单一相板钛矿TiO2的制备及光催化性能研究
Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2019, 9(1), 10-16
Published Online February 2019 in Hans. https://www.360docs.net/doc/145912122.html,/journal/nat
https://https://www.360docs.net/doc/145912122.html,/10.12677/nat.2019.91002
Synthesis and Photocatalytic Properties of
Single Crystalline Brookite TiO2
Yao Xie, Yunling Zou, Gaoshang Zhang, Gao Yan, Xiaoyi Wang, Jiaming Huang
College of Science, Civil Aviation University of China, Tianjin
Received: Jan. 20th, 2019; accepted: Feb. 7th, 2019; published: Feb. 14th, 2019
Abstract
Single crystalline brookite TiO2 was synthesized by hydrothermal method using titanium chloride, urea and sodium lactate as starting materials. X-ray powder diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, Brunauer Emmett and Teller surface area analysis were utilized to characterize the as-synthesized sample. Photocatalytic ac-tivity of the as-synthesized sample was evaluated by photodegradation of methylene blue under ultraviolet light irradiation. Experimental results showed that brookite TiO2 nanosheets were ob-tained with the length of 60 - 80 nm and the width of 20 - 30 nm. The as-prepared single crystalline brookite TiO2 nanosheets showed high photocatalytic activity to methylene blue and the corres-ponding degradation rate of methylene blue (10 mg/L) reached to 94.5% after UV light illumina-tion for 40 min, much higher than that of P25 investigated under the same conditions (86.7%).
Keywords
TiO2, Brookite, Hydrothermal Method, Photocatalysis
单一相板钛矿TiO2的制备及光催化性能研究
谢耀，邹云玲，张高尚，晏杲，王小艺，黄珈铭
中国民航大学理学院，天津
收稿日期：2019年1月20日；录用日期：2019年2月7日；发布日期：2019年2月14日
摘要
以四氯化钛(TiCl4)、尿素、乳酸钠为反应物，采用水热法制备了单一相板钛矿TiO2。利用X射线衍射仪、
谢耀等
拉曼光谱仪、扫描电镜、透射电镜、比表面积分析仪等手段对所得样品进行了结构和形貌分析。以亚甲基蓝溶液为目标降解物，在紫外灯照射下测试了所得样品的光催化活性。实验结果表明，所得样品为长约60~80 nm、宽约20~30 nm的板钛矿TiO2纳米片。在紫外灯照射40 min后，所得单一相板钛矿TiO2对亚甲基蓝溶液的脱色率为94.5%，明显高于相应的商业级TiO2 (P25) (86.7%)。
关键词
TiO2，板钛矿，水热法，光催化
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1. 引言
纳米TiO2是一种性能优异的光催化材料，在特定波长光照下可以实现许多通常情况下难以实现或不
可能进行的反应[1]。在紫外光照射下，纳米TiO2可以高效降解水中的酚类化合物、杀虫剂、农药[2]，以
及空气中的气态有机污染物[3] [4]、氮氧化物[5] [6]等多种常见的有机污染物。TiO2主要有三种晶型：金
红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)和板钛矿型(Brookite)。与锐钛矿和金红石相比，板钛矿型TiO2因单一
相样品合成难度大而成为研究相对较少的晶型。研究表明，板钛矿型TiO2性质与锐钛矿相近，是一种性
能优异的备用光催化材料[7] [8] [9] [10]。Gong [9]和Di Paola [10]等分别用理论计算和实验证明了板钛矿
相TiO2具有优良的光催化活性，其能带间隙小于另两种晶体结构，光催化活性应最优。
近年来，关于单一相板钛矿型TiO2的研究报道日益增多，如合成了板钛矿TiO2纳米管、纳米球、
纳米棒、纳米花和纳米片等，不同形貌的板钛矿TiO2显示出不同的光催化活性[11]-[17]。Zheng等[11]
分别采用Ti(SO4)2和TiCl4为前驱体，通过控制溶液pH值，在水热条件下制备出了高纯度板钛矿TiO2。研究表明，pH值对板钛矿的形成有重要影响，以TiCl4作前驱体，在不同pH值条件下，可以获得不同晶型的TiO2，高碱性环境有利于板钛矿的形成。Morishima等[12]以水溶性Ti-EDTA络合物为前驱体，采用水热法制备了单一相板钛矿型TiO2。他们提出，TiO2晶型结构的形成不仅与溶液pH值，还与水热时间、水热温度、Ti盐初始浓度有关。延长水热时间，反应过程中会发生晶体溶解-重结晶过程，产物逐渐由锐钛矿转为板钛矿，弱碱性环境及较高的钛源初始浓度均有利于板钛矿的形成。根据上述文献可知，单一相板钛矿TiO2的制备研究已经取得了很大进展。然而，由于所报道的板钛矿TiO2的光催化性能并没有如理论计算一样非常优异，因此，仍然有必要在单一相板钛矿TiO2的制备方面进行深入研究，以期获得更高活性的板钛矿TiO2光催化剂。
