几种新型半导体发光材料的研究进展(精)

几种新型半导体发光材料的研究进展

摘要：概述了三种新型半导体发光材料氮化镓、碳化硅、氧化锌各自的特性，评述了它

们在固态照明中的使用情况，及其研究现状，并对其未来的发展方向做出了预测。

关键词：LED发光二极管；发光材料；ZnO, SiC，GaN

1引言

在信息技术的各个领域中，以半导体材料为基础制作的各种各样的器件，在人们的生活中几乎无所不及，不断地改变着人们的生活方式、思维方式，提高了人们的生活质量，促进了人类社会的文明进步。它们可用作信息传输，信息存储，信息探测，激光与光学显示，各种控制等等。半导体照明是一种基于半导

体发光二极管新型光源的固态照明，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一，已经成为人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃。固态照明是一种新型的照明技术，它具有电光转换效率高、体积小、寿命长、安全低电压、节能、环保等优点。发展固态照明产业可以大规模节约能源，对有效地保护环境，有利

于实现我国的可持续发展具有重大的战略意义。从长远来看，新材料的开发是重

中之重。发光材料因其优越的物理性能、必需的重要应用及远大的发展前景而在材料行业中备受关注。

本文综述了近几年来对ZnQ SiC, GaN三种新型半导体发光材料的研究进展。

2几种新型半导体发光材料的特征及发展现状

在半导体的发展历史上，1990年代之前，作为第一代的半导体材料以硅(包括锗)材料为主元素半导体占统治地位?但随着信息时代的来临，以砷化镓(GaAS 为代表的第二代化合物半导体材料显示了其巨大的优越性?而以氮化物(包括SiC、ZnO等宽禁带半导体)为第三代半导体材料，由于其优越的发光特征正成为最重要的半导体材料之一.以下对几种很有发展前景的新型发光材料做简要介绍?

2.1氮化傢(GaN)

2.1.1氮化镓的一般特征

GaN是一种宽禁带半导体(Eg=3.4 ev),自由激子束缚能为25mev,具有宽的直接带隙，川族氮化物半导体InN、GaN和A lN的能带都是直接跃迁型，在性质上相互接近，它们的三元合金的带隙可以从1.9eV连续变化到6.2eV,这相应于覆盖光谱中整个可见光及远紫外光范围?实际上还没有一种其他材料体系具有如此宽的和连续可调的直接带隙?

GaN!优良的光电子材料，可以实现从红外到紫外全可见光范围的光发射和红、黄、蓝三原色具备的全光固体显示，强的原子键，高的热导率和强的抗辐射能力，其光跃迁几率比间接带隙的高一个数量级.GaNM有较高的电离度，在川-V的化合物中是最高的(0.5或0.43).在大气压下，GaN一般是六方纤锌矿结构.它的一个原胞中有4个原子,原子体积大约为GaAS勺一半.GaN是极稳定的化合物，又是坚硬的高熔点材

：1

GaN室温禁带宽度为3. 4 eV，是优良的短波长光电子材料，其发光特性一般是在低温(2 K、12 K、15 K或77 K)下获得的“,文献较早地报道了低温下纤锌矿结构GaN 的荧光(PL)谱,文献⑹报道了闪锌矿结构GaN的阴极荧光光谱。通过在低温(2K)下对高质量的GaN材料进行光谱分析，观察到A、B、C三种激子, 它们分别位于(3. 474 ± 0.002) eV、(3.480 土 0.002) eV和(3.490 ± 0. 002) eV：7: GaN勺光学特性,可在蓝光和紫光发射器件上应用?作为一种宽禁带半导体材料，GaF能够激发蓝光的独特物理和光电属性使其成为化合物半导体领域最热的研究领域，近年来在研发和商用器件方面的快速发展更是使得GaNS相关产业

充满活力。当前,GaN基的近紫外、蓝光、绿光发光二极管已经产业化，激光器和光探测器的研究也方兴未艾。

2.1.2氮化傢研究的发展现状

阻碍GaN研究的主要困难之一是缺乏晶格及热胀系数匹配的衬底材料 .SiC 与GaN晶格匹配较好，失配率仅为3.5%,但SiC价格昂贵.蓝宝石与GaN有14%的晶格失配，但价格比SiC便宜,而且通过在其上面生长过渡层也能获得高质量的 GaN薄膜，因而蓝宝石是氮化傢基材料外延中普遍采用的一种衬底材料，因为其耐热、透明、可大面积获得，并具有与GaN相似的晶体结构.一般都选用c面-(0001) 作为衬底，但蓝宝石与GaN的失配率仍较高，难以获得高质量的GaN薄膜.

