钛合金材料在石化行业应用研究_刘强

钛合金材料在石化行业应用研究

刘 强，宋生印，李德君，白 强

中国石油集团石油管工程技术研究院，石油管工程重点实验室，陕西西安，710077 摘要：本文通过对国内外钛合金材料在能源行业的研究及应用进展进行介绍，结合我国实际工况，对钛合金材料进行了系统的可行性研究，解决了制约钛合金应用的两大瓶颈技术：特殊螺纹设计和抗粘扣性能，为我国高腐蚀环境下管材选用和深层油气开发提供了一种具有战略意义的新型材料。

关键词：钛合金进展耐蚀性抗粘扣可行性研究

Research on Titanium Alloy Application in the EnergyIndustry

LIU Qiang, ,SONG Sheng-yin, LI De-jun, BAI Qiang

Tubular Goods Research institute of CNPC , Xi’an ,Shaanxi,710077,China Abstract：This paper introduced research and application progress of titanium alloy materials in the energy industry in China and https://www.360docs.net/doc/0d6400862.html,bining with the oil field working condition in China, the systematic feasibility analysis was studied for the titanium alloy material, and solved the two bottleneck restricting the application of titanium alloy technology: special thread design and thread gluing resistance.Based on the systematic analysis it can be concluded that titanium alloy is a strategic new material supporting for oil and gas resourceexploitation of China high corrosive environmentand the deep oil and gas development

Key Words：Titanium alloy; development; corrosion resistance;thread gluing resistance; feasibility analysis

1 概况

随着我国经济的快速发展，石油天然气的需求与日俱增，特别是近期三大油

Cl等勘探开发成本公司对深层油气资源开发的重视，加快了对高含H2S、CO2、-

高、工况极其苛刻的油气田的开发。我国广泛分布的天然气资源中含硫气田占相当大的比例，如四川、新疆塔里木区块都属于高含硫油气田。高腐蚀性气田勘探开发困难是天然气工业面临的重大难题之一。四川气田的天然气产量约占全国天然气产量的30%，川渝气田70%的井生产的天然气都含有硫化氢H2S和二氧化碳CO2，如罗家寨气田硫化氢含量为7.13‐13.74%。由H2S，CO2等腐蚀性介质引起的重大事故给油气企业的安全生产和人民群众的生命财产带来了巨大的威胁。

国内对高含H2S、CO2气田的腐蚀防护问题已经开展多年的研究与技术攻关，并采取了多种防腐措施，如采用低合金抗硫管材、加注缓蚀剂、管材内壁防腐涂层、使用玻璃钢管、镍基合金管等。研究表明，对于高温、高压、高H2S/CO2分

压、高Clˉ、高有机硫油气田的勘探开发，油套管选材倾向以耐蚀合金为主导趋势。目前在我国西部地区使用的耐蚀合金管材主要以13Cr、超级13Cr和镍基合金为主，对于高含硫区块，Cr合金的管材已经无法满足苛刻环境需求，镍基合金虽然在H2S，CO2共存的环境下耐蚀性较好，但是镍基合金管材也存在加工工艺复杂，生产技术难度大，材料成本高，表面易损伤等缺陷，并且我国镍资源匮乏，依赖于镍基合金耐蚀管材从长远来讲不利于油气战略发展。

钛合金是20世纪50年代发展起来的一种重要金属，钛及钛合金密度小，比强度高，耐腐蚀性能优异，中高温力学性能好，具有优良的抗疲劳和蠕变性能，钛合金管材的制造工艺成熟，在石油化工行业有巨大的应用潜力。本文从目前国内外钛合金材料在能源行业应用情况入手，研究钛合金材料在高腐蚀环境下的使用可行性，为我国耐蚀管材选择和深层油气开发提供选材参考。

