形状记忆材料

形状记忆材料

摘要：材料是现代社会发展的三大支柱产业之一，本文介绍了形状记忆材料的概念，发展历史，记忆效应产生的原理和分类应用。形状记忆材料主要分为三种：形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物。由于形状记忆效应的独特记忆效应的性质，广泛的应用于工业领域和医学领域。

关键词：形状记忆材料、记忆效应、形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物一．引言

材料、信息、能源被称为现代社会发展的三大支柱产业，材料对当代社会的进步和发展起着十分重要的作用。科技的不断进步对材料各个方面的性能的要求越来越高，智能化的材料已经成为一种趋势，而形状记忆材料的更是引起了国内外的研究热潮。

自上个世纪以来，形状记忆材料独特的性能引起了人们的极大的兴趣。由于形状记忆材料具有形状记忆效应、高温复形变、良好的抗震性和适应性等优异性能，有着传统驱动器不可比拟的性能优点，形状记忆合金由于具有许多优异的性能，而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。

二．形状记忆材料的概念

形状记忆材料[1]（shape memory materials ，简称SMM）是指具有一定初始形状的材料经过形变并固定成另一种形状后，通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状的材料。

三．形状记忆材料的发展史

1932年，瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到了“记忆”效应，即合金形状被改变之后，一旦加热到一定的跃变温度时，它又可以魔术般的回到原来的形状，人们把具有这种特殊功能的合金称为形状记忆合金。

1938，当时的美国在Cu-Zn合金里发现了马氏体的热弹件转变，随后前诉苏联对这种行为进行了研究。

1951年美国的里德等人在金镉合金中也发现了形状记忆效应，然而在当时，

这些现象的发现只被看作是个别材料的特殊现象而未能引起人们的足够兴趣和重视。

直到1962年，美国海军机械研究所的一个研究小组从仓库领来一些镍钛合金丝做实验。在实验的过程中，他们发现，当温度升到一定数值时，这些已经拉直的镍钛合金丝突然又恢复到原来的弯曲状态，他们反复做了多次实验，结果证明了这些细丝确实具有“记忆”。发现了Ni-Ti 合金中的形状记忆效应，才开创了“形状记忆”的实用阶段。

四．形状记忆效应机理

形状记忆效应[2]可分为三种类型：（1）单程记忆效应：形状记忆材料较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象称为单程记忆效应。（2）双程记忆效应：某些材料加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。（3）全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应。大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体相变而呈现形状记忆效应的。马氏体相变具有可逆性，将马氏体向高温相（奥氏体）的转变称为逆转变。形状记忆效应是热弹性马氏体相变产生的低温相在加热时向高温相进行可逆转变的结果。这种可逆转换是具有一定条件的：（1）马氏体相变是热弹性的。（2）母体与马氏体相呈现有序点阵结构。（3）马氏体内部是栾晶变形的。（4）相变时在晶体学上具有完全可逆性。

图1.三种变形示意图

五．形状记忆材料的分类及应用

常见的形状记忆材料有形状记忆合金(ShapeMemory Alloys ，SMAs)、形状记忆陶瓷(ShapeMemory Ceramics ，SMCs)以及形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers ，SMPs)LlJ 。

5.1 形状记忆合金

具有形状记忆效应的合金叫形状记忆合金[3](Shape Memory Alloy ，简称SMA)。它是通过热弹性④与马氏体相变及其逆相变而具有形状记忆效应的由两种以上金属元素所构成的材料。一般来说，给金属施加外力使它变形，之后取消外力或改变温度，金属通常不会恢复原形；而这种合金在外力作用下虽会产生变形，当把外力去掉，在一定的温度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以上的恢复功能，因此叫做"记忆合金"。人们发现的具有形状记忆效应的合金有50多种。按组成和相变特征可分为三大类： Ti-Ni 系形状记忆合金：TiNi 、Ti 2Ni 、TiNi 3，近年又开发了Ti-Ni-Cu 、Ti-Ni-Fe 、Ti-Ni-Cr 、Ti-Ni-Pb 、Ti-Ni-Nb 等新型合金； 铜基系形状记忆合金：主要有Cu-Zn-Al 、Cu-Al-Ni 、Cu-Au-Zn ； 铁基系形状记忆合金：应用前景最好的是Fe-Mn-Si-Cr-Ni 、Fe-Mn-Co-Ti 。

形状记忆合金主要应用于工业领域和医学领域[4]。在工业领域中：（1）利用单程形状记忆效应的单向形状恢复。如管接头、天线、套环等。（2）外因性双向记忆恢复。即利用单程形状记忆效应并借助外力随温度升降做反复动作，如热敏元件、机器人、接线柱等。（3）内因性双向记忆恢复。即利用双程记忆效应随温度升降做反复动作，如热机、热敏元件等。但这类应用记忆衰减快、可靠性差，不常用。（4）超弹性的应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。在 医学中的应用：TiNi 合金的生物相容性很好，利用其形状记忆效应和超弹性的医学实例相当多。如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关节、避孕器、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。

5.2 形状记忆陶瓷

氧化铝、氧化硅等陶瓷[5]有很好的耐热性、耐腐蚀性、耐磨性和机械强度。但在室温或相近温度下没有塑性变形， 不能进行象金属加工上用的塑性加工，因此必须进行切断， 切削、研磨。这样在进行精加工、复杂形状的加工时， 需要很多手续。陶瓷材料具有优良的物理性质，但不能在室温下进行塑性加工，性质硬脆，因而限制了它的许多应用。形状记忆陶瓷按照形状记忆效应产生的机制

