催化剂的工业生产要求

一、工业生产对催化剂的要求工业生产要求催化剂具有较高的活性、良好的选择性、抗毒害性、热稳定性和一定的机械强度。

（1）活性

活性是指催化剂改变化学反应速率的能力，是衡量催化剂作用大小的重要指标之一。工业上常用转化率、空时产量、空间速率等表示催化剂的活性。

在一定的工艺条件（温度、压力、物料配比）下，催化反应的转化率高，说明催化剂的活性好。

在一定的反应条件下，单位体积或质量的催化剂在单位时间内生成目的产物的质量称作空时产量，也称空时产率，即

空时产量的单位是kg/( m3．h)或kg/(kg．h)。空时产量不仅表示了催化剂的活性，而且直接给出了催化反应设备的生产能力，在生产和工艺核算中应用很方便。空间速率（简称空速）是指单位体积催化剂通过的原料气在标准状况(0℃，iOl.3 kPa)下的体积流量，其单位是m3／(m3．h)，常以符号Sv表示。

空间速率的倒数定义为标准接触时间（t。），单位是s。

t。= 3600/Sv

实验中，常用比活性衡量催化剂活性的大小。比活性是指催化反应速率常数与催化剂表面积的比值。

催化剂的活性并非一成不变，而是随着使用时间的延长而变化。

（2）选择性

选择性是衡量催化剂优劣的另一个指标。选择性表示催化剂加快主反应速率的能力，是主反应在主、副反应的总量中所占的比率。催化剂的选择性好，可以减少反应过程中的副反应，降低原材料的消耗，降低产品成本。催化剂的选择性表示如下：

（3）寿命

催化剂从其开始使用起，直到经再生后也难以恢复活性为止的时间，称为寿命。催化剂的活性与其反应时间的关系如图3 10所示，其使用活性随时间的变化，分为成熟期、活性稳定期和衰老期三个时期。不同的催化剂，其“寿命”曲线不同。

通常，新鲜催化剂刚投入使用时其组成及结构都需要调整，初始活性较低且不稳定，当催化剂运转一段时间后，活性达到最高而进入稳定阶段。故此，从催化剂投入使用至其活性升至较高的稳定期称为成熟期（也称诱导期）。

活性趋于稳定的时期称为活性稳定期。活性稳定期的长短与催化剂的种类、使用

条件有关。稳定期越长，催化剂的性能越好。

随着催化剂使用时间的增长，其催化活性也因各种原因随之下降，甚至完全失活，催化剂进入了衰老期。此时催化剂需进行再生，以恢复其活性。从催化剂活性开始下降到完全不能使用时的时间段称为衰老期。

催化剂的寿命越长，其使用的时间就越长，其总收率也越高。

（4）稳定性

即催化剂在使用条件下的化学稳定性，对热的稳定性，耐压、耐磨和耐冲击

等的稳定性。

较高的催化活性，可提高反应物的转化率和设各生产能力；良好的选择性，可提高目的产物的产率，减少副产物的生成，简化或减轻后处理工序的负荷，提高原料的利用率；耐热、对毒物具有足够的抵抗能力，即具有一定的化学稳定性，则可延长其使用寿命；足够的机械强度和适宜的颗粒形状，可以减少催化剂颗粒的破损，降低流体阻力。

（5）强度、比表面积、密度催化剂的机械强度、比表面积、密度等是催化剂的重要物理

性质，对催化剂的使用及寿命有很大的影响。

催化剂应具有一定的机械强度，否则在使用过程中容易出现破碎、粉化现象。这会造成对于固定床反应器，这会造成催化剂的大量流失；对于流化床反应器，气流通道的堵塞，增加流体阻力等。

1 g催化剂具有的总面积称为该催化剂的比表面积。催化剂内、外表面积之和为催化剂的总表面积。催化剂比表面积的大小对于吸附能力、催化活性有一定的影响，从而直接影响催化反应速率。比表面积越大，活性中心孔越多，活性越高。催化剂的密度（p）是单位体积催化剂所具有的质量，即

