高温质子交换膜
PEM：质子交换膜PEFMC：质子交换膜燃料电池
PBI：聚苯并咪唑 mPBI：聚[2,2’-(间苯基-5,5’)-联苯并咪唑] ABPBI：聚2,5一苯并咪吟ABPBI DABA：3,4一二氨基苯甲酸SOPBI：磺化聚苯并咪唑
第一章引言
燃料电池与传统能源利用方式相比具有以下特点与优势：(1)能量转化效率高。(2)比能量或比功率高。(3)清洁、安静、污染小。(4)可靠性高。(5)适用性强。
质子交换膜燃料电池
质子交换膜燃料电池((PEMFC)是以一种聚合物膜即质子交换膜(PEM)作为固体电解质的燃料电池，在膜的两侧是电极(阴，阳极)。电极又可分为气体扩散层和催化剂层。工作时，纯氢通过气体扩散层进入催化剂层，H:在阳极失去电子变成H+, H+经质子交换膜到达阴极，与电子及O:结合生成水，完成导电过程。质子交换膜燃料电池，不仅具有一般燃料电池所具有的高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，而且还具有功率密度高，工作温度低，启动快，膜的耐腐蚀性强，使用寿命一长等优点。近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)成为了一种备受关注的清洁能源工艺。质子交换膜燃料电池具备方便
易携带，自动产生能量，效率高等优点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的关键部件。质子交换膜能够使质子从电池阳极转移到阴极。氢在催化作用下在阳极被氧化生成质子，质子从阳级转移到阴极，在阴极和氧反应生成水并放出热。质子交换膜位于两个电极之间。质子交换膜须具备以下特性:易装卸;排列紧密;可以大批量生产;对于气体渗透反应具有很大的耐受性。
Nation膜是典型的在低温使用的质子交换膜。Nation膜具有多相结构:疏水相作为连续相，磺酸基团作为亲水基团。连续的疏水相作为膜的结构支撑，亲水相可以储存一定量的水。水在质子传导中起着至关重要的作用，促进质子从磺酸基分离，提供了大量的动态水合质子，来保持Nation膜的理想性能。为了保持膜的水合状态，反应气
体都必须具备一定的湿度。
应用Nafion.膜或其它全氟磺酸膜的质子交换膜燃料电池有两个主要的局限。一是价格昂贵，另一个是在使用过程中必须保持充分的湿度来维持较高的质子传导率。为了保持高质子传导率，燃料气体(H2或空气)必须充分地进行水合。因此，湿度控制变得尤为重要，既要保持膜中含有充足的水份同时也要保证电极里的水不能太多。这同时
也限制了工作温度必须低于100 0C，因为在100℃以上运行膜会严重脱水导致膜的导电性能迅速衰退。在自增湿膜方面的研究亦需要用纳
米级铂或金属氧化物。
提高运行温度能够提升PEMFC的性能，原因如下:1)高温运行能提高CO的耐受能力:燃料电池在低温运行时，氢燃料的CO会使电池中的铂催化剂中毒，这使得传统的燃料电池中需要更高纯度的氢。而在高温，铂不易中毒，电池可以承受氢燃料中3%的CO而没有能量损失。 2)高温运行符合电极动力学:可以使电极反应加快，这与阴极中氧还原有关。3)高温运行有利于水分控制:低温时液体水若没控制好会浸没电极，而在100℃之上运行，则无需考虑这些。4)高温运行地有利于剩余热量的管理:高温使得剩余热的能量转化更为简单。
由于PEM在高温运行的种种优势，学者们进行了大量的关于高温PEMFC的研究工作。一方面，新型的能够在高温保持水份的全氟膜及其替代品被研制出来，比如一些新型的嵌段聚合物及纳米复合材料。另一方面，研发了其他种类的能够在高温运行的质子交换膜材料。
目前许多非氟膜被开发用来代替Nafion。膜。其中大多数的非氟膜都是具备良好热稳定性的磺化聚合物，比如聚矾(PSU )，聚醚枫(PES)，聚醚酮(PEK )，聚醚醚酮(PEEK)，聚苯硫醚(PPS)及聚酞亚胺(PI)等。磺化的聚苯并咪哇(PBI )，聚苯并啥哇(PBO)，聚苯并唾哇(PBT)等也被应用作质子传导材料。
然而，所有这些磺化膜，包括全氟，非氟，部分氟化膜都需要在运行中保持一定湿度来维持较高的质子传导率，因此，它们的运行温度依旧很低。近些年，磷酸掺杂聚苯并咪哇被广泛地研究用作燃料电
池膜。聚苯并咪哇膜具备优异的性能可以在干燥的、高达200℃的条件下运行。
PEMFC关键组件
PEMFC由电催化剂，质子交换膜，电极，双极板组成。其中质子交换膜与阴阳极组成膜电极，PEMFC的燃料，除氢气以外，还可选用多样化的燃料，如醇、醛、酸、碳氢化合物。在PEMFC基础上，以含碳燃料代替普遍采用的纯氢气，有利于PEMFC系统的推广与应用，而且氢气的大规模生产和贮运困难，补加不便，且价格较昂贵，严重阻碍了燃料电池系统商业化的步伐。研究者们一面在寻求解决上述问题的同时，一面在尝试使用其它燃料，目前，液态烃或甲醇是电动汽车燃料电池首选燃料。甲醇燃料的优越性在于:电化学活性高，可在电极上直接被氧化，室温下液态，易于携带与运输，高能量密度，价格便宜，廉价易得，属于可再生资源。
以甲醇为燃料的PEMFC可分为甲醇重整燃料电池(Methanol Reforming FuelCell, MRFC)和直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)两种。MRFC是指甲醇经重整制备出氢气，电池仍然以纯氢气为燃料的PEMFC，只是把制备氢气的装置与燃料电池整合在一起，这势必造成燃料电池的成本和质量的增加。在不久的将来，最有可能实现商业化的是聚合物电解质膜直接甲醇燃料电池(PEMDMFC)，简称为DMFC 。DMFC以其潜在的高效率、设计简单、内
部燃料直接转换、加燃料方便等诸多优点吸引了各国燃料电池研究人员对其进行了多方面的研究。
直接甲醇燃料电池(DMFC)
直接甲醇燃料电池(DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)的化学能直接转化为电能的一种发电装置，甲醇水溶液进入阳极催化层中，在电催化剂的作用下发生电化学氧化，产生电子、质子以及C02。其中电子经外电路传递至阴极，CO:从阳极出口排出，质子通过电解质膜迁移到阴极;阴极区内，O:在电催化剂的作用下，与阳极迁移过来的质子发生电化学还原反应生成水，生成的水从阴极出口排出。电池总反应的最终产物是CO:和水。与氢/氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)相比，DMFC不存在氢气的制备、储存、运输以及安全等问题;工作时燃料直接进料，无需外重整处理;结构简单;响应时间短;操作方便;与常规的二次电池相比，DMFC的理论比能量密度远高于镍福电池，镍氢电池，铿离子电池。鉴于以上原因，DMFC的研
究与开发引起了许多国家的关注。
DMFC技术之所以成为国内外研究与开发的热点，主要在于其广阔的应用前景。从技术上来讲，DMFC的研究和开发目前面临着以下挑战:常温下甲醇的电催化氧化速率较慢，贵金属类催化剂易被CO类中间产物毒化，电流密度较低;电池运行时甲醇和水从阳极至阴极的渗透率较高，水热管理复杂，以致于电池性能下降，使用寿命短。所
以目前的研究主要集中在高效电催化剂的研发，高性能质子交换膜的制备，新型电极、膜电极(MEA)的制备以及系统集成等方面。质子交换膜((PEM)位于膜电极的中心，是质子交换膜燃料电池的核心元件，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子和绝缘电子的作用，质子交换膜的性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。因为电池工作温度的提高不仅能够加快甲醇的电催化氧化速度，减少甲醇的渗透，降低贵金属催化剂中毒，简化水管理。因此，高性能质子交换膜，尤其是耐高温型质子交换膜的研究成为DMFC研究的热点。
质子交换膜研究进展概述
质子交换膜作为PEMFC的核心部件，既是电解质和电催化剂的基底，又是一种选择性透过膜，起到分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。它有如下要求:
(1)高选择性地离子导电而非电子导电，以降低电池内阻并提高电流密度。
(2)化学稳定性好。膜的表面性质适合于与催化剂结合，水合/脱水可逆性好以及低的膨胀性。