本研究以TiCl4为前驱体，加入尿素和乳酸钠，采用水热法制备具有高光催化活性的单一相板钛矿TiO2。利用XRD、Raman、SEM、TEM、BET等手段对所得产物进行了表征。在紫外灯照射下降解亚甲基蓝溶液，对所得产物进行了光催化活性评价。
2. 实验部分
2.1. 化学试剂
所用药品均为分析纯级。
四氯化钛(TiCl4)采购自德国默克公司，尿素(CO(NH2)2)、乳酸钠(C3H5O3Na，60%)采购自国药集团化
谢耀 等
学试剂有限公司，无水乙醇(C 2H 6O)采购自天津市瑞金化学品有限公司，实验室所用的水为自制蒸馏水。
2.2. 实验步骤
移取1.65 mL TiCl 4，在剧烈搅拌条件下，缓慢加入到盛有60 mL 蒸馏水的烧杯(冰浴)中，得到透明的0.25 mol ?L ?1 TiCl 4溶液。依次加入5.0 mL 乳酸钠和10.0 g 尿素，持续搅拌0.5 h ，使之完全溶解。将溶液转移至100 mL 不锈钢反应釜，反应釜200℃加热12 h 。反应结束后，对反应产物进行离心、洗涤，先用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤两次。然后，将所得产物置于红外干燥箱中，80℃烘干过夜，最终得到产物。
2.3. 样品结构表征
采用DX-2700BH 型粉末X 射线衍射仪(Cu 靶，管电压30 kV ，管电流25 mA ，0.06 ?/S ，扫描范围：20?~80?)、DXR 型显微拉曼光谱分析仪(激光器波长532 nm)等对所得产物进行了物相和结构分析。采用S-4800型扫描电镜(SEM)和JEM-2100F 型透射电镜对样品的微观形貌进行了表征。采用Autosorb iQ-MP 型比表面积分析仪测试了样品的比表面积及孔径大小(脱气温度和时间：200℃，3 h)。
2.4. 光催化活性评价实验
采用亚甲基蓝(MB, 10 mg/L)在紫外灯照射下的光降解实验对所得单一相板钛矿TiO 2的光催化活性进行评价。紫外光源为HXS-F/UV 300型氙灯(北京纽比特科技有限公司，滤光片为DT 365 nm)。当光电流15 A 、灯距离液面距离为10 cm 时，光密度为10 mW ?cm ?2。
实验步骤为：将15 mg 光催化剂加入到75 mL 亚甲基蓝(10 mg ?L ?1)的溶液中，将悬浮液在黑暗中搅拌30 min ，使催化剂与亚甲基蓝之间充分混合。打开氙灯，在光照时间为0、5、10、20、40 min 各取一次样品。将样品离心，10,000 rpm ，10 min/次。利用紫外可见分光光度计测试所得样品在亚甲基蓝最大吸收波长(665 nm)处的吸光度值，利用公式：
00
100%A A D A ?=× 求出降解率。其中，D 为降解率，A 0为纯亚甲基蓝的吸光度值，A 为光照一定时间后所得样品的吸光度值。
3. 结果与讨论
3.1. XRD 分析
图1给出了板钛矿TiO 2的标准谱图和所得样品的XRD 图。由图1可知，产物出现了明显的衍射峰，与标准卡片对比，可确定所得产物为板钛矿TiO 2(JCPDF No. 29-1360)。由于板钛矿与锐钛矿的X 射线特征衍射峰相互重叠较多，需借助于非重叠峰来判定产物中是否含有锐钛矿。根据文献[8] [13] [18]可知，锐钛矿在2θ = 62.57?处存在一个独有的衍射峰，可用来判断产物中是否含有锐钛矿。此外，Zhao 等[19]提出，锐钛矿在2θ = 75.0?处存在一个与板钛矿不重叠的衍射峰，对应锐钛矿的(215)晶面，可用来判定产物中是否存在锐钛矿。在图1中2θ = 62.57?和75.0?处都没有观察到属于锐钛矿的衍射峰，因此，可判定本实验所合成产物为单一相板钛矿TiO 2。利用谢乐公式计算了所得板钛矿TiO 2的晶粒尺寸：
cos D K λβθ=
式中，L 为晶粒尺寸(nm)；β为衍射峰半高宽度；K 为谢乐常数，当半高峰宽度取弧度(rad)值时，为0.89；θ为衍射角；λ为X 射线波长。以(121)晶面为参考，计算所得产物的晶粒尺寸为23.04 nm 。
谢耀 等
Figure 1. XRD patterns of the as-synthesized sample
图1. 所得样品的XRD 谱图
3.2. Raman 分析
TiO 2的三种晶型具有不同的拉曼活性，因此，可以根据拉曼散射峰的位置来确定其晶型结构。根据文献可知[20] [21] [22]，板钛矿TiO 2具有17个拉曼散射峰，分别归属于A 1g (128, 153, 195, 247, 412, 636 cm ?1)、B 1g (135, 159, 214, 322, 415, 502 cm ?1)、B 2g (366, 396, 461, 585 cm ?1)、B 3g (454 cm ?1)。
Figure 2. Raman spectra of the as-synthesized sample
图2. 所得样品的拉曼光谱图
图2为所得产物的拉曼光谱图。由图可知，样品在128.9、153.0、195.5、213.8、247.5、286.1、322.7、367.1、414.3、459.7、504.8、546.4、584.0、634.2 cm ?1处出现了11个明显的拉曼散射峰，分别对应板钛矿的拉曼散射峰A 1g 、A 1g 、A 1g 、B 1g 、A 1g 、弱散射峰、B 1g 、B 2g 、B 1g 、B 2g 、B 1g 、次级能带散射、B 2g 、A 1g 。没有出现杂峰，说明产物为单一相板钛矿TiO 2,。这一结果与XRD 结果吻合较好。
3.3. 电镜分析
利用扫描电镜和透射电镜对所得样品的形貌进行了分析，如图3。图3a 为扫描电镜测试所得产物的微观形貌图，由图可知，所得样品为呈现条柱状的均匀颗粒，颗粒大小在几十纳米左右，颗粒较小。图
3b
谢耀 等
为透射电镜测试所得产物的微观形貌图。从图中可以观察到，所得产物为尺寸较为均一的板钛矿TiO 2纳米片，长约60~80 nm ，宽约20~30 nm 。