工业上根据催化剂体积的不同计算方法，对催化剂密度有以下几种表示方法。①堆积密度(PB)计算堆积密度时，催化剂的体积为催化剂自由堆积状态时（包括颗粒内孔隙和颗粒间空隙）的全部体积。

②真密度(ps)计算真密度时，催化剂的体积为扣除催化剂颗粒内孔隙和颗粒间空隙后的体积。

③表观密度(pp)计算表观密度时，催化剂的体积为包括催化剂颗粒内孔隙（扣除颗粒间空隙）的体积。

催化剂的密度，尤其是堆积密度的大小影响反应器的装填量。堆积密度大，单位体积反应器装填的催化剂的质量多，设备利用率大。

二、晶体结构

晶体结构即晶体的微观结构，是指晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况。自然界存在的固态物质可分为晶体和非晶体两大类，固态的金属与合金大都是晶体。晶体与非晶体的最本质差别在于组成晶体的原子、离子、分子等质点是规则排列的（长程序），而非晶体中这些质点除与其最相近外，基本上无规则地堆积在一起（短程序）。金属及合金在大多数情况下都以结晶状态使用。晶体结构是决定固态金属的物理、化学和力学性能的基本因素之一。

（1）点阵和周期性

晶体是各向异性的均匀物体。生长良好的晶体，外观上往往呈现某种对称性。从微观来看，组成晶体的原子在空间呈周期重复排列。即以晶体中的原子或其集不断重复出现。各按一定的点阵周期，在空间中三个不共面的方向上，合为基点，如从重复出现的每个基元中各取某一相当点，则这些点合在一起形成一个空间点阵的一部分。确切地说，点阵是一组按连接其中任何两点的矢量进行平移后而能复原的点的重复排列。

空间点阵是认识晶体结构基本特征的关键之一，用它可以方便而又清楚地说明晶体的微观结构在宏观中所表现出的面角守恒、有理指数等定律以及X射线衍射的几何关系。各点分布在同一直线上的点阵称为直线点阵，分布在同一平面中者称为平面点阵，而分布在三维空间中者称为空间点阵。空间点阵可以分解为各组平行的直线点阵或平面点阵，并可划分成并置的平行六面体单位。规定这个单位的矢量为a、b和c。空间点阵划分成一个个并置的平行六面体单位后，若点阵中各点都位于各平行六面体的顶点处，则此单位只摊到一个点，称为素单位。平行六面体单位也可在面上或体内带心，摊到一个以上的点，成为复单位。按照空间点阵的平行六面体单位，可划分成晶体结构的单位，这样的单位称为晶胞。晶体的一些宏观规律性反映了它微观结构中具有长程序的空间点阵形式。晶体之所以不同于一般具有短程序的非晶态固体和液体而成为各向异性体，与此有关。晶体外形为晶面构成的多面体，而晶面必与空间点阵中一组平面点阵平行，晶棱则与某一直线点阵组平行。在同一种晶体上两个给定晶面之间的交角是两组相应的点阵平面之间的交角，从而是常数。

点阵平面和直线点阵方向的表示方法在任何晶体中，可根据空间点阵的基向量a、b和c来取晶轴系。若任一点阵平面与它们交于A、B和C，则这个面在这三个晶轴上的倒易截之比，必可通约成三个互质数之比，即h:k:l，这是“有理指数定律”，h,k,l称为点阵平面指数，而（hkl）是该晶面的符号。晶棱或与一组直线点阵平行的方向可用记号【uvw】来代表，其中u、v和w也是三个互质的整数，称点阵方向指数。而这个方向与矢量ua+vb+wc平行。例如直线点阵方向【100】必与a平行，【010】与b平行，等等；而点阵平面（100）必与b和c平行，（010）与c和a平行，等等。