(3)良好的力学性能和热稳定性。
(4)低的反应气体透过率。
(5)成本低。根据PEM的含氟丰度，可以将其分为:(1)全氟质子交换膜(2)部分含氟质子交换膜(3)非氟质子交换膜
聚苯并咪唑(PBI)类质子交换膜
聚苯并咪唑(PBI)是一阶梯型结构聚合物，其主链结构中含有咪唑环，因此具有优良的热稳定性能和力学性能。1959年Keith等用二元酸与四胺反应制备了第一种含脂肪链的PBI。两年后，H.Vogell4}]等合成了多种热性能显著的芳香族PBI聚合物。美国Hoechst Celanese公司1985年首先将PBI树脂商品化，1988年将PBI膜制品投放美国市场。PBI树脂具有优良的耐热性能，玻璃化转变温度高达4300C，在氮气中5000C以下基本没有失重，最高分解温度超过6000C。尤
其在高温条件下其具有的优异机械性能和介电常数受到广泛关注。上世纪90年代末随着燃料电池研究热的兴起，改性后具有质子导电性能的PBI引起了各国研究者的注意，并对其进行了广泛而深入的研究，期望其能作为质子交换膜的材料。
4.5.1聚苯并咪唑的的合成方法
PBI的制备方法按反应种类分，大致有4种:熔融缩聚法(包括二
步法和一步法)、溶液缩聚法、亲核取代法、母体法，其中对熔融缩聚和溶液缩聚的研究较多。
(1)熔融缩聚法:二步法熔融缩聚是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量在2200C左右反应，2500C以上产物开始发泡，停止搅拌，将发泡物在2900C左右保温约1.5h，得到预聚物。将所得到的发泡状预聚物冷却至室温，磨碎后，重新放入反应器中，氮气保护下在3800C 下反应3h，得到高分子量的PBI。一步法熔融聚合是将四胺、二元酸或其衍生物以等摩尔的量反应，温度从2000C升温至3100C，此过程中搅拌速度随粘度增加而减缓，最终停止搅拌，并保温45min。再升温至4150C左右，保温1h，即得到PBI产物
(2)溶液聚合法:将四元胺或四胺盐酸盐化合物加入到非质子性溶剂中(常用多聚磷酸PPA)，在N:保护下加入二元酸或其衍生物，加热搅拌并于高温下反应。
(3)母体法:在四胺单体合成还未进行到最后一步之前，即得到二元硝基和二元胺基取代产物时，直接将该物质和二元酸进行反应，得到PBI的母体，再通过还原以及高温热处理得到PBI的聚合物
(4)亲核取代法:通过先合成含有苯并咪啤环的有亲核取代位的中间体，然后在碱性条件下和醇反应得到PBI。优点是反应单体较易制备，扩大了可得到的PBI种类。缺点是亲核反应法对反应过程中生成的小分子物质的去除要求更为严格。
PBI主要结构
PBI树脂是由四元胺或四元胺盐酸盐与二元酸及其衍生物缩聚而成，为目前主要常见的PBI的结构。聚2,5一苯并咪畔(ABPBI)是PBI 家族中最简单的一种，与其它PBI相比，具有原料易得，合成简单等优点，通过3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸(PPA)中自身缩聚而得。聚[2,2’-(间苯基-5,5’-联苯并咪唑(mPBI)是目前商业化的一种PBI。目前改性研究最多的PBI主要是以上这两种PBI。
PBI质子交换膜的研究
纯PBI膜的质子导电能力很低，无法满足PEMFC的要求。大部分研究集中于通过改性来提高质子导电能力。主要有以下凡种方法:
(1)酸掺杂PBI质子交换膜:PBI是碱性聚合物，其咪吟活泼氢对电导率的贡献非常小，然而在酸掺杂之后，由于与酸发生反应形成氢键，其对质子的传导能力大大增加。Kawahara等人将PBI浸泡在磷酸、盐酸、硫酸等强酸与甲醇的混合溶液中制备酸掺杂 PBI膜，证实了咪哩环上的N与酸中的质子形成氢键。由于磷酸独特的质子传导机理，通常都采用磷酸对PBI膜进行掺杂，PBI/H3p0;掺杂膜具有较高的质子电导率和热稳定性，热分解温度在5000C以上，膜的电导率
与磷酸的掺杂量有关，在一定的温度和湿度条件下，聚合物膜中磷酸的掺杂量越高，膜的质子电导率越高。但酸的掺杂量增加，会使膜的强度降低，在高温下这种变化尤其明显。磷酸掺杂PBI膜有两种制备方法，一种是将PBI膜放在磷酸中浸泡而成，这种膜的掺杂浓度为每个重复单元5个磷酸;另一种是将PBI和磷酸溶剂浇铸而成，这种膜的掺杂浓度为每个结构单元6个磷酸。PBI与高浓度的酸进行掺杂以后，其传导率一般遵循如下规律:H2s04>H3PO4>HN03>HC104>HCl
(2)碱掺杂PBI质子交换膜:通过碱掺杂也可以提高PBI膜的质子电导率，PBI掺杂碱后得到的产品早已应用到某些领域。Xing等将纯PBI膜在不同的无机碱溶液中浸泡10天，电导率分别提高为2.5 X 10-2 S/cm (LiOH), 3 x 10-2 S/cm (NaOH)和4 X 10"2 S/cm (KOH)。研究表明，掺杂水平的强弱以及掺杂后电导率的大小与所用掺杂的碱的强弱有关。碱掺杂的PBI膜与酸掺杂的PBI膜具有相同的缺点，即掺杂在PBI膜中的碱不稳定，如果用于碱性燃料电池电解质膜，随着燃料电池的运行会引起电导率的波动。
(3)无机物掺杂型PBI膜:除了酸、碱掺杂外，PBI还可以与无机吸水性物质掺杂，当聚合物膜负载了这些无机吸水物质后，膜可以通过这些物质吸收水分，阴极产生的水回渗增加，而通过电渗曳力从阳极到阴极的水量减少，从而实现膜在低温下的自润湿。 Chuang等[55]的研究表明PBI掺杂1 wt%的Si02:可使PBI聚合物膜的甲醇渗透率降低58%，同时PBI膜的机械性能提高37% .另外，一些固体无机物
本身就具有质子导电性，常用的有磷酸锆(Zr(HP04)2 " nH20)、杂多酸、及氢硫酸盐类。Kim等把Zr(HP04)2 " nH20掺杂聚2,5一苯并咪吟(ABPBI)聚合溶液中，利用刮膜法制备的杂化膜，发现最高质子传导率在1800C 1 1%相对湿度下达到0.12 S/cm，而且Zr(HP04)2 " nH20的掺杂含量在10-20 wt%之间时，机械强度和二维稳定性随Zr(HP04)2·nH20量的增加而增强。Staiti等将PWA通过溶胶一凝胶法物理吸附于Si02 (PWA-Si02)上与PBI掺杂制得的PBI聚合物膜，耐水解性好，热稳定性优良，4000C仍未发生降解。在1000C，相对湿度为100%条件下，膜中含有60 wt%的PWA-Si0:时电导率出现最大值3.O X 10-3 S/cm 。氢硫酸rhm7.类最值得关注的是CSHS04，它具有较高的耐热性((Td=2120C)和高的电导率((10"2 S/cm)，电导率不依赖外界环境。它的结构中不含水，具有电化学稳定性。用这些物质掺杂的PBI膜则可以很好地解决PBI膜质子电导率低的缺点。基于PBI的共混膜:基于PBI的共混膜的报导的比较多的有SPSF/PBI膜，SPPO/PBI膜, SPEEK/PBI膜等，这类膜具有较好的热稳定性和较高的质子电导率。Kerres课题组一直致力于聚合物离子交联这方面的研究并取得了很好的效果，他们先后研究了SPEEK/PBI膜, SPSF/PBI 膜。相同条件下SPSF/PBI膜和SPEEK/PBI膜的甲醇透过率比Nafion 膜低8倍和15倍，其H2/O:燃料电池性能测试表明，700C下电池性能与Nafion112膜的相当。他们又研究了SPATE/PBI膜，该膜在室温下的电导率为0.12~0.22
S/cm，与Nafion 117膜的电导率相当，而其吸水率和溶胀率远远小
于纯SPATE膜，且共混膜的化学稳定性远远大于SPATE膜。
磺化型PBI膜:PBI膜的质子导电能力较低，无法满足质子交换膜燃料电池的要求。磺化也是提升质子传导率的一种有效方法，有人把这类PBI归为酸掺杂型PBI，这里把它单独列为一类，PBI的磺化可分为直接缩聚磺化和后磺化两类，前者是指合成PBI单体中本身含有磺酸基团，通过单体之间的缩合，直接生成主链或侧链上具有磺酸基团的PBI, Asensio等采用1,2,4,5-四胺基苯和5-磺酸基间苯二甲酸直接缩聚制备了磺化聚-2,5-苯并咪畔(poly(2,5-benzimidazole), SABPBI) (1-10a)。其目的是考察聚苯并咪吟、磺化聚苯并咪噢与磷酸掺杂体系的性能。其研究表明，在相同掺杂浓度下，磷酸掺杂的磺化聚苯并咪啤比磷酸掺杂的(相应结构的)聚苯并咪吟的电导率高，这说明磺化聚苯并咪啤基体材料赋予了磷酸掺杂聚苯并咪吟基质子交换膜材料更加优异的性能，是值得关注的研究领域。Xu等[[67坏」用发烟硫酸对现有PBI进行磺化(结构见图1-lOb)，发现磺化后的PBI 在DMSO中具有很好的溶解性，热稳定性，良好的成膜性以及机械性能，对磷酸掺杂的磺化膜在1800C下真空热处理20h，形成交联的磺化PBI膜，其耐水性和抗辐射氧化性进一步提高。1200C下在水中的传导率达到0.15 S/cm。在质子交换膜领域具有一定的应用前景。
