定速度的步骤。第二步是氧负离子中间体和质子结合，形成氰醇，这是个快步骤。 醛、酮和氰化氢直接加成反应的产率较好，但是氰化氧有剧毒，且挥发性大(沸点26.5℃)。使用起来不安全。为了避免反应中直接使用氰化氢，一般采用醛或酮与氰化钾(钠)的水溶液混合，然后加入无机酸，使氰化氢一旦生成立即和醛或酮作用。.但在加酸时应控制溶液的pH 值，使之始终偏于碱性(pH ≌8)，以利于反应的进行。 醛、酮加氰化氢在有机合成中很有实用价值。它是增长碳链的一种方法;此外加成物含 有双官能团，是一类较活泼的化合物，可进一步转化为多种其它化合物。例如： CH 3CH 3CH 2 CH 3 CH 3 CH 3CH 3 CH 3(CH 3)2C CH 2NH 2 CH 3 H H 2SO 4CH 3OH C O H O H O +C H C O O O H N CN C O C C H O C H 3+O 浓，Δ α-甲基丙烯酸甲酯（90%） α-甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃——聚α-甲基丙烯酸甲酯的单体。 C R R R`δδ+ O H ()O + --慢快C H C H N CN + R`)H (-C R O CN R`)H (

亲电加成与亲核加成的区别

亲电加成与亲核加成的区别 加成反应就是有机化学中一类最基本的化学反应, 它主要包含亲电加成反应、亲核加成反应与游离基加成反应几大类。其中由于亲电加成与亲核加成的“形式”相像, 而本质却存在着很大的差别, 因而学生往往会对亲电加成与亲核加成区分不清, 产生混淆,例如为什么同样就是双键, 碳碳双键易发生亲电加成反应而碳氧双键却易发生亲核加成反应。本文就简单分析分析亲电加成与亲核加成的本质区别。 关键词: 亲电加成,亲核加成,结构特征,反应机理 一、亲电试剂与亲核试剂 就一个反应来讲, 就是亲电的还就是亲核的, 通常规定由进攻试剂就是亲电的还就是亲核的来决定。所以要弄清楚什么就是亲电加成反应什么就是亲核加成反应, 就必须先弄清楚亲电试剂与亲核试剂的含义。所谓亲电试剂就是针对进攻试剂讲的,它一般就是一个缺电子的正离子也可以就是偶极或诱导偶极正的一端, 由于缺电子, 所以它总就是倾向于与给电子反应物即底物进行反应, 因此我们把它叫做亲电试剂。亲核试剂也就是对进攻试剂而言的, 它一般就是一个富电子的负离子也可以就是含有孤电子对的基团, 由于富电子, 所以它倾向于与缺电子反应物特别就是碳核发生反应, 因此我们把它叫做亲核试剂。 二.底物的结构特特征 1、亲电加成反应中底物的结构特征 亲电加成的典型代表就就是碳碳双键的亲电加成反应。碳碳双键包含着处于不同状态的两个键,一个较强的σ键,另一个较弱的π键由于π轨道重的一对电子比σ轨道中的一对电子更为分散,被碳核拉得较松, 因此就很容易被极化而导致双键中的二键容易断开,形成两个更强的σ键。另外由于电子云就是聚集在分子平面的上部与下部, 在整个分子中, 电子向外暴露的态势较为突出, 由此我们可以瞧出它们能遮蔽分子使之不易受到亲核试剂的进攻, 相反却容易受到亲电试剂的进攻而发生亲电加成反应。