对于GaF材料，虽然长期以来衬底单晶没有解决，异质外延缺陷密度相当高，但是器件水平已可实用化。

第一个基于GaN的LED是20世纪70年代由Pankove等人研制的，其结构为金属-半导体接触型器件.在提高了 GaN外延层质量和获得了高浓度p型GaN 之后,Amano 等首先实现了 GaN pn结蓝色发光管.其后Nakamura等在进一步提高材料质量，特别是大大提高了 p型GaN的空穴浓度后，报告了性能更佳的 GaN pn结蓝色发光管，其外量子效率达0.18 %.随着1993年GaF材料的P型掺杂突破，GaNS材料成为蓝绿光发光材料的研究热点.1994年,Nakamura开发出第一个蓝色InGaNPAlGaN双异质结(DH) LED. 1995年及其后两年,Nakamura等人又实现了蓝色、绿色、琥珀色、紫色以及紫外光InGaN量子阱LED ：8］，把蓝绿光氮化傢基发光管的发光效率提高到10 %左右,亮度超过10个烛光，寿命超过100000 h.

1995年日亚化学所制成Zed蓝光(450nmLE) 绿光12cd(520nmLED);日本1998年制定一个采用宽禁带氮化物材料开发LED勺7年规划，其目标是到2005年研制密封在荧光管内、并能发出白色光的高能量紫外光LED，这种白色LED勺功耗仅为白炽灯的

1/8，是荧光灯的1/2,其寿命是传统荧光灯的50咅?100倍。这证明GaF材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化段」nGaN系混晶的生成，InGaN/AIGaN 双质结LED，InGaN单量子阱LED，InGaN多量子阱LED等相继开发成功.6cd的 InGaN-SQW-LE 高亮度纯绿茶色、2cd高亮度蓝色LED已制作出来，今后，与AIGaP、 AIGaAs系红色LED&合形成亮亮度全色显示就可实现.这样三原色混成的白色光

光源也打开新的应用领域,以高可靠、长寿命LED为特征的时代就会到来。日光灯将会被LED所替代。LED将成为主导产品，GaN晶体管也将随材料生长和器件工艺的发展而迅猛发展，成为新一代大功率器件?

目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化，GaNS LD也有商品出售，最大输出功率为0.5W.GaN_ED勺应用非常普遍，在交通信号灯里、彩色视频广告牌上、甚至闪光灯里都可能会见到它的身影。GaN LED勺成功不仅仅引发了光电行业中的革命。它还帮助人们投入更多的资金和注意力来发展大功率高频率GaF晶体管。以GaNS半导体材料为基础所发展起来的固态白光照明技术有希望发展成为未来照明的主题技术，根据已有发展计划，有能在2020年前取代白纸等和白炽灯，比较固态照明技术对节环保、改善照明等具有重要意义，并将会形成500亿美元产值的巨大新兴产业。但在目前的技术水平下，获得一定尺寸和厚度的实用化的GaN 体单晶十分困难，并且价格昂贵.GaN单晶至今未形成大规模商品化，缺乏合适的衬底材料，蓝宝石也不是理想的衬底材料，其次是突破p型掺杂优化，目前实现的 Mg掺杂工艺复杂，设备昂贵滩以操作.这些问题影响了 GaN电子器件和光电器件的进一步研究开发，是国内外争相研究的焦点问题?目前的主流制作GaN吉晶方法是MOCVD.因此，寻找和选择最适合的GaN勺衬底材料一直是国际研究的主要热点之一?专家们预计，GaNS LE[及功率晶体管、蓝色激光器，一旦在衬底等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会长驱直入。