2国内外钛合金研究现状

国际上钛合金油井管的开发与使用早于国内镍基合金油井管。早在上世纪90年代美国就已经实现了钛合金管材在石油天然气勘探开发领域的工业化应用。应用最为成熟的是美国RMI公司【1】，该公司于上世纪90年代开发设计出一种合金组元简单，合金含量低，材料成本低廉，加工性能良好的α+β型Gr. 28钛合金用于油井管的生产制造，在满足油气生产的强度与耐蚀性要求的前提下，显著降低了钛合金油井管的生产成本。同时，该合金有良好的机械加工性能以及优良的可焊性，热处理工艺简单，无需时效处理，具有高断裂韧性、高疲劳裂纹抗力和良好的延展性。室温下，该合金的屈服强度为118 ksi（814 MPa），抗拉强度为133 ksi（917 MPa），延伸率为9‐13%，冲击韧性30‐50 J，满足API标准中110钢级管材的性能需求。之后，RMI公司在此材料的基础上有开发出一系列适用于石化行业的钛合金材料，见表1。

表1 满足能源行业的钛合金材料

Tab.1 Titanium alloys for demanding energy applications

合金名 ASTM 牌号 屈服强度/ksi Ti‐38644 或 Ti Beta‐C 19 130‐170

Ti‐6246 ‐ 140‐160

Ti‐38644/Pd 或 Ti Beta‐C/Pd 20 130‐170 Ti‐6‐4 ELI 23 110

Ti‐6‐4 RU 29 110

Ti‐3‐2.5 RU 28 70‐80

在管材方面，RMI公司成功地研制出钛合金材质的套管、油管和连续管，见图1，这些管材采用热旋转‐压力穿孔管材轧制工艺，可用于ASTM Gr. 19、20、23、28和29钛合金无缝管的生产。该工艺可以在生产普通钢管的轧机上生产相同规格的钛合金管材，与传统的工艺相比，新工艺使钛合金管材的生产效率提高了5‐20倍，所工艺生产的钛合金管材的尺寸外径从48 mm到610 mm，最大壁厚可达26 mm，单根钛合金管的长度可达12 m以上。RMI 公司开发的钛合金连续管采用焊接方式连接，可生产长度为1830‐3050 m，外径可达63.5 mm，壁厚3.2 mm的连续管。

图 1 RMI公司的钛合金管材产品（a）4in.套管；(b)2-7/8in.油管；（c）1in.连续管

Fig.1 Titanium tubular produced by RMI

（a）4in. titanium casing,(b) 2-7/8in. titanium tube,(c)1in. titanium coiled tubing

RMI公司生产的钛合金油井管产品经美国腐蚀工程师协会NACE评定认为：环境温度在330 ℃以下时，钛合金可完全抵御H2S、CO2和Clˉ腐蚀；Gr. 29钛合金材料在酸性油气井的服役实践表明其腐蚀抗力超过C276镍基合金。而Gr. 29钛合金油套管的成本较之低端的G3镍基合金油套管却更加便宜。除了钛合金油管、套管和连续管外，RMI

公司还设计生产出钛合金钻杆、钛合金海洋钻井隔水

管和悬链式立管等产品，见图2。

(a) (b)

图2 钛合金隔水管（a）和悬链式立管（b）

Fig.2 (a) Titanium riser string joints and（b）titanium alloy taper stress joint Weatherford 公司的子公司Grant Prideco 及RTI国际公司在Texas 的子公司RTI 能源系统公司于21世纪初研制出具有很高的强度、挠性和耐用性, 而且质量轻、耐腐蚀的钛合金钻杆【2】，钻杆本体材料采用Ti‐ 6Al‐ 4V(ASTM5) 合金，屈服强度为840MPa, 等于S‐ 135钻杆钢强度与重量比值的1.54 倍，疲劳寿命比钢钻杆提高了10 倍。钛合金钻杆采用钛合金钻杆本体加钢制接头的结构，接头材料为SAE‐ AISI4135、4140 或4145 铬钼钢，这样可以防止粘扣。钛合金钻杆本体与钻杆接头的联接是采用冷装配的方式连接，在钻杆接头上安装一个铜环解决了钛合金钻杆本体的疲劳失效问题。该钻杆于2000年在美国TAXES州完成了多口大斜度定向井的钻井，取得了良好的应用效果【3】。