DMFC中的一些材料如催化剂和极板等，均能耐中高温，而DMFC中通常使用的Nafion膜在高于1000C后，由于其持水率降低，导致电导
率大}h}下降。因此在高温(120002000C)下使用的膜的开发研究成为技术关键。PBI类质子交换膜是目前高温质子交换膜研究中最为早的一类。但是，目一前存在以下问题:首先，高温下电导率不高，尤其是酸掺杂型的PBI，其每个重复单元的酸掺杂量有限，导致其电导率不高。其次，高温尤其是高湿度下，掺杂的酸容易流失;PBI分子链端的氨基在强氧化条件下易被降解。这两点都影响了PBI膜的使用寿命。第三，PBI难于加工，溶解性差。溶于强酸强碱，微溶于有机溶剂。目前PBI膜的制备大多仍旧采用溶液铸膜法，使用强酸强碱溶解所制得的PBI膜，由于高的酸碱掺杂量，机械性能很差。针对以上问题本文提出三个解决方案:第一，制备了新型的高温高性能的质子导体:Si0:铆钉的磷钨酸(T-P WA-S i02)和磺化苯磷酸饰(CeSPP)，掺杂到PBI基体中以提高其电导率。第二，以ABPBI和mPBI为主要材料，利用尿素对其端氨基进行保护，合成抗氧化性能高的ABPBI和mPBI 分子。第三，利用直接刮膜法或压膜法来制备出PBI复合膜。
(1)制备了Si02锚定的磷钨酸(T-P WA-S i02)质子导体，通过溶一脱实验，测试固载牢度。将T-PWA-Si0:掺杂入ABPBI聚合液并利用刮膜法制备了复合膜。利用FT-IR, XRD, TGA, SEM等对其进行测试表征。测试了其抗氧化稳定性以及机械性能。测定了复合膜在高温下的电导率以及电导率的耐久性。
(2)制备了新型的有机一无机高温质子导体磺化苯磷酸Vi (CeSPP)，
优化了制备工艺，FT-IR和XRD进行微观结构表征，SEM观察其微观形态，EDX对其进行元素分析。TGA测试热稳定性能。利用压片法，测试了电导率。
(3)将CeSPP分别与ABPBI以及mPBI聚合液进行掺杂，通过压膜法制备了一系列的复合膜。通过FT-IR, XRD, TGA, SEM, EDX面扫描等对复合膜进行测试表征。测试了复合膜的抗氧化稳定性以及机械性能。测定了复合膜在高温下的电导率。
聚2,5一苯并咪唑(ABPBI)是PBI家族中最简单的一种，与其他PBI相比，具有原料易得，合成简单等优点，通过3,4一二氨基苯甲酸在多聚磷酸((PPA)催化作用下自身缩聚制备而成，是目前研究的最多的一类有望用于燃料电池膜的高温材料。然而，ABPBI和其他PBI 一样，几乎不导质子。所以国内外许多课题组都致力于对其进行改性研究。其中，掺杂H3P0;被认为是最简单，而且提升电导率最有效地方法。然而，ABPBI相比其他PBI来说，其加工比较困难，溶解性较差，文献报道最多的是利用甲基磺酸作为溶剂，流延法来制膜，然后浸泡入H3P04磷酸溶液中来进行改性。此类方法制备出来的膜机械性能很差，而且，磷酸在高温高湿环境下易于流失，影响膜的使用寿命，其次，质子交换膜是在氧化还原的环境下使用，PBI/ABPBI由于其分子链端有氨基，很容易被降解，严重影响了其使用寿命，制约了其大规模的运用。
针对以上存在的问题，本章实验提出以下方案:1)开发制备了能够高温下使用的质子导体:Si02锚定的PWA (T-PWA-Si02)。通过溶一脱实验，测试其固载牢度。2)在合成ABPBI反应的过程中，加入尿素，对其端氨基进行氨基保护，制备出抗降解的ABPBI o 3)采用聚合物反应液直接刮膜法制备出性能良好的ABPBI复合膜。从以上三个方面来提高电导率以及耐久性，增强抗降解性能，延长其使用寿命。通过UV-vis, IR, TG, XRD, SEM等测试方法对质子导体以及ABPBI复合膜进行表征和性能测试，利用强氧化性的Fenton溶液对复合膜进行了抗氧化性能测试。并测定了复合膜在高温下的电导率以及耐久性。实验原料、试剂及仪器
3.2.1原料及试剂
Si02固载的磷钨酸(PWA-Si02)和Si02锚定的磷钨酸(T PWA-Si02 )与PWA-Si02的制备：
高温质子导体的制备、性质、应用
新技术专题 题目：高温质子导体的制备、性质、应用 院系：材料与冶金学院 专业：材料科学与工程 班级：材料2014-3 姓名（学号）： 孟伟杰（120143203087）肖峰（120143203059） 方蔓俐（120143203018）马雪（120143203007） 赵东美（120143203089）
高温质子导体的制备、结构、性能及应用研究 （材料与冶金学院材料2014-3） 摘要：本文系统地研究了高温质子导体的制备、结构和性能，并在此基础上制 得高温电化学传感器并进行了铝液测氢的应用研究。采用不同的合成方法(高温固相合成法、溶胶凝胶法、燃烧合成法等)制备了高温质子导体。结合微波预处理技术的溶胶凝胶制备方法能有效的控制粉体颗粒的团聚，所得粉体的平均粒 径为65rim，具有良好的烧结性能，烧结温度比高温固相法降低200～300。C，制得的高温质子导体的相对理论密度大于96 ％。同时采用Fisher模式识别方 法对烧结工艺进行了优化分类及预报。研究了SrCe03基高温质子导体制备中 各种因素(温度、掺杂种类、掺杂量等)对其结构与性能的影响。利用紫外可见光谱、红外光谱和拉曼光谱研究了SrCe03基系列高温质子导体的结构及性能随掺杂种类、掺杂量、烧结及不同气氛下的变化，佐证了掺杂SrCe03体系质子导体的形成机理。采用交流阻抗技术研究了SrCe03基系列高温质子导体在不同气氛下(干燥、空气、氢气氛、水蒸汽气氛等)的导电性能。研究了高温质子导体 器件中不同电极(Pt、Ag和Ni电极)的制备工艺及其性能的影响。探索研究了 Ni电极的化学镀法制备及其影响因素。制备了高温质子导体电化学传感器，并 进行了铝液定氢的应用研究，取得了满意的结果。 关键词：高温质子导体、溶胶凝胶、紫外光谱、交流阻抗、化学传感器 1．高温质子导体简介 1．1固体电解质 固体电解质又称快离子导体、超离子导体，是一类具有很高离子导电性的 固体功能材料，其主要特征是离子作为固体中的电荷载流子在外电场作用下具 有类似于液体电解质的快速离子迁移特征，也就是说，在固态时具有与熔融和 液态电解质相近的电导率。固体电解质有一定的形状和强度并且往往只是某些 特定粒子f如：H+、Li+、Na+、Ag+、cu2+、O玉、F。、Sz-等)猷JNNtl一”。 人们早就发现某些离子晶体能导电，但是电导率很小。直到20世纪60年 代中期发现了具有应用价值的快离子导体(例如RbA9415)，固体电解质才得以 广泛应用，如高效燃料电池和高性能蓄电池的制造、快速准确的冶金过程在线 检测、环境气体监测和有害废气处理以及气体分离等。 目前已知的固体电解质有数百种，有单晶、陶瓷、非晶态、聚合物等，可 以是有机物或无机物、固体或凝胶等。传导离子大都是质量较轻，体积较小， 带一个电荷的居多，例如A矿、cu+、Li+、F-等。银离子导体如AgX(x为卤素)、A92S、RbA9415等。铜离子导体如CuI、Cu2Hgl4、Cu2Se。碱金属离子导体主要是锂离子导体和钠离子导体，其中B．氧化铝(Na20·nAl203)已应用于高能电池。大多数氧离子导体以第四族副旅的金属或四价稀有金属的氧化物(如Zr02、Th02)为主，掺杂一些价数较低的金属氧化物(如Y203、CaO)才有实用价值，可
高温质子交换膜