有了点阵概念就可以将晶体结构用下述所谓公式来简单表示：

晶体结构=点阵+结构基元

（2）晶体对称性

晶体的理想在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。．

外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作后复原。这样的操作称为对称操作，平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。在晶体结构中空间点阵所代表的是与平移有关的对称性，此外，还可以含有与旋转、反映和倒反有关并能在宏观上反映出来的对称性，称为宏观对称性，它在晶体结构中必须与空间点阵共存，并互相制约。制约的结果有二：①晶体结构中只能存在1、2、3、4和6次对称轴，②空间点阵只能有14种形式。n次对称轴的基本旋转操作为旋转360°/n，因此，晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。

（3）空间点阵的类型

根据晶体的宏观对称性，布喇菲(Bravais）在1849年首先推导出14种空间点阵，它们的晶轴关系即晶轴的单位长度及夹角（即单胞参量a、b、c、α、β、γ）

间的关系，分别属于立方、四方、三方、六方、正交、单斜、三斜共7个晶系（见表）。其中立方晶系的对称性最高，晶胞的三个边等长（a=b=c）并正交（α=β=γ=90°）。三斜晶系的对称性最低(a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°）。在四方晶系中，晶胞的两个边等长并正交；而在正交晶系中三个边皆不等长。在六方晶系中，两个边等长（a=b≠c），它们的夹角γ=120°，而在三方晶系的菱面体晶胞中，三个边等长，三个夹角相等，但无正交关系（三方晶系中也可取六方点阵的晶胞），在单斜晶系，三个边不等长，三个夹角中有两个是90°。在这7个晶系中，除了由素单位构成的简单点阵（P）外，还可能有体心（I）、底心（C）、面心（F）点阵。在这些有心的点阵中，晶胞分别有2个或4个阵点。

（3）晶体的共性

如果将大量的原子聚集到一起构成固体，那么显然原子会有无限多种不同的排列方式。而在相应于平衡状态下的最低能量状态，则要求原子在固体中有规则地排列。若把原子看作刚性小球，按物理学定律，原子小球应整齐地排列成平面，又由各平面重叠成规则的三维形状的固体。

人们很早就注意一些具有规则几何外形的固体，如岩盐、石英等，并将其称为晶体。显然，这是不严格的，它不能反映出晶体内部结构本质。事实上，晶体往往并不是所有晶体都能表现由于受到外界条件的限制和干扰，在形成过程中，

出规则外形；一些非晶体，在某些情况下也能呈现规则的多面体外形。因此，晶体和非晶体的本质区别主要并不在于外形，而在于内部结构的规律性。迄今为止，已经对五千多种晶体进行了详细的X射线研究，实验表明：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间的排列都是周期性的有规则的，称之为长程有序；而非晶体内部的分布规律则是长程无序。

各种晶体由于其组分和结构不同，因而不仅在外形上各不相同，而且在性质上也有很大的差异，尽管如此，在不同晶体之间，仍存在着某些共同的特征，主要表现在下面几个方面。

自范性

晶体物质在适当的结晶条件下，都能自发地成长为单晶体，发育良好的单晶体均以平面作为它与周围物质的界面，而呈现出凸多面体。这一特征称之为晶体的自范性。

晶体角守恒定律

由于外界条件和偶然情况不同，同一类型的晶体，其外形不尽相同那么，由晶体内在结构所决定的晶体外形的固有特征是什么呢？实验表明：对于一定类型的晶体来说，不论其外形如何，总存在一组特定的夹角，如石英晶体的m与m两面夹角为60°0′，m与R面之间的夹角为38°13′，m与r面的夹角为38°13′。对于其它品种晶体，晶面间则有另一组特征夹角。这一普遍规律称为晶面角守恒定律，即同一种晶体在相同的温度和压力下，其对应晶面之间的夹角恒定不变。解离性

当晶体受到敲打、剪切、撞击等外界作用时，可有沿某一个或几个具有确定方位的晶面劈裂开来的性质。如固体云母（一种硅酸盐矿物）很容易沿自然层状结构平行的方向劈为薄片，晶体的这一性质称为解理性，这些劈裂面则称为解理面。自然界的晶体显露于外表的往往就是一些解理面。

