水性聚氨酯配制方法

1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等

水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。

聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。

其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。

2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等

制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。

多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。

3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等

水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。

4．水：蒸馏水、离子水

水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。

5.亲水性扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等

亲水性扩链剂就是熊引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。

6.成盐剂：HCL、醋酸、环氧丙烷

7.溶剂：丙酮、甲乙酮、甲苯等

8.乳化剂：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物

9.交联剂：环氧树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯

10.增稠剂：羧甲基纤维素、羟甲基纤维素等。

水性异氰酸酯胶

1.异氰酸酯乳液

异氰酸酯化合物或含端NC0基预聚体分散于水而形成的分散液称为异氰酸酯乳液。疏水性的多异氰酸酯一般很难乳化于水而形成稳定的乳液。但通过某些方法可使异氰酸酯乳化，形成乳液。

1.可乳化MDl

RobertsonJ．R．等人1983年报道，市场上有一种可乳化的MDI产品，该MDI产品能简单地与水搅拌形成微细颗粒的水性乳液，形成的低粘度乳液具有优秀的机械稳定性，但因为存在的异氰酸酯基团与水缓慢反应，适用期一般只有2-3 h，不过即使粘度增大到不能使用的程度，NCO的含量仍能保持原有的90％。并且在相当大的MDI乳液浓度范围内适用期变化不大，但当异氰酸酯浓度大于70％时，适用期缩短；升高温度使适用期缩短。几个小时的适用期对大多数应用来说已经足够，但如果需要大量的乳液，则可以通过可乳化MDI与水在静态混合器连续乳化。可乳化MDI产品的出现，提供了把游离异氰酸酯从水介质施加到基材的一种方法。这种异氰酸酯乳液的应用包括：作为木材、织物、混凝土、橡胶等的处理剂和底涂剂，水性胶乳的交联剂，木材胶粘剂，

等等。

用MDI乳液粘接木材，虽然其价格比通常的“三醛树脂”(脲醛、酚醛、三聚氰胺—甲醛)胶粘剂贵，但它具有以下优点：无刺激性甲醛放出；胶粘剂用量可减少到常规量的6％—7％，用量是酚醛树脂的一半左右；压制时间短，相当于酚醛树脂的40％；对木材含水量要求低；可采用水性“三醛树脂”制板设备；板耐水性好，可降低板密度。

据称，上述可乳化MDI还可与聚醚或聚酯制成预聚体，再与水混合形成乳液，所得异氰酸酯乳液作胶粘剂用。预聚体NCO含量一般控制在10％-20％，低于此范围，则粘度大，乳化困难。含NCO基团的预聚体乳液能形成柔韧的胶膜，并且成本比MDI乳液低。

可乳化MDI的分子结构未透露，估计是MDI经改性而得。例如异氰酸酯经磺化可得到含磺酸基团的异氰酸酯；又如TDI上的甲基经氯化再叔胺化可得含季胺盐基团的异氰酸酯化合物。通过在异氰酸酯上接上亲水性氧化乙烯链节也可得到能分散于水的异氰酸酯化合物。

2.封闭型异氰酸酯

封闭型异氰酸酯化合物或封闭型聚氨酯预聚体乳化于水形成的乳液，从实质上讲也是异氰酸酯乳液，不过，所含的不是游离的异氰酸酯基团，而是保护了的异氰酸酯，当水分挥发后再加热时，异氰酸酯基团再生，参与交联固化。

2.水性乙烯基聚氨酯

在醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳等乙烯基聚合物乳液或聚乙烯醇、羧甲基纤维素的水溶液中，将多异氰酸酯(或其预聚体)的有机溶液分散而成的水性胶粘剂，称为水性乙烯基聚氨酯胶粘剂，又称为水性高分子异氰酸酯胶粘剂(APl)、乳液聚合物异氰酸酯(EPl)。

与异氰酸酯乳液的不同之处是，水性乙烯基聚氨酯是在水性高分子(一般是乙烯基树脂)中分散而得。不过，从实质来说，乳液中同样存在异氰酸酯基团。和异氰酸酯乳液一样，未受保护的异氰酸酯基团不能稳定地在水中稳定存在，加入异氰酸酯形成的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂有适用期，因为活性的异氰酸酯基团与水性乙烯基树脂及水缓慢反应，使胶粘剂粘度增大，一般几个小时后就凝胶，失去使用价值。

一般商品水性乙烯基聚氨酯胶粘剂是双组分型胶粘剂，以上述水性乙烯基树脂、填料、或及表面活性剂的混合物为主剂，以聚合MDI等具有2个以上NCO基团的多异氰酸酯、溶剂或及稳定剂的混合物为交联剂。在使用前，异氰酸酯溶液搅拌分散于主剂中。交联剂中的异氰酸酯基团与水性高分子及木材等基材中所含的活性氢基团反应，可得到牢固的粘接层。