PEM：质子交换膜PEFMC：质子交换膜燃料电池 PBI：聚苯并咪唑 mPBI：聚[2,2’-(间苯基-5,5’)-联苯并咪唑] ABPBI：聚2,5一苯并咪吟ABPBI DABA：3,4一二氨基苯甲酸SOPBI：磺化聚苯并咪唑 第一章引言 燃料电池与传统能源利用方式相比具有以下特点与优势：(1)能量转化效率高。(2)比能量或比功率高。(3)清洁、安静、污染小。(4)可靠性高。(5)适用性强。 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池((PEMFC)是以一种聚合物膜即质子交换膜(PEM)作为固体电解质的燃料电池，在膜的两侧是电极(阴，阳极)。电极又可分为气体扩散层和催化剂层。工作时，纯氢通过气体扩散层进入催化剂层，H:在阳极失去电子变成H+, H+经质子交换膜到达阴极，与电子及O:结合生成水，完成导电过程。质子交换膜燃料电池，不仅具有一般燃料电池所具有的高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，而且还具有功率密度高，工作温度低，启动快，膜的耐腐蚀性强，使用寿命一长等优点。近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC)成为了一种备受关注的清洁能源工艺。质子交换膜燃料电池具备方便
易携带，自动产生能量，效率高等优点。质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的关键部件。质子交换膜能够使质子从电池阳极转移到阴极。氢在催化作用下在阳极被氧化生成质子，质子从阳级转移到阴极，在阴极和氧反应生成水并放出热。质子交换膜位于两个电极之间。质子交换膜须具备以下特性:易装卸;排列紧密;可以大批量生产;对于气体渗透反应具有很大的耐受性。 Nation膜是典型的在低温使用的质子交换膜。Nation膜具有多相结构:疏水相作为连续相，磺酸基团作为亲水基团。连续的疏水相作为膜的结构支撑，亲水相可以储存一定量的水。水在质子传导中起着至关重要的作用，促进质子从磺酸基分离，提供了大量的动态水合质子，来保持Nation膜的理想性能。为了保持膜的水合状态，反应气 体都必须具备一定的湿度。 应用Nafion.膜或其它全氟磺酸膜的质子交换膜燃料电池有两个主要的局限。一是价格昂贵，另一个是在使用过程中必须保持充分的湿度来维持较高的质子传导率。为了保持高质子传导率，燃料气体(H2或空气)必须充分地进行水合。因此，湿度控制变得尤为重要，既要保持膜中含有充足的水份同时也要保证电极里的水不能太多。这同时 也限制了工作温度必须低于100 0C，因为在100℃以上运行膜会严重脱水导致膜的导电性能迅速衰退。在自增湿膜方面的研究亦需要用纳
高温质子交换膜
PEM质子交换膜 PEFMC :质子交换膜燃料电池 PBI :聚苯并咪唑 mPBI :聚［2,2 '-(间苯基-5,5 ')-联苯并咪唑］ ABPB：聚2,5 一苯并咪吟 ABPBI DABA : 3,4 一二氨基苯甲酸 SOPBI 磺化聚苯并咪唑 第一章引言燃料电池与传统能源利用方式相比具有以下特点与优势：(1) 能量转化效率高。(2) 比能量或比功率高。(3) 清洁、安静、污染小。(4) 可靠性高。 (5) 适用性强。 质子交换膜燃料电池 质子交换膜燃料电池((PEMFC是以一种聚合物膜即质子交换膜(PEM作为固体电解质的燃料电池，在膜的两侧是电极(阴，阳极)。电极又可分为气体扩散层和催化剂层。工作时，纯氢通过气体扩散层进入催化剂层，H:在阳极失去电子变成H+, H+经质子交换膜到达阴极，与电子及0:结合生成水，完成导电过程。质子交换膜燃料电池，不仅具有一般燃料电池所具有的高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，而且还具有功率密度高，工作温度低，启动快，膜的耐腐蚀性强，使用寿命一长等优点。近年来，质子交换膜燃料电池(PEMFC) 成为了一种备受关注的清洁能源工艺。质子交换膜燃料电池具备方便易携带，自动产生能量，效率高等优点。质子交换膜(PEM是质子交 换膜燃料电池的关键部件。质子交换膜能够使质子从电池阳极转移到阴极。氢在催化作用下在阳极被氧化生成质子，质子从阳级转移到阴极，在阴极和氧反应生成水并放出热。质子交换膜位于两个电极之间。质子交换膜须
具备以下特性：易装卸；排列紧密；可以大批量生产；对于气体渗透反应具有很大的耐受性。 Natio门_膜是典型的在低温使用的质子交换膜_。Nation膜具有多相结构:疏水相作为连续相，磺酸基团作为亲水基团。连续的疏水相作为膜的结构支撑，亲水相可以储存一定量的水。水在质子传导中起着至关重要的作用，促进质子从磺酸基分离，提供了大量的动态水合质子，来保持Nation 膜的理想性能。为了保持膜的水合状态，反应气 体都必须具备一定的湿度。 应用Nafion.膜或其它全氟磺酸膜的质子交换膜燃料电池有两个主要的局限。一是价格昂贵，另一个是在使用过程中必须保持充分的湿度来维持较高的质子传导率。为了保持高质子传导率，燃料气体（H2或空气）必须充分地进行水合。因此，湿度控制变得尤为重要，既要保持膜中含有充足的水份同时也要保证电极里的水不能太多。这 同时 也限制了工作温度必须低于100 0C,因为在100C以上运行膜会严重脱水导致膜的导电性能迅速衰退。在自增湿膜方面的研究亦需要用纳米级铂或金属氧化物。 提高运行温度能够提升 PEMF啲性能，原因如下:1）高温运行能提高CO的耐受能力：燃料电池在低温运行时，氢燃料的 CO会使电池中的铂催化剂中毒，这使得传统的燃料电池中需要更高纯度的氢。而在高温，铂不易中毒，电池可以承受氢燃料中 3%勺CO而没有能量损失。 2) 高温运行
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势 公司内部档案编码：[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]
膜材料科学与技术 课程作业 燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势任课教师：陈鹏鹏老师 姓名：鲜开诚 学号：C 专业：新能源材料与器件
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势 鲜开诚 （安徽大学化学化工学院合肥230601） 摘要质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）作为新一代能源技术被广泛应用。离子交换膜作为燃料电池的核心元件，同时起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用。本文简介了燃料电池质子交换膜及其工作原理；介绍了现有的几种质子交换膜的结构与性能及最新研究状况；展望了质子交换膜的发展趋势。 关键词：质子交换膜；燃料电池；聚合物 Advances and Development Trends in Proton Exchange Membranes for Fuel Cells Xian Kai-cheng (Department of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University,Hefei 230601,Anhui Province,China) Abstract Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), is being widely used as a new generation of energy exchange membrane,as a core component of PEMFC,is of the ability of separating fuels and oxidizing agent as well as conducting this paper, proton exchange membrane and its operating principle are introduced;the structure and performance of kinds
参比氢分压对固体电解质浓差电池氢传感器测试准确性的影响