美国雪佛龙公司于上个世纪末开发出用在热采井上的钛合金套管，所用材料为Ti‐6246(原用于航空工业耐热高强度钛合金)，制备出9‐5/8in.~16in.的 145钢级的钛合金热采井用套管，使用汉庭开发的APEX扣型最为连接螺纹，管材使用表面涂裹玻璃润滑剂进行热挤压成形，2003年起在井深5000in ,500‐550F的热采井中成功使用20多口井，取得良好的效果，见图3。

图3 热采井中使用的16in. 钛合金套管

Fig.3 Running in geothermal well with 16 in. titanium casing

我国钛合金管材主要用于航空航天和军事工业上。据统计，钛材在航空航天上的应用约占钛总产量的70%左右。随着石油天然气工业需求的日益突出，国内只有少数几家研究院所和制造厂正在进行钛合金材料在石油天然气钻完井领域的先期研究，中国石油管工程技术研究院进行了钛合金油井管全面的实验研究工作，并与制造厂合作开发出钛合金油管推广应用。

3钛合金油井管可行性研究

针对我国西南油气田的腐蚀环境，笔者对钛合金材料进行了一系列全方位的性能评价和耐腐蚀性能研究，并针对钛合金油管设计了专用特殊螺纹接头，对接头进行了表面处理强化，研究了钛合金油井管的应用可行性研究。

3.1 理化性能研究

对研究的钛合金材料取金相样，在砂纸上磨制后，使用氢氟酸加硝酸电解抛光，使用MEF3A金相显微镜和MEF4M金相显微镜及图像分析系统对试样进行

观察和分析，金相组织为魏氏组织，见图4。

图4 钛合金材料显微组织

Fig.4 Microstructure of titanium alloy

依据相应的标准，在钛合金管体上分别取拉伸试样、夏比V型缺口冲击试样、硬度试样和断裂韧性试样，进行力学性能分析，结果见表2~5。

表2 拉伸试验结果

Tab.2 Tensile test results

项目

试样

纵向拉伸试验结果

R m

(MPa)

R p0.2

(MPa)

A

（%）

管体纵向 917 819 12.5

表3 冲击试验结果

Tab.3 Impact test results

试样

温度（℃）冲击吸收功

（J）

平均

值（J）

断面剪切率

（%）

位置

规格

（mm）

缺口

形状

管体横向 10×10×55*V型

20 58.062.058.059.550 55 50

0 61.054.066.060.060 50 70

‐20 53.055.053.053.750 50 50

* 此处为换算后的全尺寸试样冲击功

表4 硬度试验结果

试样 28.5、29.0、30.0 29.5

表5 断裂韧性试验结果

Tab.5 Fracture toughness test results

检测结果

试样编号 K Q(MPam1/2)

1# 53.3

2# 50.4

3# 48.5

4# 51.2

注：三点弯曲试样,公称尺寸B=6mm,W=12mm,S=4W；

将钛合金管材、国内外P110钢级G3合金油管及API相关标准力学性能要求对比，见表6，可见钛合金管材的强度、冲击吸收功和硬度满足API SPEC 5CT中P110钢级的力学性能要求，与国内某P110钢级G3管力学性能基本相同，接近Q125钢级G3管材性能。

表6 力学性能对比表

Tab.6 Mechanic properties comparision

项目 试样

拉伸性能 冲击吸收功（J）

硬 度

（HRC）R m

(MPa)

R p0.2

(MPa)

A

（%）

横向 纵向

钛合金管材 917 819 12.0 60 42.0 29.5 国内某P110钢级G3管 985 941 18.0 36 ‐ 31.5 国外某 Q125钢级G3管 ≥900 860~1000≥10 100 ‐ 37

