化工安全与防腐案例分析

化工安全与防腐案例分析

—真空制盐钛制换热器腐蚀失效实例分析

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真空制盐钛制换热器腐蚀失效实例分析

一般认为在温度不太高的NaCl溶液中，钛的腐蚀速度非常低。但是随着钛在制盐行业的大量使用，发生腐蚀失效事故也开始增多，引起各制盐企业的重视，钛腐蚀的原因大致可归为四类：缝隙腐蚀、氢损失、应力腐蚀、铁污染等，且受材质成分、设计制作、工况介质等具体情况影响，腐蚀原因往往较为复杂，多为一个主要因素诱导，几种辅助因素共同作用的结果。以下分析国内发生的两起制盐钛制换热器腐蚀失效案例。

1.案例一首效换热管腐蚀失效分析：

2004年四川某制盐厂30 万吨/年装置

检修时，发现首效换热管发生较严重的腐蚀。该加热室总共1454 根钛管，本次检修共发

现158 根换热管有不同程度的腐蚀穿孔。

已拔出的部分换热管进行检查，发现孔损、破损、脆裂较严重，有的管子从1米左右高处自然落下即断成两半或破裂，断口晶粒粗大，破裂片用手可掰断，吸氢脆化现象明显。该装置首效加热蒸汽约0.4MPa，原料卤水

为天然卤水和岩卤的混合卤水，用石灰乳预处理卤水，进罐pH约为8。该套装置首效

加热室采用某种钛合金材料，Ⅱ～Ⅳ效采用TA2 工业纯钛换热管。在检修只发现了首效换热管有腐蚀，其余各效换热管未见腐蚀现象。

1.1．化学成分分析

因抽换出的换热管已明显脆化(可以从“从1米左右高处自然落下即断成两半或破裂”看出)，据此判断材料吸氢肯定比较严重，为此分别取3段腐蚀较明显的管样和1段外观形貌较好的管样分别分析气体含量。分析结果见表1，从表中可以看出，腐蚀样中氢含量明显高于未发生腐蚀样品，据此可以判断是失效换热管可能失效的一种方式是氢损伤。

1.2．化学成分比较

采用化学分析和电镜（JSM6460）扫描

相结合的方式，对腐蚀样和非腐蚀样进行较全面的化学成分分析。分析结果与工业纯钛和钛钼镍合金的成分对比表见表2，

从表中们可以看出，腐蚀管样的Mo、Ni 含量很少，几乎可以认为未检出，而主要成分和工业纯钛（TA2）比较接近，合金元素

与钛钼镍合金（TA10）差距较大。

1.3．力学性能分析

腐蚀样和未腐蚀样进行力学性能检测，并将检测数据与TA2 进行对比，详见表3，

由表3可知，腐蚀管样的力学性能也与工业

纯钛一致，那么结合化学成分分析可以得出，该换热器首效管所选材料是工业纯钛。

1.4．腐蚀原因分析及其可能采取防腐

措施

由图1可以知道，工业纯钛在高温（＞120℃）氯化钠溶液中较钛钼镍合金更易发

生缝隙腐蚀；由图2可以知道，在发生电化

学腐蚀的情况下，钛钼镍合金有更低的电流密度，这表明钛钼镍合金能显著改变电化学行为，促进钝化，有效降低腐蚀速率

图1 25%沸腾NaCl溶液中钛材缝隙腐蚀发生率随pH

变化关系

图2 pH为0.5的25%沸腾NaCl溶液

中钛材的极化曲线

由以上化学分析，力学性能分析，可以得到：该装置首效所采用的换热管材料是与工业纯钛很接近的一种钛材，而工业纯钛在较高温度的氯化钠溶液中较其Mo，Ni合金更容易腐蚀。案例中钛制换热器腐蚀失效的原因可以概括为（1）选材不当，选用材料性能与工业纯钛极接近的材料，所选材料在工作过程中易受腐蚀；（2）腐蚀样中含氢量明显高于未腐蚀样，氢腐蚀致脆也是一种腐蚀的可能；（3）管件出现明显孔损，可能是孔蚀引起；（4）管件明显的脆性失效，可能与应力腐蚀开裂有关。经过这个案例，可以得出制盐装置首效不能使用工业纯钛。

针对该案例，可以通过采取以下措施防腐蚀：（1）合理选材，尽量选择耐腐蚀合金钛（应具体以管件工作环境为依据，确定所选材料是否具有良好的耐蚀性）；（2）尽量出去该换热器工作环境介质中的氢，以防止发生氢损伤；（3）对于孔蚀，可以通过提高管件表面光洁度、尽量除去环境中氧气及相关氧化剂的方式加以预防（4）对于应力腐蚀，应通过尽量减小管件连接时残余应力的方式加以预防。