第32卷 第11期 无 机 材 料 学 报 Vol. 32 No. 11 2017年11月 Journal of Inorganic Materials Nov., 2017 收稿日期: 2017-01-13; 收到修改稿日期: 2017-03-10 基金项目: 国家自然科学基金(51574129) National Natural Science Foundation of China (51574129) 作者简介: 陈建勋(1991-), 男, 博士研究生. E-mail: jianxun_chen@https://www.360docs.net/doc/0714032492.html, 通讯作者: 吴树森, 教授. E-mail: ssw636@https://www.360docs.net/doc/0714032492.html, 文章编号: 1000-324X(2017)11-1195-07 DOI: 10.15541/jim20170027 参比氢分压对固体电解质浓差电池氢传感器 测试准确性的影响 陈建勋, 吴树森, 张亚楠, 毛有武, 吕书林 (华中科技大学 材料成形与模具技术国家重点实验室, 武汉 430074) 摘 要: 采用固相反应法合成了CaZr 0.9In 0.1O 3-α高温质子导体材料并制备了固体电解质管。通过组装两类浓差电池氢传感器研究了不同参比氢分压对电动势测量误差和待测端氢分压计算误差的影响。结果表明, 在873~1073 K, 且待测端氢分压在0.005~0.1 atm (1 atm=1.013×105 Pa)范围内, 参比端氢分压与测试端氢分压相差越大, 所测电动势相对误差越大, 尤其在873 K 低温下更明显。根据Nernst 定律计算待测端氢分压的计算误差极大依赖于参比端与待测端氢分压的比值。该误差可通过用电动势为零时的参比氢分压代替测试端氢分压的方法加以消除。利用该方法测定出在873~1073 K, 氢化锆在β-ZrH x 和δ-ZrH x 两相共存区的平台氢分压以及两相转变过程中的生成焓和生成熵。 关 键 词: 固体电解质; 高温质子导体; Nernst 定律; 氢分压; CaZr 0.9In 0.1O 3-α 中图分类号: TB321 文献标识码: A Reference Hydrogen Partial Pressure on Accurancy of Hydrogen Determination Utilizing Concentration Cell Type Sensor Based on Solid State Electrolyte CHEN Jian-Xun, WU Shu-Sen, ZHANG Ya-Nan, MAO You-Wu, Lü Shu-Lin (State Key Lab of Materials Processing and Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China) Abstract: High temperature proton conductor CaZr 0.9In 0.1O 3-α powders were prepared. By using the prepared powders, solid state electrolyte tubes were prepared. After assembling two types of concentration cell type hydrogen sensors, the effects of reference hydrogen partial pressures on electromotive force errors and hydrogen partial pres-sure calculation errors were investigated. At temperatures ranging from 873-1073 K and in the hydrogen partial pressure range of 0.005-0.1 atm (1 atm=1.013×105 Pa), the relative errors of electromotive forces increase when the hydrogen partial pressure difference between reference and measurement sides enlarged. This phenomenon is more obvious at low temperature of 873 K. The calculation error of the hydrogen partial-pressure according to the Nernst law is greatly dependent on hydrogen pressure ratio of the two sides of the cell. This error can be eliminated through reference hydrogen partial pressure at electromotive force of zero instead of hydrogen partial pressure. Hy-drogen pressures platforms of β-ZrH x and δ-ZrH x coexistence zone were calculated by this method, as well as the formation enthalpy and formation entropy in the phases conversion process. Key words: solid state electrolyte; high temperature proton conductor; Nernst law; hydrogen partial pressure; CaZr 0.9In 0.1O 3-α 万方数据
质子交换膜燃料电池的基本结构
质子交换膜燃料电池的基本结构（一） 如图1所示，质子交换膜燃料电池的基本结构主要由质子交换膜、催化剂层、扩散层、集流板（又称双极板）组成。聚合物电解质膜被碳基催化剂所覆盖，催化剂直接与扩散层和电解质两者接触以求达到最大的相互作用面。催化剂构成电极，在其之上直接为扩散层。电解质、催化剂层和气体扩散层的组合被称为膜片-电极组件。 ①质子交换膜质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池的核心部件，是一种厚度仅为50～180 um的薄膜片，其微观结构非常复杂。它为质子传递提供通道，同时作为隔膜将阳极的燃料与阴极的氧化剂隔开，其性能好坏直接影响电池的性能和寿命。它与一般化学电源中使用的隔膜有很大不同，它不只是一种隔离阴阳极反应气体的隔膜材料，还是电解质和电极活性物质（电催化剂）的基底，即兼有隔膜和电解质的作用；另外，PEM还是一种选择透过性膜，在一定的温度和湿度条件下具有可选择的透过性，在质子交换膜的高分子结构中，含有多种离子基团，它只容许氢离子（氢质子）透过，而不容许氢分子及其他离子透过。 (a) PEMFC的基本结构 (b)质子交换膜燃料电池组的外观 图1 质子交换膜燃料电池的基本结构 质子交换膜燃料电池对于质子交换膜的要求非常高，质子交换膜必须具有良好的质子电导率、良好的热和化学稳定性、较低的气体渗透率，还要有适度的含水率，对电池工作过程中的氧化、还原和水解具有稳定性，并同时具有足够高的机械强度和结构强度，以及膜表面适合与催化剂结合的性能。 质子交换膜的物理、化学性质对燃料电池的性能具有极大的影响，对性能造成影响的质子交换膜的物理性质主要有：膜的厚度和单位面积质量、膜的抗拉强度、膜的含水率和膜的溶胀度。质子交换膜的电化学性质主要表现在膜的导电性能（电阻率、面电阻，电导率）和选择通过性能（透过性参数P）上。 a．膜的厚度和单位面积质量。膜的厚度和单位面积质量越低，膜的电阻越小，电池的
MIL-125 PVDF质子交换膜的制备及其质子传导性能