异氰酸酯化合物及其预聚体在水中几乎没有溶解性，但它们能溶于有机溶剂，无需再外加乳化剂，异氰酸酯溶液能在PVA水溶液或乙烯基合成树脂乳液中很好地分散，在水分挥发过程及干燥后，异氰酸酯与水性树脂或水反应，产生耐水、耐热的固化物。

水性乙烯基聚氨酯胶粘剂可在常温下固化，但为了使异氰酸酯基团反应完全，并产生交联键，以提高粘接力和耐水性，最好是热压处理。

日本专利介绍了水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的制造方法。

可用于制造水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的异氰酸酯有：PAPI、MDI、TDI、TDI—TMP加成物、三苯基甲烷三异氰酸酯、HDI、XDI、H12MDI等多异氰酸酯，以及它们与聚醚或聚酯制成的端NCO基团预聚体。最常用于水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的多异氰酸酯是多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。

光洋公司的乙烯基合成树脂乳液一般均含有PVA，适宜的PVA聚合度范围为300—2500，皂化度80％—100％。PVA的质量百分浓度以5％—20％范围为宜。

原则上，凡是能溶解异氰酸酯化合物或预聚体的溶剂都能用于该胶粘剂，如脂肪族及芳香族烃类、酮类、酯类(包括酯类增塑剂)。但试验表明，与水不相容的有机溶剂比较合适，配制的胶粘剂具有良好的粘接力、耐水性好。因为若溶剂和水不相容，水不能很快进入由异氰酸酯和溶剂组成的微细液滴，溶剂有保护液滴内部异氰酸酯基团不与水反应的作用，使胶有合适的可使用期。例如用一种水性乙烯基聚氨酯胶粘剂作为三合板(单层板厚0.7／1.4／0.7mm)板层之间的胶粘剂，胶的涂布量约270g／m2，1 MPa冷压20min，再120℃l MPa 热压l min。

还可在胶中加入如淀粉等增量剂，粘土、高岭土、滑石粉等填料，以防止胶粘剂对木材的过分浸渍，这些成分还能与胶粘剂中的异氰酸酯基团反应，赋予粘接力和耐水性。

水性乙烯基聚氨酯胶粘剂主要用于木材加工(如胶合板、刨花板制造，各种木材的粘接)，还可用于金属板、纸张、PVC塑料、合成板材、泡沫塑料、混凝土等材料的粘接。例如铝板、钢板与发泡聚烯烃材料之间可用水性乙烯基聚氨酯胶粘剂粘贴，得到的复合材料可用于隔音材料。

水性乙烯基聚氨酯胶粘剂的优点是：成本比溶剂型聚氨酯胶粘剂低，耐水性优良，粘接速度快，但缺点是加异氰酸酯组分后可使用时间短。

水性聚氨酯的应用

最初的水性聚氨酯是以纤维或皮革处理剂为主要目的开发的。随着性能的不断改善，应用范围也越来越广。用途包括涂料、胶粘剂(粘合剂)、处理剂、乳液聚合高分子乳化剂等等。

水性聚氨酯的主要用途如下。

1．涂层剂

(1)皮革涂层聚氨酯材料柔韧、耐磨，可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂。我国自70年代就有水性聚氨酯皮革涂饰剂开发，80年代末、90年代初发展较快，类型以阴离子型聚醚型为主，用于替代丙烯酸酯树脂乳液皮革涂饰剂，处理高档天然皮革时它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆”的缺点，经涂饰的皮革手感柔软丰满。它可与丙烯酸酯树脂共混使用。聚氨酯涂饰的皮革可用于靴鞋、服装、女士包等。

(2)织物涂层可用于多种织物的涂层剂，例如帆布、服装面料、传送带涂层。

(3)纤维处理剂棉纤维、化学纤维经聚氨酯乳液稀溶液浸渍，脱水，热处理，可改善手感、耐折痕性和防缩性。

(4)塑料涂层尼龙、ABS等表面涂层。

(5)地板涂层可用于体育馆、室内木地板的涂层，混凝土地板的涂层，耐磨、耐冲击，光泽度好。

(6)其他材料的涂层，如纸张涂层、汽车内装饰件涂层。

(7)底涂剂。

2．胶粘剂(粘合剂)

和溶剂型聚氨酯胶粘剂一样，水性聚氨酯胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于许多应用领域。除可用作各种基材的涂层胶，可用于多种基材的粘接和粘结。

(1)多种层压制品的制造，包括：胶合板，食品包装复合塑料薄膜，织物层压制品，各种薄层材料的层压制品，如软质PVC塑料薄膜或塑料片与其他材料(如木材、织物、纸、皮革、金属)的层压制品。