Figure 3. SEM and TEM images of the as-synthesized sample
图3. 所得样品的SEM 图(a)和TEM 图(b)
3.4. BET 分析
对于光催化材料，比表面积是评价其光催化性能强弱的重要指标之一，比表面积越大，光催化材料吸附反应物能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而越有利于提高光催化效率。
利用比表面积及孔径分析仪测试了所得产物的比表面积及孔径大小。得到了产物的吸附等温线和孔经分布曲线，如图4。由图可知，所得曲线是IUPAC 分类中的IV 型，H1滞后环，表明产物为介孔材料。所得产物的比表面积为44.21 m 2?g ?1，平均孔径大小为29.49 cm 3?g ?1。
Figure 4. Nitrogen adsorption-desorption pattern of as-synthesized sample and the pore size distribution calculated from the N2-desorption branch (inset)
图4. 所得样品的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图
3.5. 光催化性能分析
在紫外光照射下光催化降解10 mg ?L ?1亚甲基蓝溶液，在相同条件下，分别测试了所得产物与商业级TiO 2 (P25)的光催化降解效率，如图5。由图5a 可知，暗反应30 min 后，二者对亚甲基蓝的脱色率均低于10%。紫外光照40 min 后，所得产物对亚甲基蓝的脱色率为94.50%，P25对亚甲基蓝的脱色率为86.70%
，
谢耀 等
相同时间内所得产物对亚甲基蓝的脱色率高于P25，说明所得产物光催化活性优于商业级TiO 2(P25)。
Figure 5. Photocatalytic degradation of MB under UV light irradiation of the as-synthesized brookite TiO 2
图5. 所得产物的光降解曲线图
所得板钛矿TiO 2光催化降解亚甲基蓝的动力学过程可以用Langmuir-Hinshelwood 模型来解释：
()0ln C kt =
式中，k 为一级反应的表观速率常数，t 为反应时间，C 0和C 分别为亚甲基蓝溶液的初始反应浓度和残留浓度。
图5b 为所得样品和P25的光催化降解动力学曲线图。由图可知，所得样品和P25的反应速率常数分别为0.07203和0.04853，即所得产物的光催化降解反应速率高于相应的P25。
根据文献[23] [24] [25]可知，二氧化钛的光催化活性与其粒径大小和比表面积有关。粒径越小、比表面积越大，催化剂的活性越高。然而，本实验中，所得板钛矿TiO 2颗粒尺寸(纳米片，长约60~80 nm ，宽约20~30 nm)大于相应的商业级P25 (平均粒径为25 nm)，且其比表面积(44.21 m 2?g ?1)小于相应的P25 (约为50 m 2?g ?1)，而其光催化活性却明显优于相应的商业级，表明板钛矿TiO 2是一种光催化性能非常好的的材料，在光催化应用方面具有很大的潜力。
4. 结论
以TiCl 4、尿素和乳酸钠为反应源，在水热条件下合成了单一相板钛矿TiO 2。X 射线衍射、拉曼光谱和电镜分析结果表明，所得样品为单一相板钛矿TiO 2纳米片，长60~80 nm 、宽约20~30 nm 。BET 分析结果表明，所得样品为介孔材料，比表面积约为44.21 m 2?g ?1，平均孔径大小为29.49 cm 3?g ?1。光催化测试结果显示，所得样品具有较高的光催化活性，在紫外灯照射40 min 后，对亚甲基蓝溶液(10 mg ?L ?1)的脱色率高达为94.50%，优于相应的商业级P25 (86.70%)。
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二氧化钛光催化分解甲醛原理
二氧化钛光催化分解甲 醛原理 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1. 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima和Honda[2]发现TiO2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢，光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey等[3]将TiO2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功，从此TiO2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水和空气的清洁净化领域。1985年，日本科学家Tadashi Matsunaga等[4]第一个发现了TiO2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO2进行了深入的研究，并取得了很大的进步。但是以前的研究多数是用溶胶凝胶负载在基材上，这样的负载量有限，所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全， 2. 纳米TiO2光催化机理 纳米TiO2是一种n型半导体氧化物，其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO2纳米粒子的粒径在1~100 nm，所以其电子的Fermi能级是分立的，而不是像金属导体中的能级是连续的，在纳米TiO2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域，它介于导带与价带之间，称为禁带[6]，其宽度为 eV，当纳米TiO2接受波长为 nm以下的光线照射时，其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带，从而产生空穴-电子对，即光生载流子，然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O2和H2O，产生高活性羟基自由基(·OH)和超氧离子自由基(·O2- )[7]，当污染物以及细菌吸附其表面时，会发生两个步骤：