MIL-125//PVDF质子交换膜的制备及其质子传导性能 MIL-125 黄敏建b，银凤翔a,b* （a北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室，北京，100029；b北京化工大学常州先进材料研究院，江苏，常州，213164，*E-mail:yinfx@https://www.360docs.net/doc/0714032492.html,）质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有操作温度低、能量密度高、能量转化效率高、几乎零排放等优点[1]，被认为是下一代最理想的清洁能源技术之一。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件之一，对燃料电池的性能起至关重要的作用。传统的全氟磺酸型质子交换膜（即Nafion膜系列）虽然具有优良的质子传导能力，但是其合成条件苛刻，工艺复杂[2]，使得膜的制备成本高，并且制备过程中产生有毒中间体[3]，污染环境[4]。其他类型的质子交换膜（例如PVDF膜）尽管成本低，但是这些膜质子传导性能还有待于进一步提高。这些因素大大限制了质子交换膜燃料电池的大规模应用。 金属有机骨架化合物（MOFs），是一类新型多孔材料，具有比表面积大、结构可调等优点[5,6]，已经在气体吸附[7,8]、分离[9]、催化[10,11]、传感器[12]和药物输送[13]等领域表现出巨大的应用潜力。另外，在制备MOFs时通过选择不同的金属配位中心和有机配体，不仅可以获得大量不同类型的质子源[14]，而且还可以构建有效的氢键传递网络结构，大幅度提高质子传导性能。有机聚合物（例如：全氟磺酸离子聚合物（PFSI）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯并咪唑（PBI）等）具有良好的成膜性能和热稳定性，在质子交换膜领域得到广泛研究。本工作将制备MOFs/有机聚合物复合型质子交换膜，发挥MOFs和有机聚合物各自的优势，获得高性能的质子交换膜。 以钛酸四丁酯为前驱体，对苯二甲酸为有机配体，将两者溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的混合溶剂中，然后转移至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，晶化后得到的产物分别经洗涤、过滤、真空干燥制得了MOFs材料——MIL-125，然后将PVDF和MIL-125混合制备出MIL-125/PVDF复合质子交换膜。质子交换膜的质子传导率的测试采用交流阻抗法，考察了不同复合膜组成比例对质子传导率的影响。初步结果表明，与纯PVDF膜相比，MIL-125/PVDF膜的传导率提高了一个数量级，其中10wt%MIL-125/PVDF的质子传导率达到4.66×10-2s/cm，与Nafion117膜的质子传导能力相当，且MIL-125/PVDF复合膜具有很好的机械性能。 本研究为国家自然科学基金（21276018）、江苏省自然科学基金（BK2012596）、北京市优秀人才培养项目(2012D009016000003)资助项目。 参考文献： [1]Peighambardoust SJ，Rowshanzamir S，Amjadi M．Int J Hydrogen Energy，2010，35：9349-9384 [2]HeitnerWirguin C．Journal of Membrane Science，1996，120：1-33 [3]Seo JA，Kim JC，Koh JK，Ahn SH，Kim JH．Ionics，2009，15：555-560 [4]Iojoiu C，Chabert F，Marechal M，Kissi NE，Guindet J，Sanchez JY．Journal of Power Sources，2006，153：198-209 [5]W．Xuan，C．Zhu，Y．Liu，et al．Chem．Soc．Rev．，2012，41：1677-1695 [6]H．Furukawa，N．Ko，Y．B．Goet al．Science，2010，329：424-428 [7]Murray L．J．，Dinc?M．，Long J．R．．Chem．Soc．Rev．，2009，38：1294 [8]Zhou H．C．，Zhao D．，Timmons D．J．，Yuan D．Q．．Acc．Chem．Res．，2011，44：123 [9]Lee C．Y．，Bae Y．S．，Jeong N．C．，Farha O．K．，Sarjeant A．A．，Stern C．L．，Nickias P．，Snurr R．Q．，Hupp J．T．， Nguyen S．T．．J．Am．Chem．Soc．，2011，133：5228 [10]Ma L．Q．，Abney C．，Lin W．B．．Chem．Soc．Rev．，2009，38：1248 [11]Lee J．，Farha O．K．，Roberts J．，Scheidt K．A．，Nguyen S．T．，Hupp J．T．．Chem．Soc．Rev．，2009，38：1450 [12]Lu G．，Hupp J．T．．J．Am．Chem．Soc．，2010，132，7832
高稳定性质子传导固体电解质的制备及应用
目次 目次 引言 (1) 第1章文献综述 (2) 1.1 钙钛矿质子导体 (2) 1.1.1 BaCeO3系列材料 (2) 1.1.2 BaZrO3系列质子导体 (3) 1.2 高温质子导体的结构 (4) 1.3 钙钛矿材料的稳定性 (5) 1.4 高温质子导体的制备方法 (7) 1.4.1 高温固相法 (7) 1.4.2 溶胶-凝胶法 (8) 1.4.3 共沉淀法 (9) 1.5 高温质子导体烧结助剂 (9) 1.6 质子导体在传感器方面的应用 (11) 1.7 论文研究内容 (12) 第2章研究内容与方案 (13) 2.1 研究目标 (13) 2.2 研究内容 (13) 2.2.1 质子导体的制备与性能 (13) 2.2.2 材料稳定性测试 (14) 2.2.3 氢气敏感性测试 (14) 2.3 创新点 (14) 2.4 技术路线 (14) 2.5 药品及仪器 (15) 2.6 研究方案 (16) 2.6.1 固体电解质的制备 (16) 2.6.2 固体电解质的性能 (17) 第3章ZnO烧结助剂对BaCe0.9Y0.1O3?δ的影响 (19) 3.1 实验部分 (19)
华北理工大学硕士学位论文 3.2 结果与讨论 (19) 3.2.1 体积密度及致密性分析 (19) 3.2.2 BaCe0.9Y0.1O3-δ的相组成分析 (20) 3.2.3 BaCe0.9Y0.1O3-δ的微观结构表征 (21) 3.2.4 BaCe0.9Y0.1O3-δ的电性能分析 (22) 3.2.5 BaCe0.9Y0.1O3-δ的化学稳定性测试 (24) 3.3 小结 (27) 第4章BCY20-BZPY20核壳结构材料的制备及性能 (29) 4.1 实验部分 (29) 4.1.1 核材料BaCe0.8Y0.2O3-δ的制备 (29) 4.1.2 核壳材料BaCe0.8Y0.2O3-δ-BaZr0.7Pr0.1Y0.2O3-δ的制备 (29) 4.2 结果与讨论 (30) 4.2.1 BCY20-BZPY20粉末前驱体的性能分析 (30) 4.2.2 BCY20-BZPY20烧结体的性能分析 (31) 4.3 小结 (40) 第5章Br掺杂的BaCe0.9Y0.1O3-δ的制备及应用 (41) 5.1 实验部分 (41) 5.1.1 电解质的制备 (41) 5.1.2 阻抗型氢气传感器的制备 (41) 5.2 结果与讨论 (42) 5.2.1 BaCe0.9Y0.1Br x O3?δ-x/2的物相组成 (42) 5.2.2 BaCe0.9Y0.1Br x O3?δ-x/2的微观结构表征与分析 (43) 5.2.3 BaCe0.9Y0.1Br x O3?δ-x/2的电性能分析 (45) 5.2.4 BaCe0.9Y0.1Br x O3?δ-x/2稳定性分析 (48) 5.2.5 传感器氢敏性能 (49) 5.3 小结 (53) 结论 (54) 参考文献 (55) 致谢 (61) - IV -
质子交换膜燃料电池的发展现状