2.2氧化锌(ZnO)

2.2.1氧化锌的一般特征

ZnO作为一种宽带隙半导体材料，室温禁带宽度为3.37ev,自由激子束缚能为

60mev.ZnC具有铅锌矿结构，a=0.32533 nm, c=0.52073 nm, z=2 [9],空间群为

C46V-P63mc,Z按照六方紧密堆积，每个Zn2+周围有4个氧原子，构成[Zn-O4]四面体，四面体之间以顶角相互连结，四面体的1个面与+c(0001)面平行，见图4a

Zn2+在c轴方向的分布是不对称的，它不是位于

于+c方向，见图4b[10]o

图4 ZnO晶体结构

(a)c,p,p '面之间的晶向关系和 Zn-O4四面体

(b)[Zn-O4]四面体在(1010)的Zn2+晶向(Zn与O原子在c轴方向的分布是不对称的).氧化锌的结晶形态为六方单锥类，对称型为L6P, L6为z轴，显露晶面为六方单锥，六方柱，单面，见图 5所示.

图5 ZnO晶体理论上的极性生长形态

ZnO是一种优良的多功能材料.作为压电材料的ZnC压敏陶瓷，因其优良的非线性导电特性、大电流和高能量承受能力等优点而被广泛应用于抑制电力系统雷过电压和操作过电压，抑制电磁脉冲和噪音，防止静电放电等方面.ZnO单晶在可见光透过率达到90 %，在室温下（或低温下）ZnO及纳米ZnO光致发光谱（PL）普遍存在2个较宽的发光带，在520 nm附近的宽绿色发光带和在380 nm附近一系列施主束缚激子峰的紫色发光带:11：.绿色发光带有时也存在丰富的结构卑.关于绿色发光带一般被认为是杂质或缺陷态（O空缺、Zn填隙）的发光，但是相关机理还有待进一步研究.文献：13：报道目前常在制备时添加一些有效物质，通过不同制备方法和条件处理，使ZnO表面吸附或包裹上一层“外衣”，以改善其无规则的表面层，钝化表面以减少缺陷及悬键，可有效提高其可见光或紫外发射强度（达一个量级以上），通常,ZnO表面有吸附物质（如反应副产品，溶剂分子，溶解的气体等），使其表面产生大量缺陷态及悬键，淬灭光发射，影响ZnO的光学、电学等方面的性质，因此这种处理能有效改善ZnO的表面态.自室温下激光激发ZnO纳米微晶膜观测到紫外激光发射行为以来，ZnO 的激光发射一直是研究的热点，ZnO的蓝带，特别是近紫外激光发射特征，以及相当高的激子结合能（60meV）和增益系数（300cm- 1 ），使其成为重要而优异的蓝、紫外半导体激光材料.ZnO乍为透明电极和窗口材料而被用于太阳能电池，且因其辐射损伤小，特别适合在太空中使用。此外，ZnO还是制造声表面波（体波）器件的理想材料.ZnO是一致熔融化合物，熔点高达2248K.并

且在高温下ZnO勺挥发性很强，到1773K就会发生严重的升华现象，因此晶体的生长较为困难。

2.2.2氧化锌研究的发展现状

早在2O世纪6O年代，人们就开始研究Zn仰单晶的生长，国内外对于ZnO的研

究一直是近几年半导体材料研究的热点，无论是薄膜ZnO纳米ZnC或是体单晶 ZnO,文献［⑷很好地总结了 2003年之前的国外ZnO晶体的研究与发展状况。随着高质量、大尺寸单晶ZnO生产已经成为可能，单晶ZnO通过加工可以作为GaN 衬底材料.ZnO与GaN的晶体结构、晶格常量都很相似，晶格失配度只有2. 2 %（沿〈001〉方向）、热膨胀系数差异小，可以解决目前GaN生长困难的难题. GaN作为目前主要的蓝、紫外发光半导体材料，在DVD播放器中有重要的应用，由于世界上能生产ZnO单晶的国家不多，主要是美国、日本，所以ZnO单晶生产具有巨大的市场潜力.近年来,材料制备技术的突破,纳米ZnO半导体的制备、性能及其应用成为材料学的一个研究热点.