(2)植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂。

(3)普通材料的粘接，如汽车内装饰材料的粘接。

水性聚氨酯用于胶粘剂用途时，一般必须进行调配，以适合施工条件及基材等因素。以水性聚氨酯为基础，可添加交联剂、增稠剂、填料、增塑剂、颜料、其他添加剂、其他类型水性树脂及水。施胶之前必须将浆料搅拌均匀，还需考虑各添加剂对水性聚氨酯的短期稳定性有无影响。为了获得较高的耐水性、耐热性及粘接强度，目前许多水性聚氨酯体系已流行使用交联剂，组成双组分体系，这和单组分溶剂型(挥发型)聚氨酯胶粘剂体系有点类似。颜料一般必须预先分散在水中，再加人水性聚氨酯。增稠剂一般在最后添加。在喷涂场合，为了改善粘流性和对基材的润湿性，可添加表面活性剂(如Bayer公司的Emulgator FD)。但增稠剂及表面活性剂等添加剂具有亲水性，可能影响胶层的耐水性、耐湿热性。

水性聚氨酯胶粘剂的施胶方法和溶剂型基本相同，如手工刷涂、机械辊涂、喷涂等。喷涂时，须注意乳液的粒径及粘度不能太大。

粘接方式有湿粘接法、热活化法等。

(1)湿层压对于多孔性基材，可在常温涂布后，直接贴合、加压，进行粘接。湿层压法也是水性树脂胶粘剂最常用的粘接施工方法。

(2)对于非渗透性基材，可在胶粘剂涂布、干燥后，用热空气、红外灯或烘箱、烘道进行热活化，即干法层压，也就是加热使涂布干燥后表面已无粘性的胶层热融，赋予可粘接性，贴合后树脂再结晶化，立即得到较高的初期粘接强度。这种粘接方式，在工业操作上希望热活化温度低。

下面将水性聚氨酯胶粘剂的几个主要应用领域作一简介。

3.木材加工

木材加工是水性胶粘剂的最大应用领域。据日本胶粘剂工业协会(日本接着剂工业会)统计，1994年用于各种木材加工的脲醛树脂产量有33．92万吨、三聚氰胺树脂7．33万吨、水性酚醛树脂2．42万吨、醋酸乙烯及其共聚乳液17．03万吨、EVA乳液3．26万吨、丙烯酸酯乳液6．74万吨、用于木材粘接的水性乙烯基聚氨酯0．9万吨、其他水性胶粘剂5．42万吨。

胶合板、纤维板、刨花板制造常用的水性胶粘剂有脲醛树脂、三聚氰胺—甲醛树脂、酚醛树脂等，木工粘接用水性胶粘剂还有醋酸乙烯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸酯树脂乳液等。釆用“三醛树脂，，制造复合板材，一般要求木材水分含量在2％以内，而未经干燥处理的木材水分含量在10％左右甚至更高，需要经过干燥处理才能进行层压复合加工，耗能大，否则压制的板材产生爆裂；并且三醛树脂在粘接过程及制品使用、放置过程均可能产生有刺激性气味和毒性的甲醛，对环境造成污染；脲醛胶粘合的制品耐水性较差，白胶则耐水及耐热性均不佳，热压时易透胶。而采用含异氰酸酯基团的乙烯基水性聚氨酯胶粘剂及异氰酸酯乳液可避免以上缺点，固化快，制品耐水性好。水性聚氨酯类胶粘剂用量少，可弥补价格高的不足。日本、美国、德国等国家已将水性乙烯基聚氨酯胶粘剂部分取代了污染严重的“三醛树脂”胶粘剂。水性乙烯基聚氨酯胶粘剂就是为了替代脲醛等甲醛树脂而开发的。由日本光洋产业株式会社和株式会社于1974年开发成功的水性乙烯基聚氨酷胶粘剂，最早应用于木材加工，据1983年的报道年产量就达1万吨，

1987年以来用于胶合板及木材粘接等用途的水性乙烯基聚氨酯年产量达1—1．5万吨左右。

日本光洋产业(株)以生产KR系列水性乙烯基聚氨酯木材胶粘剂而著称，其产品有：具有高耐久性、用于粘接高强度木制品的KR7800、134L、181L、135、136；短时间加压粘接、硬木材用KR134、181，软木材用KRl37；胶合板用的KRl6460C；一般木材及聚烯烃泡沫粘接用KRl20；另外用于PVC粘接的高耐水性KR302XT，聚烯烃泡沫粘接用KR646等。12mm厚单板采用三聚氰胺—脲醛树脂胶粘剂(MUF)或水性乙烯基聚氨酯胶粘剂(APl)制成五合板的粘接强度。