API SPEC 5CT

要求 P110钢级 ≥862 758~965 ≥12 ≥20 ≥41 ‐ Q125钢级 ≥931 862~1034≥11 ≥20 ≥41 ‐

3.2 耐腐蚀性能研究

依据美国腐蚀工程师协会NACE TM 0177‐2000标准[4]，采用A法进行抗硫化物应力腐蚀开裂试验（SSCC），腐蚀溶液为标准中的A溶液配制，加载应力为90%的材料屈服强度，试验720小时后试样均未发生开裂现象，见图5，表明钛合金材料对应力腐蚀断裂的敏感性低。

图5钛合金试样SSCC试验后的形貌

Fig.5 Morphology of titanium alloy after SSCC test

依据美国腐蚀工程师协会NACE标准TM0284‐2000 [5]，并参照国标GB/T 8650‐2006进行试验，腐蚀溶液为标准规定的A溶液，试验时间规定为96小时，溶液温度保持在25±3℃。实验结果表明：所有试样的宏观检查，均未发现表面氢鼓泡现象，试样的HIC评价指标为：

裂纹敏感率（CSR）：0

裂纹长度率（CLR）：0

裂纹厚度率（CTR）：0

表明钛合金试样对HIC不敏感。

依据美国试验材料学会标准ASTM G48‐2003，并参照国标GB/T17897‐1999进

℃℃下浸泡72h，对比行点腐蚀试验，溶液采用6%三氯化铁溶液，在温度50±1

腐蚀前后的试样的宏观形貌，未发现点腐蚀现象，见图6；对比腐蚀前后的试样

质量，也未发现质量的变化，表明在本实验条件下，TC4钛合金对点腐蚀不敏感

试验后试验后

图6钛合金点腐蚀试验前后宏观形貌

Fig.6 Morphology of titanium alloy after pitting corrosive test

选取一个较为严重的腐蚀现场工况，对钛合金材料进行高温高压含H 2S/CO 2模拟工况腐蚀评价试验，评价钛合金油管在特定工况下的均匀腐蚀性能。

试验总压为15MPa ；温度：90℃，H 2S 分压：2MPa ，CO 2分压：3.5MPa ，溶液：H 2S 饱和含0.5%冰乙酸的5% NaCl 溶液，总矿化度120000mg/L ，试验时间：720小时。对试样腐蚀前后进行称重，计算年腐蚀速率如表7所示.

表7 试样年腐蚀速率表

Tab.7 The annual corrosion rate of samples

试验结果表明，钛合金油管试样腐蚀前后质量没有发生变化，试样表面也没有发现腐蚀或点蚀现象，依据NACE 标准RP ‐0775‐91对腐蚀程度的规定，在本试验条件之下，试验用钛合金油管试样没有发生腐蚀，具有优异的耐H 2S/CO 2腐蚀性能。 耐腐蚀试验结果综合表明，试验用TC4钛合金试样具有优异的抗硫化氢应力腐蚀性能、抗点腐蚀和抗全面腐蚀性能，对氢致开裂不敏感，满足一定高温高压含H 2S/CO 2条件下对耐蚀管材的需求，具有和镍基G3合金相当的耐腐蚀性能[6~7]。

3.3 钛合金管特殊螺纹开发

试验前试验前

由于钛合金特有的弹性模量低、散热系数小和表面易损伤的特性，综合考虑设计针对钛合金专用的特殊螺纹结构，需在牙型设计、过盈量计算及密封结构上与普通铁基油井管有较大区别，同时还要兼顾钛合金的抗粘扣性能，设计钛合金专用特殊螺纹结构，需从以下几点考虑：

1)降低螺纹部位应力水平

2)由于偏梯形螺纹在倒角处易先发生粘扣，优化螺纹形状，使螺纹高应力点避免出现在倒角处

3)降低螺纹两端应力集中现象，改善螺纹应力分布不均

4)减少上扣圈数，降低摩擦热

5)增加可靠密封面设计

6)降低密封面平均等效应力，防止密封面粘扣

7)增大密封面压力，增长密封面长度，提高密封性能

利用有限元分析方法，使用ANSYS 13.0有限元模拟软件，对设计的钛合金特殊螺纹进行建模和分析，见图7，设计出抗粘扣金属端面三级密封特殊螺纹，见图8，该特殊螺纹结构具有以下特点：