质子交换膜燃料电池的发展现状 发布日期：2015-05-30 来源: 中国电池网查看次数: 1093 作者：[db:作者] 核心提示：1雨口。燃料电池尔，是种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过屯极反应直接转换成电能的装置。它的最大特点适山厂反应过程不涉及到燃料，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，其能量转换率高达6080， 1雨口。 燃料电池尔，是种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过屯极反应直接转换成电 能的装置。它的最大特点适山厂反应过程不涉及到燃料，因此其能量转换效率不受卡诺循环的限制，其能量转换率高达6080，实际使用效率则是普通内燃机的2倍。另外它还具有燃料多样化环境污染小噪音低可靠性及维修性好等质子交换膜燃料电池，是作为继碱性燃料电池人阢磷酸燃料电池人阢熔融碳酸益燃料屯池况和叫体氧化物燃，电池60阢之后发展起来的第代燃料电池，由于采用了固态电解质高分子膜作为电解质，因此具有能量转换率高低温启动无电解质泄露等特点，也因此被公认为最有希望成为航天军事电动汽车和区域性电站的首选电源。 2质子交换膜燃料电池的发展历史质子交换膜燃料电池的发展历史起源于20世纪60年代初美国的，公司为，研制的空间电源，采用的是况的，0，作为双子星座宇宙飞船的辅助电源，尽管，兀的性能现良好，但是由于当时该项技术处于起步阶段，仍存在许多问，如功率密度较低5，聚苯乙烯磺酸膜的稳定性较差，寿命仅为500左右；泊催化剂月叫太尊因此在以后的人也计划等空间应用中必人选用了当时技术比较成熟1962年美国杜邦公司开发出新型性能优良收稿日期20009收稿。 公司将其用于，而0使电池寿命大幅度延长。 但是由于怕催化剂用量太尚和膜的价格昂贵以及电池必须采用纯氧气作为氧化剂，使得厕冗的开发长时间是以军用为目的，限制了该项技术的广泛应用进入20世纪80年代 以后，以军事应用为目发展。以美国加拿大和德国为首的发达国家纷纷投入巨资开展，碰阢技术的研究开发工作，使得厕兀技术日趋成熟。 20世纪90年代初期，特别是近几年，随着人们对日趋严重的环境污染问的认识 加深，0灰技术的开发逐渐由军用转向民用，被认为是第代发电技术和汽车内燃机的最有希望的替代者。 3质子交换膜燃料电池的爻键技术，肫渌，类燃料电池结构类以，由1极，极和 质子交换脱以及双极板构成。其中双极板起到传递气体和反应物的功能；阳极和阴极1载有电催化剂，燃料和氧化剂分别在此完成气体，和分隔燃料和氧化剂的功能。它们的结构和性能对，刚扣整体的性能起到了决定性的作用，因此围绕着这些部件开展的研宄设计工作也构成3.1高效新型电催化剂的研究电极催化剂是使燃料和氧化剂完成氧化和还原反应不可缺 少的条件，目前，饕，捎，铀作为电催化剂，它对于两个电极反应都具有催化活性，而且可以长期使用，但是，由于钿的价格昂贵，资源匮乏，使，的成本居高不下，限制了其大规模应用。因此对于阴极催化剂研宄重点方面是改进电极结构，提高催化剂利用率另方面是寻找高效价廉的可替代贵金属的催化剂；对于阳极催化剂除了具有阴极催化剂的性能以外，还应具有抗中毒的能力。 目前中广泛采，作催化剂，屯极是根据1在20世纪80年代中后期开发出究，使聪电极的钔我故进步降低到13，2，1995年印度电化学能源研究中心采用喷涂浸渍法将钔 载愿降至，坪⑴，性能，与，以，2我怕1的电极相当，最近，加大巴拉德公4宣布采用种
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势
膜材料科学与技术 课程作业 燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势任课教师：陈鹏鹏老师 姓名：鲜开诚 学号：C61114012 专业：新能源材料与器件
燃料电池质子交换膜研究现状和发展趋势 鲜开诚 （安徽大学化学化工学院合肥230601） 摘要质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC）作为新一代能源技术被广泛应用。离子交换膜作为燃料电池的核心元件，同时起到分隔燃料和氧化剂，传导质子的双重作用。本文简介了燃料电池质子交换膜及其工作原理；介绍了现有的几种质子交换膜的结构与性能及最新研究状况；展望了质子交换膜的发展趋势。 关键词：质子交换膜；燃料电池；聚合物 Advances and Development Trends in Proton Exchange Membranes for Fuel Cells Xian Kai-cheng (Department of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University,Hefei 230601,Anhui Province,China) Abstract Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), is being widely used as a new generation of energy technology.Ion exchange membrane,as a core component of PEMFC,is of the ability of separating fuels and oxidizing agent as well as conducting protons.In this paper, proton exchange membrane and its operating principle are introduced;the structure and performance of kinds of proton exchange membrane as well as their recent study are reviewed; outlook of the development trend of proton exchange membranes are provided. Key words proton exchange membrane; fuel cell; polymer
BaCe0.7Y0.3-xTaxO3-δ(x=0.05,0.1)质子导体稳定性和电导率研究
文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)０４Ｇ０４１６１Ｇ０５ B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体稳定性和电导率研究? 吕一强,杨春利,马欣宇,严一敏,陈一红 (西安建筑科技大学材料与矿资学院功能材料研究所,西安７１００５５) 摘一要:一通过液相法制备了B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体粉体并压制成膜,分析了不同温度烧结后的微观形貌,并测试了其电导率与稳定性.结果表明,T a掺杂降低了高温质子导体B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ的烧结活性,并且样品在沸水和C O２气氛中的化学稳定性随着T a含量的增加而增高;B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ的电导率随温度升高而升高,B a C e０．７Y０．２５T a０．０５O３－δ在干燥空气气氛条件下的电导率最高,而B a C e０．７Y０．２T a０．１O３－δ则在湿润１０％H２＋９０％A r(约３％H２O)气氛下电导率最高. 关键词:一高温质子导体;烧结性能;微观结构;电导率;稳定性 中图分类号:一O６１４;T M９１１文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０４．０２９ ０一引一言 近年来,随着人类对化石能源的依赖日益加深,化石能源对人类经济社会发展的制约作用也逐渐凸显,发展新型能源和相关技术,对未来能源替代具有重要意义,氢能是未来有发展前景的新型能源之一,有可能成为一种非常清洁的新型燃料[１].通过生物质或化石燃料的重整或气化制备出来的氢气含有C O二C O２二 H２O等杂质气体,影响使用.目前工业上所使用的氢气分离技术主要是变压吸附法和低温分离法[２].然而这两种方法能耗高,成本大,设备复杂,难以大规模推广使用.膜法分离气体是分离科学中发展最快的分支之一,在气体分离领域中的前途未可限量[３].在众多氢分离膜中,具有钙钛矿结构的质子导体材料本身可以传导质子,H２在材料表面吸附,分解成质子和电子,在两侧氢气化学梯度下,传导至薄膜的另一侧,对于氢气的选择透过率为１００％,得到的氢气纯度极高.