水性乙烯基聚氨酯具有以下特性：

①常温固化，甚至可在0℃粘接，加热固化性能更好；

②pH值在6-8，基本上为中性，对木材无污染；

③不含甲醛、苯酚等有害物质；

④根据主剂材料配方及交联剂多异氰酸酯用量、品种的选择，可适应不同的基材的粘接。

缺点是有适用期限制，由于异氰酸酯基团的反应性，如粘附在衣物、手上，于燥后不易清除。

4.复合层压及贴塑加工

聚氯乙烯、聚酯、ABS、经电晕处理的聚烯烃等塑料薄膜或片材，以及棉布和化纤织物、纸张、皮革之间可用水性聚氨酯胶粘剂进行层压复合，聚氨酯具有柔韧的胶膜，并且特别适合于含增塑剂的软质PvC的涂层和粘接。水性聚氨酯最初的应用是用于粘接PVC等材料。

聚氨酯具有优异的耐低温性、柔韧性，是其他水性胶粘剂所不及的，可用于制造高质量的复合布、布-塑料片复合层压物等，如水性聚氨酯可用于地毯背衬胶粘剂。溶剂型聚氨酯胶粘剂的用途中用量最大的领域是食品包装复合薄膜及装饰纸用复合胶粘剂，但溶剂的气味大，已有人研究用双组分水性聚氨酯作为复合薄膜干法复合胶粘剂，使制品仍具有较好的复合强度及柔软性。即为一种复合塑料薄膜粘接用水性胶与一

种溶剂型胶的粘接强度的比较示例。

大多数水性聚氨酯是热塑性聚氨酯，能够采用热熔胶的方法进行粘接。在这种情况下，需要掌握聚氨酯的熔融粘度特性，一般来说，熔融粘度在104Pa·s左右是比较合适的热熔粘接温度。

表1水性聚氨酯胶粘剂的熔融粘接例

注：基材为压延钢板／硬质PVC板；在钢板侧涂胶、加热后热压，热压条件为0．3MPa压力热压lmin，条件A为温度110℃，B为150℃；常态剪切测试PVC破坏，热态剪切强度测试胶层内聚破坏。

国外用于房屋建筑材料的铝板／牛皮纸／铝复合板，过去采用乙烯—丙烯酸酯共聚乳液(EVA)等胶粘剂制造，而采用水性聚氨酯胶粘剂时粘接性能优于E从，见表2。另据报道，国外某些仪表、汽车装饰构件等用途的层压板(如PE／PET层压板)，用水性聚氨酯胶粘剂时粘接强度甚至比用溶剂型胶粘剂还要高。

表2不同水性PU胶及EAA胶对铝／牛皮纸的粘接强度

水性聚氨酯

注：涂胶后175-230℃预干燥，贴合后175℃热压成型。

5.其他

(1)植绒加工植绒加工中，要求粘合剂对PVC塑料底材或布料具有较高的粘附力。衣料植绒要求成型的植绒层具有耐干湿洗涤性，以及对二次加工的适应性。静电植绒，有机溶剂有发生火灾、爆炸的危险，必须采用高性能的水性胶粘剂。水性聚氨酯具有优良的柔韧性，胶层

柔软，可作为植绒粘合剂。内交联水性聚氨酯或添加交联剂之水性聚氨酯粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合剂。作为植绒粘合剂，必须增稠。

例如，一种由聚醚二醇、DMPA、聚酯类增塑剂、少量三羟基交联剂、防老剂、三乙胺制成的阴离子型聚氨酯乳液，用聚丙烯酸增稠剂增稠至48Pa·s，刮涂在斜纹棉布上，湿胶层厚0.25mm，在15-30s内撒1mm长的人造丝，通过打浆棒使毛绒定向，在150-155℃干燥5min，吹去未粘附的绒毛，即得到具有柔软织态感的植绒制品。经干湿擦测试，性能评价为A级。

(2)压敏胶乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等领域，考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒性等因素，目前一般使用丙烯酸酯类乳液。而聚氨酯具有粘接强度高、耐寒等性能，可成为水性压敏胶中一种新型优良品种，基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等。

三升化工多年专注于涂料、油墨、油漆行业原材料供应商德国迪高助剂的流平剂、消泡剂、润湿分散剂、基材润湿剂、增稠剂；荷兰帝斯曼公司的水性聚氨酯、水性丙烯酸；荷兰斯塔尔公司的水性聚氨酯（PU）、水性丙烯酸（AC）;日本信越的羟乙基纤维素（HEC）;泰国摩登公司的水性色精、水性络合染料；中国好尔威公司的鞋面修饰剂、皮革光亮剂、鞋油鞋乳、皮革改色漆、皮革染色液、皮革清洁剂等。我们在“创造最佳服务”的经营理念指导下。为客户提供多种物流解决方案的同时，免费提供样品测试，专业的技术咨询。用服务与真诚来换取您的信任与支持，互惠互利，共创双赢。