（1） 以钛合金材料性能特征为基础，更加适合钛合金油管

（2） 螺纹应力水平低，应力分布更加均匀

（3） 螺纹外形优化，避免倒角处高应力集中

（4） 上扣圈数少，摩擦热产生少

（5） 采用多级密封，密封面应力不到材料屈服应力一半

（6） 采用三级密封设计，安全系数高

（7） 满足钛合金油管使用环境需求

图7 钛合金螺纹有限元分析结果

Fig.7 FEA analysis results of titanium tubing connection

图8 钛合金特殊螺纹试样

Fig.8 Connection of titanium alloy tubing

3.4 钛合金抗粘扣表面强化研究

由于钛合金材料本身耐磨性能差，表面易擦伤、咬死，导电、导热性能差等特征，到时钛合金材料在石化行业应用时有一个严重的制约，就是钛合金油井管容易产生粘扣问题，没有经过表面强化处理的钛合金粘扣现象较为明显，见图9，必须通过表面强化处理的手段来提高钛合金材料耐磨性、高温微动磨损性、高温抗氧化性等，使其适用于能源领域。

对钛合金管材表面强化处理的研究经过了三个阶段：第一阶段是以电镀、化学镀、热扩散为代表的传统表面处理技术，研究发现对降低粘扣作用不明显，同时电镀、化学镀等技术存在氢脆隐患，会损伤钛合金的力学性能；二是以等离子

体、氧化手段等的应用为代表的现代表面技术阶段，要包括渗氮处理、气相沉积、等离子喷涂、激光表面强化、微弧氧化等改善钛合金的磨损性能表面强化技术，经过试验，这些方法可以一定程度上减缓粘扣，但是不能彻底解决问题。第三阶段是各种表面处理方法的综合应用和摩擦设计阶段，通过大量实验研究，单一的表面处理方法不足以完全解决粘扣问题，必须结合螺纹应力设计、表面强化、螺纹脂润滑介质加入以及摩擦副设计，在公扣和母扣上实现硬‐软的摩擦副，硬端略微粗糙硬度高，软端表面光滑导热性好，同时螺纹接触应力设计合理，螺纹脂高温高压下润滑效果好等，才能综合解决粘扣。

经过深入研究，目前笔者通过螺纹表面强化处理、钛合金专用螺纹脂和螺纹应力改善等的综合方法应用，实现了钛合金气密封螺纹10上卸扣均不粘扣的实验结果，见图10，解决了钛合金材料的粘扣技术瓶颈。

图9 钛合金管螺纹粘扣现象

Fig.9 Titanium tubing thread gluing

图10 钛合金螺纹10次上卸扣试验后形貌

Fig.10 Morphology of titanium tubing after 10 times make up and break out

3.5 钛合金油井管标准化工作

在以上工作及大量实物试验评价数据的基础上，制定并发布了钛合金材料在石油行业的第一个标准-Q/SY TGRC-45《钛合金油管》，目前行业标准的报批正在进行中。

4结论

钛合金材料由于独特的比强度高，耐腐蚀性能优异，中高温力学性能好，具有优良的抗疲劳和蠕变性能等，在石化行业中有巨大的应用潜力，国际已有多种钛合金油井管及海洋用管产品进行商业应用。经过对钛合金材料的可行性研究，钛合金管材的力学性能、耐腐蚀性能均可以满足我国苛刻腐蚀环境中对管材性能的要求，并且已经解决特殊螺纹设计、抗粘扣性能等技术瓶颈，为钛合金材料在我国的实际应用铺平了道路，加大对钛合金管材的研究和应用，对我国石油天然气工业进一步降低成本、增强国际竞争力具有重要作用。

参考文献

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作者简介： 刘强，男，硕士，工程师，从事油套管材新产品开发工作。

联系方式：029‐81887815