质子导体本身电子电导较低,往往与金属混合,制备成质子Ｇ电子混合导体薄膜,以提高氢分离膜的电导率,在混合导体氢分离膜中,电子电导率远远大于其质子电导率,所以质子电导率的高低成为限制其透氢性能高低的主要因素.因此,关于质子导体的研究便成为质子Ｇ电子混合导体氢分离膜的研究重点. 具有钙钛矿结构的质子导体材料的导电机制可以用缺陷理论来解释.纯净的B a C e O３材料结构稳定,电导率很低,用低价态的其它金属原子M取代晶格中的C e４＋,便会形成负电荷缺陷,同时产生氧空位来平衡电荷[４Ｇ５],用这种方法可以提高其电导率.在H２O 或含有H２气氛中,质子可以通过如下途径而被引入氧化物中 V?O＋１２O２ O O＋２h (１) H２O＋２h ２H ＋１２O２(２) H２O＋V?O ２H ＋O O(３) H２＋２h ２H (４)一一其中V?O为氧空位,O O为正常格位上的氧离子, h 为电子空穴,H 为质子[６].故而,可以将B a C e１－x M x O３－δ看做质子二氧空位(氧离子)和空穴(电子)的混合导体. 在众多掺杂的B a C e O３基质子导体膜中,一般认为B a C e０．７Y０．３O３－δ的电导率是最高的,但在H２O和C O２气氛下的稳定性差,制约了它的实际应用.学者们进行了大量的研究,以期望得到合适的掺杂质子导体[７Ｇ１０].用其它元素取代B a C e０．７Y０．３O３－δ中Y元素是目前提高B a C e O３基质子导体稳定性的有效方法之一.B i等[１１Ｇ１２]研究表明T a掺杂能提高该体系在H２O 和C O２中的化学稳定性.本文通过液相法制备了B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体,探究了T a掺杂量不同时材料稳定性和电导率的变化.１一实一验 １．１一样品制备 通过液相法制备B a C e０．７Y０．２５T a０．０５O３－δ(B C Y２５T a５)和B a C e０．７Y０．２T a０．１O３－δ(B C Y２０T a１０)质子导体粉体.起始原料为C e(N O３)３ ６H２O二Y２O３二B a(N O３)２和T a２O５(药品级别均为分析纯),按化学计量比称取,溶于适量的稀H N O３中,加入金属离子摩尔量１．５倍的柠檬酸,用氨水调节溶液的p H值到８,在８０?下加热 １６１４０ 吕一强等:B a C e０．７Y０．３－x T a x O３－δ(x＝０．０５,０．１)质子导体稳定性和电导率研究 ?基金项目:国家自然科学青年基金资助项目(２１５０６１６８);西安建筑科技大学人才科技基金资助项目(R C１２５１) 收到初稿日期:２０１７Ｇ１０Ｇ１７收到修改稿日期:２０１７Ｇ１２Ｇ１０通讯作者:杨春利,EＧm a i l:y a n g c h u n l i＠x a u a t．e d u．c n 作者简介:吕一强一(１９９４－),男,陕西凤县人,在读硕士,师承杨春利副教授,从事质子导体氢分离膜研究.
无机质子导体的研究进展
第23卷第2/3期2011年3月 化 学 进 展 PROGRESS IN CHEMISTRY Vol.23No.2/3 Mar.,2011 收稿:2010年9月,收修改稿:2010年11月 ?国家自然科学基金项目(No.20171034)资助 ??Corresponding author e?mail:32uumagl@https://www.360docs.net/doc/0714032492.html, 无机质子导体的研究进展 ? 马桂林?? 许 佳 张 明 王小稳 尹金玲 徐建红 (苏州大学材料与化学化工学部江苏省有机合成重点实验室 苏州215123) 摘 要 无机质子导体是一类重要的功能材料,具有许多潜在的电化学应用,包括燃料电池、氢传感器、氢的电解制备和分离提纯、氢泵、水蒸气泵、氮氧化物消除、有机物的催化氢化和脱氢,核聚变反应堆废气中的氢同位素气体的回收利用,以及常压合成氨等。本文综述了无机质子导体的研究进展,尤其是近年来的最新研究进展,主要包括典型的无机质子导体,无机质子导体的缺陷化学及质子传导机制,无机质子导体材料可能的应用、问题及展望。 关键词 无机质子导体 功能材料 缺陷化学 质子传导机制 中图分类号:TQ050.4+21;O645.2 文献标识码:A 文章编号:1005?281X(2011)02/3?0441?08 The Developments of Inorganic Proton Conductors Ma Guilin ?? Xu Jia Zhang Ming Wang Xiaowen Yin Jinling Xu Jianhong (Key Laboratory of Organic Synthesis of Jiangsu Province,College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,Soochow University,Suzhou 215123,China) Abstract Inorganic proton conductor is a kind of important functional material for many potential electrochemical applications such as fuel cell,hydrogen sensor,electrolytic preparation and separation and purification of hydrogen,hydrogen pump,steam pump,removal of nitrogen oxide,hydrogenation and dehydrogenation of some organic compounds,recover of hydrogen isotopes from nuclear fusion reactor,and ammonia synthesis at atmospheric pressure,etc.In this paper,the recent progress of inorganic proton conductors is reviewed,mainly including typical inorganic proton conductors,their defect chemistry and proton transport mechanism,possible applications,some issues,and expectations for the future. Key words inorganic proton conductor;functional materials;defect chemistry;proton transport mechanism Contents 1 Introduction 2 Some typical inorganic proton conductors 3 Defect chemistry and proton transport mechanism of inorganic proton conductors 4 The possible applications of inorganic proton conductors 4.1 Fuel cells 4.2 Hydrogen sensors 4.3 Electrochemical separation of hydrogen 4.4 Electrolysis of steam for hydrogen gas production 4.5 Hydrogenation and dehydrogenation of organic compounds 4.6 Removal of nitrogen oxides 4.7 Recover of hydrogen isotopes from nuclear fusion reactor exhaust gas 4.8 Ammonia synthesis at atmospheric pressure 5 Concluding remarks