高分子物理何曼君版课后思考题答案

高分子物理何曼君版课后思考题答案

-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN

第二章

1、假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高等规度?说明理由。不能。全同立构和间同立构是两种不同的立体构型。构型是分子中由化学键解：所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构象是围绕单键内旋转所引起的排列变化，改变构象只需克服单键内旋转位垒即可实现。

2、末端距是高分子链的一端到另一端达到的直线距离，

解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。它们是矢量，其平均值趋近于零。因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。

5、解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。

第三章

1、高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快渗入聚合物，而高分子向溶剂的扩散缓慢。

（1）聚合物的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，称为溶胀；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。对于交联的聚合物，在与溶剂接触时也会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在溶胀阶段，不会溶解。

（2）溶解度与聚合物分子量有关，分子量越大，溶解度越大。对交联聚合物来说，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。

（3）非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态化合物的溶解比非晶态聚合物要困难得多。

（4）对于非极性聚合物与溶剂的相互混合，溶解过程一般是吸热的，故只有在升高温度或减小混合热才能使体系自发溶解。恒温恒压时，混合热可表示为HM VM12(12)2,

可见二者的溶度参数1，2越接近，HM越小，越能相互溶解。

对于极性聚合物与溶剂的相互混合，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热，使体系的自由能降低，溶解过程能自发进行。而溶解时，不但要求聚合物与溶剂的溶度参数中非极性部分相近，还要求极性部分也相近，才能溶解。

（5）结晶性非极性聚合物的溶解分为两个过程：其一是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合。结晶性极性聚合物，若能与溶剂形成氢键，即使温度很低也能溶解。

2、理想溶液是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用都能相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。高分子的理想溶液是指满足θ状态的高分子溶液，即选择合适的溶剂和温度使Δμ1E=0

3、第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。它与溶剂化作用和高

在溶液里的形态有密切关系。在良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在不良溶剂，高分子线团收缩，A2 是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作用相等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。

4、（1）理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。

（2）理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链的相互作用等。

5、高分子的回转半径RG：

RG与[η]成正比，与分子量M成正比。RG可通过测量特性粘度得到。高分子的流体力学半径RH：

RH与温度T成正比，与溶剂粘度η0成反比。RH可通过测量扩散系数D0得到。

6、（1）稀溶液：高分子线团互相分离，高分子链段分布不均一；线团之间的相互作用可以忽略。

（2）亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。

（3）浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的的空间密度分布均一

第四章

1、两种聚合物共混的先决条件是混合自由能小于等于零，对于给定的共混体系存在相互作用参数临界值Xc。当体系的X大于临界值Xc时，即可出现相分离，而X与温度有关。因此，当体系温度低于分相温度时，体系的混合自由能为负值，不会分相。当体系温度略高于两相共存线温度时，体系处在亚稳区。如果体系有一微小的变化时还是稳定的，只有在体系浓度变化较大时会分相，即体系存在亚稳分相区。

共混聚合物分相的情况：两种聚合物之间没有特殊相互作用；共混聚合物各组分浓度与共溶时的各组分浓度偏离太多；温度不合适，如低于高临界共溶温度或高于低临界共溶温度。

分相时出现亚稳区的原因：这类共混高聚物所呈现的相分离是微观的或亚微观的相分离，在外观上是均匀的，而不再有肉眼看得见的分层现象。当分散程度较高时，甚至连光学显微镜也观察不到两相的存在，但用电镜在高放大倍数时还是观察的到两相结构的存在的。由于高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结状态，因此，处于一种相对稳定的状态，即亚稳分相区。

2. 一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何区别?