随着光电技术的进步，ZnO乍为第三代半导体以及新一代蓝、紫光材料，引起了人们的广泛关注,特别是P型掺杂技术的突破,凸显了 ZnC在半导体照明工程中的重要位.尤其是与GaN目比,ZnO具有很高的激子结合能（60meV）,远大于

GaN(21meV勺激子结合能,具有较低的光致发光和受激辐射阈值［15］。本征ZnO是一种n型半导体，必须通过受主掺杂才能实现 p型转变，但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺陷，对受主掺杂产生自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，因此, p型ZnC的研究已成为国际上的研究热点。

最近，中国科学院上海硅酸盐研究所采用常压超声喷雾热解法、通过氮和铟

共掺杂，成功地制备出p型ZnO薄膜，其电学性能远远超过国际上的最好水平(电阻率降低了 2个数量级，霍尔迁移率提高了 2-3个数量级)。在此基础上，又制备出具有p-ZnO/n-ZnO双层结构的ZnC同质p-n结。这些研究成果对于试制新型氧化锌短波长发光器件、深入研究ZnO薄膜晶体生长和掺杂机理、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意义?从2005年6月，国家特种矿物材料工程技术研究中心(桂林)采用温差水热法在大直径的高压釜中生长出了15.0 mmx 15.6 mmX 6.1 mm的ZnO晶体,晶体透明,颜色为浅黄绿,晶体呈六边形厚板状?这是我国在ZnO 晶体研究方面取得的最新进展。对于国外，日本、美国和俄罗斯目前均有 50.8mm ZnOI片出售.2005年1月,日本率先研制成功基于氧化锌同质 PN吉的电致发光LED,这种氧化锌蓝色发光管同现有的GaN产品相比,预计亮度将是10倍而价格和能耗则只有1/10。

2.3碳化硅(SiC)

2.3.1碳化硅的一般特征

SiC 是宽带隙半导体，室温下带隙为 2.2eV (3C-SiC)?3.3eV (4H-SiC) ?

3.023eV(6H-SiC)何.通过对具有相对最小带隙的3C2SiC (214eV)直至具有最大带隙的2H2SiC (3135eV)的能带结构的研究发现，它们所有的价带-导带跃迁都有声子参与，也就是说这些类型的SiC半导体都是间接带隙半导体［17］.根据沿c轴方向Si-C 双原子层堆垛顺序的不同，SiC的晶体结构可以分为包括立方(3C)，六方 (2H、4H 6H、…)以及菱方(15R、21R、…)等等的200多种.它们在能量上很接近，结构上由六角双层的不同堆积形成.最常见的形式是3C(闪锌矿结构ZB).目前器件上用得最多的是3C-SiC、4H-SiC和6H-SiC.图1(a)、(b)、(c)是它们在截面上硅和碳原子的排列示意图［18］。

轴

1R；

石

图1 SiC 晶体结构示意图

(a) 3C-SiC 晶体结构示意图,其中每个晶位都是等价的(k 代表立方对称性)；

(b) 4H-SiC 晶体结构示意图,其中一半的晶位具有立方对称性(k),另一半具有六方对称(h)；

在SiC 晶格中，以四面体形式键合在一起的 Si-C 双原子层可以占据晶格中A 、

B 、

C 三个可能位置的任何一个。ABC 三种位置排列的多种可能性导致了具有不同堆垛周期性从而具有不同晶格对称性的 SiC 晶体结构。在考虑实际杂质的掺入以及电子输运性质时，晶格整体对称性的影响是很重要的。对各种晶体结构的 SiC 的硅原子或碳原子来说，它们的第一近邻是完全一样的，但其第二近邻和第三近邻却有不同的配位结构，导致了不等价晶位的产生。带间的光吸收使不同类型的 SiC 具有其特征颜色，如6H-SiC 呈绿色，，4H-SiC 呈黄绿色，这些类型的SiC 都具有单轴对

称性[19],它们所呈现的各种不同颜色，是从导带底到其它能量较高的空能级间的电子跃迁造成的?未掺杂的3C-SiC 呈浅黄色，掺杂的3C-SiC 呈黄绿色，这种颜色变化是由于自由载流子带内优先吸收红光而造成的 ?