不同，可以分为黏弹性形状记忆陶瓷、马氏体相变形状记忆陶瓷、铁电性形状记忆陶瓷和铁磁性形状记忆陶瓷。陶瓷的形状记忆效应与合金和高分子相比有以下特点：首先是形状记忆陶瓷的形变量较小；其次是形状记忆陶瓷在每次形状记忆和恢复过程中都会产生不定程度的不可恢复形变，并且随着形状记忆和恢复循环次数的增加，累积的变形量会增加，最终导致裂纹的出现。黏弹性形状记忆陶瓷有氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、云母玻璃陶瓷等，当将材料加热到一定温度以后，对其进行加载变形处理，保持外力维持形变，再将其冷却，然后再加热至一定温度，陶瓷的形变就会恢复至初始状态。关于黏弹性形状记忆陶瓷的作用机理目前尚不明确，有关研究认为，黏弹性形状记忆陶瓷中包括结晶体和玻璃体两种结构，作为形状恢复驱动力的弹性能储存在其中一种结构当中，而在另外一种结构中则会发生形变。马氏体相变形状记忆陶瓷也是一种典型的形状记忆材料，这类材料有ZrO2、BaTiO3、KNbO3、PbTiO3等，这些形状记忆陶瓷主要用于能量储存执行元件和特殊功能材料。铁电性陶瓷是指材料可以在外接电场取向发生变化的情况下体现出形状记忆特性的陶瓷。铁电性形状记忆陶瓷的相区包括顺铁电体、铁电体和逆铁电体，而相转变类型则有顺铁- 铁电转变和逆铁电- 铁电转变。铁电性形状记忆陶瓷的相转变既可以由电场引起，也可以由极性磁畴的转变或再定向引起。与形状记忆合金相比，铁电性形状记忆陶瓷虽然形变量较小，但具有响应速度快的优点。而铁磁性形状记忆陶瓷可经受顺磁-铁磁、顺磁-逆铁磁或轨道有序- 无序转变，这些可逆转变通常也伴随着可恢复的晶格形变。近年来，由美国和新加坡科学家研制出的柔性陶瓷不仅弯曲后不会破碎，而且还具有形状记忆，即该陶瓷被弯曲或加热时，它们会回复到原来的形状，从而可以被广泛地应用在生物医学和燃料电池等诸多工业领域中。从原理上讲，陶瓷分子结构能够使其具有形状记忆能力，在透射式电子显微镜下观察发现，它的分子结构是“双层连续立方体结构”，这种结构与100 a来的数学假设是相吻合的。但陶瓷易碎是其障碍，而让陶瓷能弯曲并拥有形状记忆的关键在于让其变得很小。研究者首先制造出肉眼看不见的小陶瓷，进而再使单个晶粒跨越整个结构，并剔除了晶粒的边界，因为碎裂更有可能发生在这些边界上。同普通陶瓷只有1%弯曲的性能相比，这种直径仅为1 m的新型微陶瓷，已经具备7%~8%能被弯曲而不破碎的性能。

5.3形状记忆聚合物

形状记忆聚合物[7]是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后，通过外界条件(如热、光、电、化学感应等)的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。与形状记忆合金和陶瓷相比，形状记忆聚合物由于其刺激方式多样化、质轻价廉、更优异的弹性形变、力学性能可在较宽范围内调节、潜在的生物相容性及生物可降解性、柔韧性好、变形温度范围可调整、原材料充足、易加工成型、耐腐蚀、电绝缘性和保温效果好等优势，成为被大力发展的一种新型形状记忆材料。1981年，热致形状记忆聚合物交联聚乙烯[73的发现，使具有形状记忆功能的聚合物材料得到了很大程度的发展，并作为功能材料的一个重要分支倍受关注。固态的形状记忆聚合物材料(如含氟塑料和聚氨酯)和高分子凝胶是形状记忆聚合物的两大体系，都属于新型功能高分子材料的范畴。在已发现的所有形状记忆聚合物中，根据形状恢复响应条件的不同，可将他们分为：热致形状记忆聚合物、电致形状记忆聚合物、光致形状记忆聚合物、化学感应形状记忆聚合物。

形状记忆聚合物具有质轻价廉、易于成型、形状恢复温度较容易调整且与体温相当的特点，其中一些聚合物生物相容性良好、可生物降解，因此在医疗器械、矫形固定、手术缝合、人工组织及器官和药物缓释体系等生物医学领域得到了广泛的应用。

四．研究展望

形状记忆材料作为当今研究热点之一，引起了国内外研究者的重视。形状记忆材料的应用领域已涉及医学⑦、工业、建筑业、航天、日常生活[8]用品等方面。但相比于国外研究进展而言，我国在形状记忆材料方面的研究还相对较落后，形状记忆材料仍存在一些不足之处亟待解决。在形状记忆合金方面，有关其抗疲劳性能的研究报道较少，并且其研究方法还不够规范，因此应加强形状记忆合金的抗疲劳性能研究，同时有必要建立一套统一的研究方法和合理的评价体系，这样其使用的安全性和可靠性就有了依据。关于形状记忆高分子，我国研究起步相对较晚，虽然近年来也取得了较大的进步，但在材料的结构设计和研制方面，仍处于借鉴美国、日本等研究成果的阶段，因而结构设计成为形状记忆高分子材料研究的重点之一。形状记忆陶瓷近年来的可观研究成果相对于形状记忆合金和形状

记忆高分子来说甚少，虽然其形状记忆效果没有形状记忆合金和形状记忆高分子好，但改善陶瓷的形状记忆性能将会很大程度上拓展其应用领域。

参考文献：

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[7]形状记忆聚合物及其在生物医学工程中的应用[J].生物医学工程学志,2005,22(5):1082-1084.

[8]任继江.基于形状记忆材料的纺织设计发展与应用[J].河南科技,2015,(1):127-129.