一般共混物的相分离是微观或亚微观上发生相分离，形成所谓“两相结构”，是动力学上的稳定状态，但只是热力学上的准稳定状态，嵌段共聚物的微相分离是由于嵌段间具有化学键的连接，形成的平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米尺度，与单个嵌段的尺寸差不多。一般共混物的相分离是由体系的相互作用参数 X决定的，即与体系的浓度和温度有关，而嵌段共聚物的微相分离除与嵌段之间的相互作用参数X有关外，还与嵌段共聚物的总聚合度N，官能度n及嵌段组成f有关。

3、当Tsp＞T2＞Tbn时，尽管在整个组成范围内△Fm都小于零，但只有当共混物的相互作用参数X低于临界相互作用参数Xc时，任意组成的共混物才是互溶的。当相互作用参数较大时（X＞Xc），在两相共存线两翼之间存在一个混溶间隙，在这个组成范围内共混物发生相分离。

聚合物只有在玻璃化温度Tg和分解温度Td之间才具有液体可流动的性质，而这个温度范围并不宽，往往很难在这个温度范围内使X调节到Xc，所以两种聚合物之间，没有特殊相互作用而能完全互溶的体系很少。

第五章、

1. 聚合物的玻璃化转变与小分子的固液转变在本质上有哪些区别？

答：P22小分子固液转变属于热力学一级转变，伴随物态变化，由热力学趋动，温度变化范围较窄，溶解过程温度几乎不变，有熔点。

聚合物的玻璃化转变属于热力学二级转变，不伴随有物态变化，玻璃化转变温度Tg以下，聚合物处于玻璃态，由于温度低导致分子运动的能量低，不足以克服主链内旋转的位垒，链段处于被冻结状态，松弛时间几乎为无穷大，聚合物具有普弹性。自由体积理论认为，聚合物体积由被分子占据的体积和未被占据的自由体积组成，玻璃态下，链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。玻璃态温度就是自由体积达到某一临界值的温度。温度达到Tg时，分子热运动具有足够的能量，而且自由体积也开始解冻而参加到整个膨胀过程中去，因而链段获得了足够的运动能量和必要的自由空间，从冻结进入运动。聚合物进入高弹态,Tg转变过程中，分子的运动方式改变。

2、影响玻璃化温度的因素

P114（1）主链结构

①主链由饱和单键构成的聚合物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，Tg一般都不太高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚甲醛Tg=-83℃，聚二甲基硅氧烷Tg=-123℃ ②主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环后，链上内旋转的单键比例相对减小，分子链的刚性增大，Tg提高。

比如：聚乙烯Tg=-68℃,聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃

③主链中含有孤立双键的高分子链比较柔顺，Tg较低。

比如：天然橡胶Tg=-73℃

④共轭二烯烃聚合物存在几何异构，分子链较为刚性的反式异构体Tg较高。比如：顺式聚1,4-丁二烯Tg=-108℃，反式聚1,4-丁二烯Tg=-83℃

（2）取代基的空间位阻和侧链的柔性

①单取代烯类聚合物，取代基的体积越大，分子链内旋转位阻变大，Tg升高。比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚ɑ-乙烯基萘Tg=162℃

②1,1-双取代烯类聚合物

a.若主链的季碳原子上，不对称取代时，空间位阻增大时，Tg升高比如：聚丙烯酸甲酯Tg=3℃，聚甲基丙烯酸甲酯Tg=115℃

b.若主链的季碳原子上，对称取代时，主链内旋转位垒比单取代时小，链柔顺性回升，Tg下降。

比如：聚丙烯Tg=-10℃,聚甲基丙烯Tg=-70℃

③侧链的柔顺性越大，Tg越小

比如：聚甲基丙烯酸甲酯Tg=105℃，聚甲基丙烯酸乙酯Tg=65℃

（3）分子间力的影响

①侧基极性越强，Tg越高

比如：聚乙烯Tg=-68℃，聚氯乙烯Tg=87（81）℃

②比如：聚辛二酸丁二酯Tg=-57℃，尼龙66 Tg=50（57）℃

③含离子聚合物中的离子键对Tg影响很大，一般正离子半径越小或电荷量越大，Tg越高。比如:聚丙烯酸Tg=106℃，聚丙烯酸钠Tg=280℃，聚丙烯酸铜Tg=500℃

3、松弛是指材料受力后，在保持固定的变形下，其内应力随时间增加而减少的现象。

答：松弛：高弹形态的恢复过程，指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，首先是很快地进行，然后逐步放慢甚至于时间达到无穷长。现象：高弹态下的聚合物受到外力时，分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用，外力除去时，分子链又通过单键的内旋转和链段的运动回复到原来的蜷曲状态，宏观上表现为弹性回缩。