各向异性

晶体的物理性质随观测方向而变化的现象称为各向异性。晶体的很多性质表现为各向异性，如压电性质、光学性质、磁学性质及热学性质等。例如：石墨的得到

方向不同而石墨的电导率数当我们沿晶体不同方向测其电导率时，电导率，

值也不同的结果。

对称性

晶体的宏观性质一般说来是各向异性的，但并不排斥晶体在某几个特定的方向可以是异向同性的。晶体的宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象称为晶体的对称性。晶体的对称性反映在晶体的几何外形和物理性质两个方面。实验表明，晶体的许多物理性质都与其几何外形的对称性相关。

最低内能与固定熔点编辑

实验表明：从气态、液态或非晶态过渡到晶体时都要放热，反之，从晶态转变为非晶态、液态或气态时都有要吸热。表明：在相同的热力学条件下，与同种化学成分的气体、液体或非晶体相比，晶体的内能最小。即在相同的热力学条件下，以具有相同化学成分的晶体与非晶体相比，晶体是稳定的，非晶体是不稳定的，后者有自发转变为晶体的趋势。

晶体具有固定的熔点。当加热晶体到某一特定的温度时，晶体开始熔化，且在熔化过程中保持温度不变，直至晶体全部熔化后，温度才又开始上升。如图1-1-3所示：石英的熔点是1470℃，硅单晶的熔点是1420℃。

反之，玻璃等非晶体在加热过程中，先出现整个固体变软，然后逐渐熔化为液体，也就是说，他们没有固定的熔点，而只是在某一温度范围内发生软化，这个范围称为软化区。

三、固体表面吸附

物理吸附

物理吸附也称范德华吸附，它是由吸附质和吸附剂分子间作用力所引起，此力也称作范德华力。由于范德华力存在于任何两分子间，所以物理吸附可以发生在任何固体表面上。吸附剂表面的分子由于作用力没有平衡而保留有自由的力场来吸引吸附质，由于它是分子间的吸力所引起的吸附，所以结合力较弱，吸附热较小，吸附和解吸速度也都较快。被吸附物质也较容易解吸出来，所以物理吸附在一定程度上是可逆的。如：活性炭对许多气体的吸附，被吸附的气体很容易解脱出来而不发生性质上的变化。

吸附于固体表面的气体分子，不与固体产生化学反应，这种吸附称为物理吸，吸附速率慢，无选择性，可逆，通常是发附，物理吸附的特点是：吸附热小

生在接近气体液化点的温度，一般是多层吸附。

化学吸附

化学吸附是吸附质分子与固体表面原子（或分子）发生电子的转移、交换或共有，形成吸附化学键的吸附。由于固体表面存在不均匀力场，表面上的原子往往还有剩余的成键能力，当气体分子碰撞到固体表面上时便与表面原子间发生电子的交换、转移或共有，形成吸附化学键的吸附作用。

特点

化学吸附的主要特点是：仅发生单分子层吸附；吸附热与化学反应热相当；有选择性；大多为不可逆吸附；吸附层能在较高温度下保持稳定等。化学吸附又可分为需要活化能的活化吸附(activated adsorption)和不需活化能的非活化吸附

(non-activated adsorption)，前者吸附速度较慢，后者则较快。

化学吸附是多相催化反应的重要步骤。研究化学吸附对了解多相催化反应机理，实现催化反应工业化有重要意义。吸附特点

与物理吸附相比，化学吸附主要有以下特点：①吸附所涉及的力与化学键力相当，

比范德华力强得多。②吸附热近似等于反应热。③吸附是单分子层的。因此可用朗缪尔等温式描述，有时也可用弗罗因德利希公式描述。捷姆金吸附等温式只适用于化学吸附：V/Vm=1/a·㏑CoP。式中V是平衡压力为p时的吸附体积；Vm 是单层饱和吸附体积；a和c0是常数。④有选择性。⑤对温度和压力具有不可逆性。另外，化学吸附还常常需要活化能。确定一种吸附是否是化学吸附，主要根据吸附热和不可逆性。

机理．