碳化硅独有的力学，光学,电学,和热属性使它在各种技术领域具有广泛的应

用.SiC 是目前发展最为成熟的宽禁带半导体材料，它有效的发光来源于通过杂质能级的间接复合过程?因此，掺入不同的杂质，可改变发光波长，其范围覆盖了从红到紫的各种色光?实验上发现SiC 与氮化物可形成一种稳定单晶结构的固溶体，晶格常数与6H-SiC 基本匹配，当组分x 达到一定值时，将发生间接带隙向直接带隙的转变.一旦变成直接带隙，其发光性能将大幅变化，在短波长发光和超高亮度二极管方面有巨大的应用潜力.同时SiC 具有高热导率、高电子饱和漂移速度和大临界击穿电压等特点，成为研制高频大功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路的理想材料.

2.3.2碳化硅研究的发展现状

SiC 蓝光LED 是唯一商品化的SiC 器件，各种SiC 多型体的LED 覆盖整个可见光和近紫外光区域.6H-SiC 纯绿光(530nm)的LEDS 过注入Al 或液相外延得到如，蓝光二极管是N-AI 杂质对复合发光，4H-SiC 蓝光二极管是N-B 杂质对复合发光.美国 Cree 公司是最早研究和生产SiC 晶体和晶片的公司，其研制的蓝光LED 发光中心为

C 讪 GIRSiC

(

470nm发光功率达到18微瓦.他们在1997年到1998年之间就可以生产2到3英寸的SiC晶片。该公司后来同日本著名的日亚化学公司合作生产蓝光和紫光LED器件。最近几年，欧盟和法国分别启动基于SiC的半导体器件重大项目，极大地推动了 SiC 研究在欧洲的进度?

SiC作为第三代宽禁带半导体的典型代表，无论是单晶衬底质量、导电的外延层和高质量的介质绝缘膜和器件工艺等方面，都比较成熟或有可以借鉴的SiC器件工艺作参考，由此可以预测在未来的宽禁带半导体器件中，SiC将担任主角，独霸功率和微电子器件市场.我国在SiC单晶和基片研究方面落后国外5到8年的时间.山东大学晶体材料国家重点实验室利用自行设计的坩埚和温场，稳定、重复地生长出了直径大于50.8 mm的6H- SiC晶体，晶体厚度大于20 mm中国科学院物理研究所成功生长出直径为50.8 mm厚度为25.4 mm,具有较高质量的6H多型SiC 单晶.除LED外，SiC器件还处于研制阶段.一方面SiC材料,特别是3C-SiC中的各种缺陷影响器件性能.另一方面与器件相关的工艺使得SiC的优势尚未得到开发.

3小结

1)作为新一代宽禁带半导体,GaN,SiC,ZnO的共同特点是它们的禁带宽度在3.3

到3.5 eV之间，是Si的三倍，GaAs的两倍.由于它们的一些特殊性质和潜在应用而备受关注.

2)GaN及其相关的固熔体合金可以实现带隙 1.9eV(lnN)到6.2eV(AIN)连续可调,是实现整个可见光波段和紫外光波段发光和制作短波长半导体激光器的理想材

料。目前GaN材料的研制工作已取相当成功，并进入了实用化阶段。一旦 GaN在衬底等关键技术领域取得突破，其产业化进程将会取得长足发展，有望在将来取代传统的白炽灯，成为主要的照明工具。

3 )SiC和ZnO体单晶不但具有优异的光学、电学等性质,还具有其它材料无

法比拟的优势一一同质外延,预计亮度将是GaNLED的10倍而价格和能耗则只有1/10 o随着对半导体材料性能的不断探索，进一步完善材料作用原理和器件工艺水平,碳化硅和氧化锌会是将来紫光LED的主要材料。