用松弛时间τ来描述松弛过程的快慢，0时，在很短时间内A(t)已达到

A0/e,意味松弛过程进行得很快。

分子间氢键可使Tg升高

第六章

1、高分子形成晶态与非晶态聚合物,主要是高分子链的结构起了主导作用，因为结晶要求高分子链能伸直而平行排列得很紧密，形成结晶学中的“密堆砌”。影响因素：

(1)链的对称性。高分子链的结构对称性越高，越易结晶。

(2)链的规整性：无规构型的聚合物使高分子链的对称性和规整性都被破坏，这样的高分子一般不能结晶。在二烯类聚合物中，由于存在顺反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏，不能结晶。若是全顺式或全反式结构的聚合物，则能结晶。

共聚、支化和交联。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶，而晶胞参数要随共聚物的组成发生变化。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构中。但是在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，比如乙丙共聚物。

嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。

支化使链的对称性和规整性受到破坏，降低结晶能力，交联限制了链的活动性。轻度交联时，还能结晶，例如轻度交联的聚乙烯和天然橡胶。随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。

分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的稳定。

8、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

第七章

1、非晶态聚合物的强迫高弹性，本质上与高弹形变一样，是链段的运动。但它是在外力作用下发生的。强迫高弹性要求可运动的分子链段不能太柔软，同时高分子链的刚性也不能太大。发生强迫高弹性的温度区间是Tb至Tg。

结晶聚合物的冷拉本质上也是高弹形变，但拉伸时伴随着结晶形态的变化，如结晶的破坏，取向和再结晶等过程。结晶聚合物的冷拉发生在Tg至Tm。硬弹性聚合物的拉伸行为，其应力—应变曲线有起始高模量，屈服不太典型，但有

明显转折，屈服后应力会缓慢上升。达到一定形变后移去载荷形变可以自发回复。与一般结晶高聚物的拉伸行为不同，这类材料拉伸时不出现成颈现象。嵌段共聚物的应变诱发塑料—橡胶转变。苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）试样在苯乙烯和丁二烯有相近组成时为层状结构，在室温下是塑料，所以第一次拉伸是非晶态的曲线，在断裂之前除去外力，由于塑料相的重建需要很长时间，固而第二次拉伸时成为典型的橡胶的应力—应变曲线。

2、很多热塑性塑料在加工及使用过程中，由于应力或环境的影响，表面会出现裂纹，这些裂纹由于光的折射看上去发亮，所以称为“银纹”，银纹在较大的外力作用下会进一步发展成裂缝，但银纹与裂缝不同，它质量不等于零，仍有一定的强度，这是由于银纹内尚有高度取向的分子链构成的微纤。

3、高聚物之所以具有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键合力和分子间的范德华力和氢。由此可以计算出高聚物的理论强度，但高聚物的实际强度比理论强度一般小1到2个数量级，这主要是由于高聚物的断裂不是完全破坏每根链的化学键，也不是分子间完全滑脱，而很可能是垂直于受力方向的不同分子链的分子间作用力先破坏，然后应力集中到取向的分子链上导致一些共价键断裂。

4韧性断裂：断裂前对应塑性，沿长度方向的形变不均匀，过屈服点后，出现细颈，断裂伸长较大，断裂时有推迟形变，应力与应变呈非线性，断裂耗能大，断裂面粗糙无凹槽，断裂发生在屈服点后，一般由剪切力引起，对应的分子运动机理是链段的运动。

脆性断裂：断裂前对应弹性，沿长度方向形变均匀。断裂伸长率一般小于5％，断裂时无推迟形变，应力—应变曲线近线性，断裂能耗小，断裂面平滑有凹槽，断裂发生在屈服点前，一般由拉伸力引起，对应的分子机理是化学键的破坏。

由于外力作用速度和温度的改变，材料会发生韧性断裂和脆性断裂的转变。如提高拉伸速度和降低温度可能使材料由韧性断裂转化为脆性断裂