ds区元素
1ds区元素
1.1 本章学习要求
(1)掌握铜和银的重要化合物的性质，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化。
(2)掌握锌和汞的重要化合物的性质，Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转化。
(3)了解镉的重要化合物性质。
(4)了解含汞、镉废水的处理。
ds区元素包括铜族元素(铜、银、金)和锌族元素(锌、镉、汞)。这两族元素原子的价电子构型与其它过渡元素有所不同，为(n-1)d10n s1~2。由于它们的次外层d能级有10个电子(全满结构)，而最外层的电子构型又和s区相同，所以称为ds区。
1.2 铜族元素通性和单质
1.2.1概述
ⅠB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)三种元素，通常称为铜族元素。铜族元素原子的价电子构型为(n-1)d10n s1。最外层与碱金属相似，只有1个电子，而次外层却有18个电子(碱金属有8个电子)。因此与同周期的ⅠA族元素相比，铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的s电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质都是不活泼的重金属，而相应的碱金属元素的单质都是活泼的轻金属。
表 1.2-1 碱金属与铜族元素比较
自然界的铜、银主要以硫化矿存在，如辉铜矿(Cu2S)，黄铜矿(CuFe S2)，孔
雀石[Cu2(OH)2C O3]等；银有闪银矿(Ag2S)；金主要以单质形式分散在岩石或沙砾中，我国江南、甘肃、云南、新疆、山东和黑龙江等省都蕴藏着丰富的铜矿和金矿。
铜族元素密度较大，熔点和沸点较高，硬度较小，导电性好，延展性好，尤其是金。1克金可抽3公里长的金丝，可压成0.1微米的金箔，500张的总厚度比头发的直径还薄些。金易生成合金，尤其是生成汞齐。铜是宝贵的工业材料，它的导电能力虽然次于银，但比银便宜得多。目前世界上一半以上的铜用在电器、电机和电讯工业上。铜的合金如黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)等在精密仪器、航天工业方面都有广泛的应用。
银的导电、传热性居于各种金属之首，用于高级计算器及精密电子仪表中。自20世纪70年代以来，金在工业上的用途已经超过制造首饰和货币。
铜是许多动植物体内所必须的微量元素之一。铜和银的单质及可溶性化合物都有杀菌能力，银作为杀菌药剂更具奇特功效。
1.2.2与空气的反应
Cu在常温下不与干燥的空气中的O2反应，加热时生成CuO：
2Cu+O2(空气)→2CuO(黑色)
Cu在常温下与潮湿的空气反应：
2Cu+O2+H2O+C O2→Cu(OH)2·CuC O3(铜绿)
Au、Ag加热时也不与空气中的O2反应。银与硫具有较强的亲和作用，和含有H2S的空气接触逐渐变暗：
4Ag+2H2S+O2→2Ag2S(黑色)+2H2O
1.2.3与酸的反应
铜族元素不能从非氧化性稀酸中置换出氢气，铜在加热的条件下能与浓硫酸反应，可以溶于硝酸，银能溶于硝酸，金只能溶于王水。
1.2.4络合反应
铜、银、金都易形成配合物。湿法冶金(用氰化物从Ag、Au的硫化物矿或砂金中提取银和金)就是利用这一性质。例如：
2Ag2S+10NaCN+O2+2H2O→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH+2NaCNS
O2+4H2O→Na[Au(CN)2]+2NaOH
2Au+4NaCN+1
2
然后加入锌粉，银、金即被置换出来：
2Na[Ag(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Ag
2Na[Au(CN)2]+Zn→Na2[Zn(CN)4]+2Au
1.2.5其他
铜族元素在高温下也不能与氢、氮和碳反应；
与卤素反应情况不同：铜在常温下就有反应，而银较慢，金只有在加热时才能反应。
1.3 铜的化合物
1.3.1概述
通常铜有+1、+2两种氧化值的化合物。以Cu(II)化合物最为常见，如氧化铜CuO、硫酸铜CuS O4等。Cu(I)化合物通常称为亚铜化合物，多存在于矿物中，如氧化亚铜Cu2O、硫化亚铜Cu2S。
下面对Cu(I)和Cu(II)两类化合物的性质做一对比：
(1)Cu(I)化合物，如氧化亚铜、硫化亚铜、卤化亚铜、氰化亚铜等大多难溶解于水(配合物除外)；较多的Cu(II)化合物易溶解于水。
(2)在固相状态Cu(I)很稳定，因为Cu(I)的价层电子构型为3d10(d轨道为全满的稳定结构)，而Cu(II)的价层电子构型为3d9，固相中Cu(I)比Cu(II)更稳定。自然界存在的辉铜矿(Cu2S)、赤铜矿(Cu2O)都是亚铜化合物。又如Cu2O的热稳定性比CuO还高：CuO在1100℃时分解成Cu2O和O2，而Cu2O在高达1800℃时才开始分解。
在溶液中，Cu(II)化合物比较稳定，因为Cu2+有较大的水合热
(2119kJ/mol)，在水溶液中形成了稳定的[Cu(H2O)4]2+配离子。
(3)Cu(I)在水溶液中发生岐化反应。
铜元素的电势图为：
→Cu
Cu2+0.159
→Cu+0.52
E r°>E l°，说明Cu(I)在水溶液中不能稳定存在，易发生岐化反应生成Cu和
Cu(II)：
2Cu +→Cu 2++Cu
该反应的平衡常数为lg K °=0.52?0.1590.0592=0.3610.0592=6.098 K °=1.6×106(25℃)，可见Cu +的岐化反应比较彻底。
在生产实践中，制得的亚铜化合物必须迅速从溶液中滤出并立即干燥，然后密封包装，才能保持其稳定性。然而要完全隔绝潮气并不容易，所以亚铜化合物往往不能长期保存。
1.3.2 Cu(I)化合物
Cu(I)是Cu 元素的中间价态，它既有氧化性，又有还原性。
1.3.