光催化剂的制备
光催化剂的制备 目前，实验室制备和合成纳米TiO2光催化剂的方法很多，大致可以分为气相法，液相法和固相法。 1.2.2.1 气相法 气相法是利用气体或通过加热使钛盐变为蒸气，然后发生物理或化学变化，最后冷却-凝聚-长大形成纳米TiO2粒子的方法。采用气相法制备的纳米TiO2粒子纯度高，粒径分布窄，尺寸均匀，化学活性好，但是制备工艺复杂，成本高，产率低。常见的气相法包括氢氧火焰水解法、气相氧化法，气相水解法、气相分解法等。 1.2.2.2 液相法 液相法是生产各种氧化物颗粒的主要方法之一。它的基本原理是：将可溶性金属钛盐，按所制备材料的组成配制溶液，再用沉淀剂使金属离子均匀沉淀出来。与气相法相比，液相法制备纳米TiO2薄膜具有工艺简单、合成温度低、能耗少以及设备投资小的优点，是制备纳米TiO2粉体和薄膜较理想的方法，是目前实验室和工业上广泛采用的制备薄膜和超微粉的方法。主要包括溶胶-凝胶法，水热合成法、液相沉积法，水解法，微乳液法等。溶胶凝胶法一般是以有机或者无机钛盐为原料，在有机介质中（酸或有机聚合添加剂）进行水解、缩聚反应，最后将得到的溶胶干燥、煅烧得到TiO2纳米颗粒。整个反应过程如下： Ti(OR)4 + nH2 O →Ti(OR) (OH) + nROH水解反应4-n n 4-n n-1 2 2 2Ti(OR) (OH) →[Ti(OR) (OH) ] O + H O缩聚反应 Ti(OR) + 2H2O →TiO +4HOR总反应 与传统的纳米材料制备方法相比，溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米颗粒具有纯度高，粒径分布窄，单分散性好，反应容易控制等优点，但是成本高，工艺时间长。 水热合成法是在密闭高压反应釜中加入前驱体溶液，高温高压条件下发生反应制备纳米级TiO2粉末的方法。该方法的优点在于制备的纳米TiO2粉体晶粒完整，原始粒径小，分布较均匀，但反应条件为高温、高压，因而对设备材质、安全要求较严格。 液相沉积法是利用水溶液中氟的金属配位离子和金属氧化物之间的化学平 衡反应，将金属氧化物沉积到反应液中的衬底上，最后煅烧得到纳米TiO2材料[8]。液相沉积法的优点是：工艺简单，不需要使用特殊的设备，成本较低；室温下就能制备大比表面积的TiO2膜；对衬底无选择，可以在各种形状各种材料的衬底上沉积；膜厚可控制。水解法是以无机钛盐为原料，在严格的条件下控制钛盐的水解速度，制得纳米TiO2粉末。水解法制备纳米TiO2具有以下特点：方法操作简单，成本低；通过控制不同条件可以直接得到其它方法需经高温下煅烧才能得到的金红石型二氧化钛。如果能克服洗涤干燥过程中粉末的流失和团聚，解决纳米二氧化钛的收率和粒径不理想的问题，那么水解法就是制备TiO2粉末最经济的方法。 微乳液法是指以不溶于水的有机溶剂为分散介质，以水溶液为分散相的分散 体系，由于表面活性剂（有时也添加助表面活性剂，如低级醇）的存在，该体系 是一种分散相分布均匀、透明、各向同性的热力学稳定体系。微乳液的液滴或称 “水池”是一种特殊的纳米空间，以此为反应器可以制备粒径得以控制的纳米微 粒。微乳液法具有操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、易于实现 连续化生产操作，容易团聚等特点。
二氧化钛光催化剂的制备研究
实验题目：二氧化钛光催化剂的制备研究 实验仪器及药品：钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分 析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。恒温磁力搅拌器，搅拌子，烧杯(100 mL)，恒压漏斗(50 mL)，量筒(10 mL, 50 mL)。恒温箱，马啡炉。1g/l亚甲基蓝标准溶液、蒸馏水、烧杯（100ml）、紫外光分度仪、紫外灯 实验原理：溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒～1000nm之间。凝 胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。简单的讲，溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。 溶剂化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+ 水解反应：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH------M(OH)n 缩聚反应: 失水缩聚：-M-O H+HO-M-=-M-O-M-+H2O 失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH 钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶 含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验步骤：（一）、二氧化钛的制备 1、室温下量取22ml无水乙醇，加入到洗净吹干的烧杯中，放入转子后用保鲜膜密封。室温下量取17mL钛酸丁酯，打开自理搅拌器。将酞酸丁酯缓慢滴入到22mL无水乙醇中，边加入边搅拌。滴加完毕后用保鲜膜密封，用磁力搅拌器强力搅拌10min，混合均匀，形成黄色澄清溶液A。 2、将0.3 mL冰醋酸，到另35mL无水乙醇中，滴入浓硝酸约3-4d，调节pH值，使pH=2-3，得到溶液B。 3、室温水浴下，在剧烈搅拌下将已移入恒压漏斗中的溶液B缓慢滴入溶液A中，滴加速度控制在大约2d/s.滴加完毕后得浅黄色溶液，继续搅拌大约半小时后，缓慢逐滴滴加去离子水，控制1d/min左右。逐滴滴加直至出现凝胶。 4、静置凝胶2h以上，将凝胶放入恒温箱在160℃下烘干4h，得到细小颗粒物后研磨至白色粉末。将白色粉末在500℃下煅烧2-3h得到白色TiO2粉体3.8048g。 （二）、二氧化钛产物的检测
TiO2光催化原理及应用