2.案例二换热管与管板连接处发生腐蚀

2006 年7月，国内某大型盐业集团投产

3年的60万吨/年装置Ⅱ效加热室下管板发现腐蚀。据了解，该加热室换热管采用TA2工

业纯钛，壁厚1.2mm，管长7m，管板采用

8mmTA2+60mm15MnVR+6mm316L的三层复合结构，管与管板连接采用胀接加强度焊的方式。腐蚀主要集中在管与管板的焊缝处，焊缝余高多数已腐蚀掉，焊缝与管板平齐，焊接热影响区腐蚀较严重，部分腐蚀较重的部位开始淌锈水，说明钛复合层已经蚀穿，中间

的碳钢部分已经开始腐蚀，上管板只有极少量管与管板焊缝发现腐蚀。2006 年10月，

再次停产检修，下管板与管的焊缝已基本全部掉落，管板出现许多大窟窿（见图3、图4），许多地方已经可以看到管板底部的

316L 复合层，法兰垫圈与管板接触处腐蚀

也很严重，出现大量蚀坑（见图5）。上管

板腐蚀状况也较7月份更为严重，已有多处

焊缝淌锈水。

图3 下管板腐蚀形貌

图4 蚀孔深度已达

56mm

图5 法兰垫片处的蚀坑

2.1. 失效原因分析

Ⅱ效料温一般100℃左右，pH值在7.5～8之间，一般认为工业纯钛在这种介质中是耐腐蚀的，因此引起腐蚀的主要原因可能来自结构设计及制造加工过程。经过查阅相关资料后发现，该装置换热器管长达到了7m，却没有设置支撑板，且Ⅱ效管与管板的焊接方式与另外3台不同，Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ效为强度胀+密封焊，Ⅱ效为贴胀+强度焊，这种方式应

力着力点就在焊缝处。加热室工作时大量的蒸气变为冷凝水，众所周知水蒸气变为水时, 由于体积骤然变小，将会产生强烈振动，这样设备将在交变载荷作用下运行。换热管与管板焊缝连接处处于受力最大的高应力区, 在交变应力作用下, 焊缝所承受的应力超过屈服极限时, 晶界产生滑移, 并逐渐发展成微小裂纹, 且裂纹不断扩展, 最后导致焊缝开裂，直至破坏。

法兰垫片处的腐蚀为典型的缝隙腐蚀。

一般情况下，钛材无论表面状况如何，在常温下在制盐介质中不易发生缝隙腐蚀的，但随着温度升高，钛材的缝隙腐蚀倾向就会增大。这是因为随着温度升高，缝隙内和自由面的电位差会快速增大，缝内电位显著负移（见图6）。

图6 工业纯钛电位随温度变化曲线

据以上分析，可以得到腐蚀的可能原因

有（1）焊缝处残余应力较大，在腐蚀介质

共同作用下可能发生应力腐蚀；（2）换热

器由于水蒸气间歇性冷凝为水产生交变脉冲载荷，配合腐蚀介质，可能发生疲劳腐蚀失效；（3）在较高温度下，法兰连接发生的

缝隙腐蚀；（4）不同金属复合板可能发生

接触电偶腐蚀，即产生电化学腐蚀。

2.2.防腐蚀措施

为了防止钛材发生缝隙腐蚀，（1）钛制设备尽量少用非金属垫片，尤其谨用聚四氟乙烯垫片，因为聚四氟乙烯上的氟化物会破化钛材的钝化膜，加速腐蚀；（2）较高温

度和压力下，金属包垫、缠绕垫或金属垫等，如钛包垫片等。（3）在法兰处采用更耐缝

隙腐蚀的钛合金材料，如TA9、TA10等（4）(5)换热器内设置2个以上支撑板，减少蒸汽冷凝时换热管的扰动；(6)改变管与板的连

接方式，由贴胀加强度焊改为强度胀加密封焊（如图7）。

图7 焊接方式改进

3.个人体会

通过以上两个案例分析，以及结合在化工安全与防腐课程中所学，我得到了以下几点想法：（1）合理选材对于防腐是及其重

要的，尤其是依据构件实际工作环境合理选材；（2）尽可能减小残余应力对于防腐是

有利的；（3）尽可能依据已有事故教训，

避免再次发生类似腐蚀失效，尤其是在重要环节；（4）所谓的耐腐蚀不是绝对不发生

腐蚀，在特定情况下耐蚀材料会转变为腐蚀材料，应慎重对待。

参考文献：

【1】李波，刘昌辉，曾莉.真空制盐钛制换热器腐

蚀失效实例分析.中国井矿盐.第44 卷Vol.44.

【2】金志江.化工安全与防腐课件

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