2.1 氧化亚铜(Cu 2O)
Cu 2O 为暗红色的固体，有毒。它是制造玻璃和搪瓷的红色颜料，还用作船舶底漆(可杀死低级海生动物)及农业上的杀虫剂。Cu 2O 不溶于水，对热稳定，在潮湿空气中缓慢被氧化成CuO 。它具有半导体性质，曾用作整流器的材料。
Cu 2O 的制备有干法和湿法：
Cu 2O 的干法制备在密闭容器中煅烧铜粉和CuO 的混合物，即得暗红色的Cu 2O ：
Cu+CuO 800℃~900℃
→ Cu 2O
Cu 2O 的湿法制备在水溶液中，以硫酸铜为原料，亚硫酸钠为还原剂，陆续加入适量氢氧化钠，反应过程中溶液维持微酸性(PH=5)，Cu 2O 即按以下反应析出：
2CuS O 4+3Na 2S O 3→Cu 2O ↓+3Na 2S O 4+2S O 2↑
Cu 2O 溶于稀硫酸，之后立即歧化：
Cu 2O+H 2S O 4→CuS O 4+Cu+H 2O
Cu 2O 溶于氨水和氢卤酸时，仍保持+1的氧化值，分别形成稳定的无色配合物，例如[Cu (NH 3)2]+、[CuX 2]?、[CuX 3]2?等。
Cu 2O+4NH 3·H 2O →2[Cu (NH 3)2]OH+3H 2O
可见Cu +在水溶液中不稳定会发生岐化反应，而Cu(I)在固相或配位状态下可以稳定存在。
1.3.
2.2氯化亚铜CuCl
CuCl为白色固体物质，属于共价化合物，其熔体导电性差。通过测定其蒸气的相对分子质量，证实它的分子式应该是Cu2Cl2，通常将其化学式写为CuCl。CuCl是重要的亚铜盐，在有机合成中用作催化剂和还原剂，在石油工业中作为脱硫剂和脱色剂，肥皂、脂肪和油类的凝聚剂，也常用作杀虫剂和防腐剂。它能吸收CO而生成氯化羰基亚铜CuCl·CO，此反应在气相分析中可用于测定混合气体中CO的含量，应用颇为广泛。
CuCl和Cu2O一样，难溶于水。在潮湿空气中迅速被氧化，体现Cu(I)有还原性，由白色而变绿：
4CuCl+O2+4H2O→Cu Cl2·3CuO·3H2O+2HCl
Cu(I)也有氧化性：
CuI(白)+2Hg→Hg2I2(黄色)+Cu
将涂有白色CuI的纸条挂在室内，若常温下3小时白色不变，表明空气中汞的含量不超标。
CuCl能溶于氨水、浓盐酸以及NaCl、KCl溶液，并生成相应的配合物。
在CuCl的制备过程中，综合应用了配位平衡、氧化还原平衡、沉淀平衡等的基本概念。用S O2还原CuS O4制备CuCl，主要发生了以下三步反应：合成(配合反应)，硫酸铜与过量的食盐作用：
CuS O4+4NaCl→Na2[Cu Cl4](绿色)+Na2S O4
还原，将S O2通入上述溶液中：
2Na2[Cu Cl4]+S O2+2H2O→CuCl↓+NaH[Cu Cl3](茶褐
色)+2NaCl+2HCl+NaHS O4
将上述溶液加入到大量水中，冲稀分解，让配合物转为沉淀物：
NaH[Cu Cl3]→NaCl+HCl+CuCl↓(白色)
1.3.
2.3氢氧化亚铜CuOH
CuOH为黄色固体，当用NaOH处理CuCl在盐酸中的冷溶液时，生成黄色的CuOH。它及不稳定，易脱水变为Cu2O。