TiO2光催化原理及应用 一.前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化的过程中，饮用水源的污染问题日趋严重。根据世界卫生组织的估计，地球上22% 的居民日常生活中的饮用水不符合世界卫生组织建议的饮用水标准。长期摄入不干净饮用水将会对人的身体健康造成严重危害, 世界围每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡。水中的污染物呈现出多样化的趋势，常见的污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规的饮用水净化技术有氯气、臭氧和紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但是这些方法对新生的污物往往不是非常有效，并且可能导致二次污染。包括我国在世界围广泛应用的氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害的高氯酸盐。臭氧消毒是比较安全的消毒方法，但是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持，并且日常的维护都需要专业的技术人员；吸附法一般需要消耗大量的吸附剂，使用过的吸附剂一般需要额外的处理。这些缺点限制了它们的应用围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单的净化水技术。 自然界中，植物、藻类和某些细菌能在太的照射下，利用光合色素将二氧化碳（或硫化氧）和水转化为有机物，并释放出氧气（或氢气）。这种光合作用是一系列复杂代反应的总和，是生物界赖以生存的基础，也是地球碳氧循环的重要媒介。光化学反应的过程与植物的光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解和间接光解两类。直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收的能量使反应物的电子在轨道间的转移，当强度够大时，可造成化学键的断裂，产生其它物质。直接光解是光化学反应中最简单的形式，但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光的照射下，能将光能转化为化学能，促使化合物的合成或使化合物(有机物、无机物)分解的过程称之为半导体光催化。半导体光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行。与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳和水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目的，对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有显著效果。 二.TiO2的性质及光催化原理 许多半导体材料(如TiO2，ZnO，Fe2O3，ZnS，CdS等)具有合适的能带结构可以作为光催化剂。但是，由于某些化合物本身具有一定的毒性，而且有的半导体在光照下不稳定，存在不同程度的光腐蚀现象。在众多半导体光催化材料中，TiO2以其化学性质稳定、氧化-还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用的半导体光催化剂。 TiO2属于一种n型半导体材料，它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相和板钛矿相，板
二氧化钛光催化剂
Ti O2纳米颗粒的制备及表征 在关于有关Ti O2纳米颗粒的研究中，制备方法的研究是很多的，同时，采用溶胶-凝胶法合成纳米Ti O2的文献报道比较多，通常采用溶胶-凝胶法合成的前驱物为无定形结构的，经过进一步的热处理后或者水热晶化才能得到晶型产物[49]。烧结过程能促使晶型转变，但是往往引起颗粒之间的团聚和颗粒的生长[50]。一般情况下，在大于300℃温度烧结处理得 到锐钛矿型Ti O2、大于600℃的温度烧结处理得到金红石型Ti O2。Ti O2的很多种性质取决于颗粒尺寸和晶化度。优化制备条件，得到分散性良好，催化性能好的光催化剂是很有研究意义的。 实验原理 溶胶-凝胶法是从材料制备的湿化学法中发展起来的一种新方法，是以金属醇盐或无机 盐为原料，其反应过程是将金属醇盐或无机盐在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液形成溶胶，继而形成凝胶。凝胶经陈化、干燥、煅烧、研磨得到粉体产品。其中由于较多研究者以醇盐为原料，故也将其称为醇盐水解法。在溶胶-凝胶法中，溶胶通常是指固体分散在 液体中形成胶体溶液，凝胶是在溶胶聚沉过程中的特定条件下，形成的一种介于固态和液态间的冻状物质，是由胶粒组成的三维空间网状结构，网络了全部或部分介质，是一种相当稠厚的物质。 本文中，钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)在水中水解，并发生缩聚反应，生成含有氢氧化钛(Ti(OH)4)粒子的溶胶溶液，反应继续进行变成凝胶,反应方程式如下： 水解Ti(OC4H9)4+4 H2O →Ti (OH)4+ 4HO C4H9 (2-1) 缩聚2Ti (OH)4→[Ti (OH)3]2O+H2O (2-2) 总反应式表示为： Ti(OC4H9)4+ 2H2O→Ti O2 + 4 C4H10O (2-3) 上式表示反应物全部参加反应的情况，实际上，水解和缩聚的方式随反应条 件的变化而变化。反应过程为： (1) 水解反应：可能包含对金属离子的配位，水分子的氢可能与OR 基的氧通过氢键引起 水解。 (2) 缩聚反应：在溶液中，原钛酸和负一价的原钛酸反应，生成钛酸二聚体，此二聚体进 一步作用生成三聚体、四聚体等多钛酸。在形成多钛酸时Ti-O-Ti 键也可以在链的中部形成，这样可得到支链多钛酸，多钛酸进一步聚合形成胶态Ti O2，这就是通常所说的 Ti O2溶胶的胶凝过程[53]。 本论文选用价格较低、使用较为普遍的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)作为钛源，选用乙醇为 溶剂，乙醇在钛酸四丁酯的水解反应过程中并不直接参与水解和缩聚反应，但它作为溶剂对体系起着稀释作用，它在Ti(OC4H9)4分子与水分子周围均形成由乙醇分子组成的包覆层， 阻碍反应物分子的碰撞，并在溶胶粒子周围形成“溶剂笼”，从而阻碍了溶胶粒子的生长以及溶胶团簇间的键合，使得干燥后的干凝胶能保持疏松多孔的状态，经焙烧后所得粒子比表面积较大。此外，在制备溶胶的过程中还要加入适量的冰乙酸，冰乙酸在反应过程中可能有两种作用：一是抑制水解，二是使胶体粒子带有正电荷，阻止胶粒凝聚，从而避免干凝胶粒尺寸过大。根据上述机理分析和本实验室前人研究的基础上，确定制备Ti O2溶胶的各物料组分摩尔比为Ti(OC4H9)4:HAc:H2O:Et OH:(NH4)2CO3 =1:2:15:18:X,其中X值变化的范围是0~4，加入碳酸铵的目的是使反应过程中产生气体和微小的固体载体，但又不会对生成的Ti O2造成掺杂等影响，使颗粒分散更均匀，细小。
TiO2光催化剂的制备与研究概况
TiO2光催化剂的制备与研究概况 昆明理工大学 摘要：TiO2是目前最受关注的光催化剂之一，本文综述了TiO2光催化原理，制备方法及其作为光催化剂在污水处理、空气净化和抗菌等方面的应用。 关键词：TiO2催化剂制备应用 Preparation and research of TiO2 as photocatalyst Hui fumei （Kunming University of Science and Technology） Abstract：Ti02 is one of the most promising photocatalysts at present．The mechanism and the synthesis of the photocatalytsts，and its application in water treatment，air purification and anti—bacteria were reviewed． Keywords ：TiO2 photocatalysts preparation application 引言TiO2是一种非常优秀的催化剂，以其活性高、热稳定性好、持续时间长、价格便宜所以倍受人们重视。广泛应用在传感器[1]、太阳能电池[2]、锂离子电池[3]、催化剂[4]、颜料[5]、化妆品、过滤陶瓷二氧化钛纳滤膜[6]、吸附等领域。尤其在自然环境日趋恶化、污染十分严重，水资源不断减少的今天，TiO2光催化剂的应用研究具有非常重要的意义。虽然TiO2光催化剂在光催化反应的应用已取得不少成绩。在研究和应用中却依然存在很多问题需要解决。二氧化钛光催化剂的催化活性受到各方面因素的影响：首先TiO2是宽禁带材料，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，通常需要用紫外光源来激发，太阳能利用效率低，这限制了其实际的应用：其次在制备和回收过程中，超细纳米粒子的过滤极为困难；第三纳米粉体在存放过程中容易团聚。都在一定程度上限制TTiO2光催化剂的广泛应用。 1 TiO2光催化原理 锐钛型TiO2，的禁带宽度为3．2 eV，在波长小于400 nm的光照射下，价带电子被激发到导带形成空穴电子对。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明，分布在表面的空穴h可以将吸附在TiO2表面的H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大部分有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为CO2、H2O等无害物质，而且OH·自由基对反应物几
二氧化钛作为光催化剂的研究
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用 自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日 纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等, 纳米TiO2光催化剂安全环保性能研究 作者：北京化工大学 徐瑞芬教授 纳米科技的发展为人类治理环境开辟了 一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米TiO2半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH ）和超氧阴离子自由基（O2·－），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米TiO2光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米TiO2光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米TiO2光催化剂对环境的净化功能研究 2．1室内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达300多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有20多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米TiO2光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 TiO2光催化氧化机理 TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿）,当它受到波长小于或等于387.5nm的光(紫外光)照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）;而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1-1所示。 如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染 物，将其矿化为无机小分子、CO 2和H 2 O等无害物质。 反应过程如下： 反应过程如下： TiO2+ hv → h+ +e- (3) h+ +e-→热能（4） h+ + OH- →·OH (5) h+ + H2O →·OH + H+(6) e- +O2→ O2- （7）O2 + H+ → HO2·(8) 2 H2O·→ O2 + H2O2(9) H2O2+ O2 →·OH + H+ + O2(10) ·OH + dye →···→ CO2 + H2O (11) H+ + dye→···→ CO2 + H2O (12) 由机理反应可知,TiO2光催化降解有机物，实质上是一种自由基反应。 Ti02光催化氧化的影响因素 1、试剂的制备方法 常用Ti02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得的Ti02粉末的粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合，有无掺杂等对光降解也有影响。Ti02的制备方法在许多文献上都有详细的报道，这里就不再赘述。 TiO 2光催化氧化机理 T ｉＯ2属于一种ｎ型半导体材料，它得禁带宽度为3、２ev （锐钛矿），当它受到波长小于或等于387、5ｎｍ得光(紫外光)照射时,价带得电子就会获得光子得能量而越前至导带,形成光生电子(ｅ—)；而价带中则相应地形成光生空穴(ｈ+),如图1—1所示。 如果把分散在溶液中得每一颗T ｉO 2粒子近似瞧成就是小型短路得光电化学电池， 则光电效应应产生得光生电子与空穴在电场得作用下分别迁移到Ti Ｏ2表面不同得位置。ＴiO ２表面得光生电子e －易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获,而空穴h +则可氧化吸附于Ti Ｏ2表面得有机物或先把吸附在ＴiO 2表面得OH -与Ｈ2O 分子氧化成 ·ＯH 自由基，·O Ｈ自由基得氧化能力就是水体中存在得氧化剂中最强得，能氧化水中绝大部分得有机物及无机污染物,将其矿化为无机小分子、CO 2与Ｈ2O 等无害物质。 反应过程如下: 反应过程如下： TiO ２ + hv → ｈ+ +ｅ- （３） h + ＋e - → 热能 （4) h ＋ + ＯH — →·OH （5) h ＋ + Ｈ2O →·ＯH + H + (6） e — ＋O 2 → O 2- （7） O 2 ＋ H+ → HO 2· （8） 2 H 2O ·→ O ２ + Ｈ2O 2 （９） H 2O ２ + O 2 →·O Ｈ + H + ＋ O 2 （1０) ·OH + dye →···→ CO 2 + Ｈ2Ｏ (11) H ＋ + d ｙｅ →···→ CO 2 + H 2O （12) 由机理反应可知，ＴiO 2光催化降解有机物,实质上就是一种自由基反应。 Ｔｉ02光催化氧化得影响因素 1、 试剂得制备方法 常用T ｉ02光催化剂制备方法有溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等。不同方法制得得Ti ０２粉末得粒径不同，其光催化效果也不同。同时在制备过程中有无复合， TｉＯ2光催化原理及应用 一、前言 在世界人口持续增加以及广泛工业化得过程中，饮用水源得污染问题日趋严重。根据世界卫生组织得估计,地球上２2％得居民日常生活中得饮用水不符合世界卫生组织建议得饮用水标准.长期摄入不干净饮用水将会对人得身体健康造成严重危害，世界范围内每年大概有200 万人由于水传播疾病死亡.水中得污染物呈现出多样化得趋势,常见得污染物包括有毒重金属、自然毒素、药物、有机污染物等。常规得饮用水净化技术有氯气、臭氧与紫外线消毒以及过滤、吸附、静置等，但就是这些方法对新生得污物往往不就是非常有效，并且可能导致二次污染.包括我国在内世界范围内广泛应用得氯气消毒法，可能在水中生成对人类健康有害得高氯酸盐。臭氧消毒就是比较安全得消毒方法，但就是所需设备昂贵；而紫外线消毒法需要能源支持,并且日常得维护都需要专业得技术人员；吸附法一般需要消耗大量得吸附剂,使用过得吸附剂一般需要额外得处理。这些缺点限制了它们得应用范围，迫切需要发展一种高效、绿色、简单得净化水技术。 自然界中,植物、藻类与某些细菌能在太阳光得照射下，利用光合色素将二氧化碳(或硫化氧）与水转化为有机物,并释放出氧气(或氢气）。这种光合作用就是一系列复杂代谢反应得总与,就是生物界赖以生存得基础,也就是地球碳氧循环得重要媒介。光化学反应得过程与植物得光合作用很相似。光化学反应一般可以分为直接光解与间接光解两类.直接光解为物质吸收能量达到激发态，吸收得能量使反应物得电子在轨道间得转移，当强度够大时，可造成化学键得断裂，产生其它物质。直接光解就是光化学反应中最简单得形式,但这类反应产率一般较低。间接光解则为反应系统中某一物质吸收光能后，再诱使另一种物质发生化学反应。 半导体在光得照射下,能将光能转化为化学能，促使化合物得合成或使化合物(有机物、无机物)分解得过程称之为半导体光催化。半导体光催化就是光化学反应得一个前沿研究领域,它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行得反应在比较温与得条件下顺利进行。与传统技术相比,光催化技术具有两个最显著得特征:第一，光催化就是低温深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气与土壤中有机污染物等完全氧化二氧化碳与水等产物。第二，光催化可利用紫外光或太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化－还原反应，达到净化目得,对净化受无机重金属离子污染得废水及回收贵金属亦有显著效果。 二、ＴiO２得性质及光催化原理 许多半导体材料（如ＴiO2，ZnO，Fe2O３，ZｎS,CdＳ等）具有合适得能带结构可以作为光催化剂。但就是,由于某些化合物本身具有一定得毒性,而且有得半导体在光照下不稳 以其化学性质稳定、氧定，存在不同程度得光腐蚀现象.在众多半导体光催化材料中，TiＯ ２ 化－还原性强、抗腐蚀、无毒及成本低而成为目前最为广泛使用得半导体光催化剂。 TｉＯ２属于一种n型半导体材料,它有三种晶型——锐钛矿相、金红石相与板钛矿相，板 ZnO/TiO2复合纳米纤维的制备及光催化性 能研究文献综述 1.前言 20世纪以来，科技的不断进步和工业的快速发展，在给人类带来舒适与便利的同时，也造成了环境的污染与恶化，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁。[1-3]在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而, 有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点。多年来人们一直在寻找和尝试治理环境污染的办法，比如物理法、化学法和生物处理法等[4-6]，但是都存在着不少缺陷。因此，研究开发新型的化学污染处理方法有非常重要的意义。 光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过有效吸收光能产生具有超强氧化能力和还原能力的光生电子和空穴，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化[7]。1972年，Fujishima和Honda[8]首先发表了用TiO2作为光催化剂分解制氢的论文，这标志着光催化时代的开始，当时正值能源危机，因此利用光催化剂和太阳能制备氢气对缓解能源危机具有重大的意义，引起了科研学者的广泛关注，随后更多关于光催化的研究深入开展了对光催化机理的探索。在1977年，Frank和Bard等[9]用TiO2作为光催化剂将水中的氰化物分解，氧化CN-为OCN-，为光催化剂处理污水的发展提供了有力依据。这些重大的研究也为如今催化剂在环境净化和新能源利用开发方向的研究奠定了基础。TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价格低廉等优点, 被公认为优良的半导体光催化剂。纳米TiO2的光生空穴的强氧化能力, 使得生物难降解的有机污染物的完全矿物化氧化成为可能。大量研究表明，绝大部分有机物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外许多无机化合物或无机离子也能在TiO2表面与光生电子反应被光催化生成毒性较小或无毒的产物。因而在大气净化、抗菌、净水、防污、防臭方面有着广阔的应用前景。 2.TiO2光催化原理 TiO2作为半导体材料，其能带是不连续的，价带和导带之间存 本科生课程设计 课题：TiO2光催化性能的研究院系：理学院化学系 班级：材料化学 姓名：饶倩蓝 学号： 1100700209 指导教师：陈刚教授 设计时间： 2013 年05 月24 日 摘要 TiO 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能力强等优点而备受青睐，2 制备、表征、性能，重点对溶胶-凝胶法，进行了深入研本文主要讲述纳米TiO 2 究。 ，溶胶-凝胶法 关键词:光催化, TiO 2 1、TiO2光催化材料简介 自从1972年两位日本学者在TiO 单晶电极上发现水的光电催化分解制氢以 2 来【1】，多相光催化技术引起了科技工作者的极大关注. 目前, 在多相光催化反应 以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧化能所应用的半导体催化剂中,TiO 2 力强等优点而备受青睐【2】。 在自然界有三种形态，分别是金红石（Rutile），锐钛矿（Anatase）以TiO 2 及无定型TiO 。其中,板钛矿型在自然界中很稀有,属斜方晶系,是不稳定的晶型, 2 因而没有工业价值。但是锐铁矿和金红石相在自然界普遍存在，在光催化领域有广泛的应用。金红石和锐钛矿两者均为四方晶系,晶型结构均可由相互衔接的Ti0 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互衔接的方式6 不同,如图1所示。在金红石相中,晶体结构表现为氧离子近似六方最紧密堆积, ]八面体,铁离子的配位数为六,氧离钛离子位于变形的八面体空隙中,构成[Ti0 6 子的配位数为三,[Ti0 ]配位八面体沿C轴共棱成链状排列,链间由配位八面体共 6 八面体有稍微的畸变,金红石型中每个八面体与周围10个八面体角顶相连,Ti0 6 相连(其中两个共边,八个共顶角),而锐铁矿型中每个八面体与周围8个八面体相连(四个共边,四个共顶角)。这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度和电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894 g*cm_3)略小于金红石型(4.250g*cm_3),带隙(3.2eV)略大于金红石型(3.0 eV)。通常,锐钛矿相Ti0 在高 2 温热处理下会逐渐转变成金红石相。金红石TiO 具有很高的热稳定性 2 因此锐钛矿由于其低的介电常数和质量密度以及高的电子迁移率是公认具有较高光催化活性的光催化材料。 图1 金红石和锐钛矿的结构 ZnO/TiO 2 复合纳米纤维的制备及光催化 性 能研究文献综述 1.前言 20世纪以来，科技的不断进步和工业的快速发展，在给人类带来舒适与便利的同时，也造成了环境的污染与恶化，给人类的健康和生活带来了潜在的危胁。[1-3]在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而, 有效地控制和治理各种化学污染物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点。多年来人们一直在寻找和尝试治理环境污染的办法，比如物理法、化学法和生物处理法等[4-6]，但是都存在着不少缺陷。因此，研究开发新型的化学污染处理方法有非常重要的意义。 光催化是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通过有效吸收光能产生具有超强氧化能力和还原能力的光生电子和空穴，促进化合物的合成或使化合物（有机物，无机物）降解的过程称之为光催化[7]。1972年，Fujishima和Honda[8]首先发表了用TiO2作为光催化剂分解制氢的论文，这标志着光催化时代的开始，当时正值能源危机，因此利用光催化剂和太阳能制备氢气对缓解能源危机具有重大的意义，引起了科研学者的广泛关注，随后更多关于光催化的研究深入开展了对光催化机理的探索。在1977年，Frank和Bard等[9]用TiO2 作为光催化剂将水中的氰化物分解，氧化CN-为OCN-，为光催化剂处理污水的发展提供了有力依据。这些重大的研究也为如今催化剂在环境净化和新能源利用开发方向的研究奠定了基础。TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好和价格低廉等优点, 被公认为优良的半导体光催化剂。纳米TiO2的光生空穴的强氧化能力, 使得生物难降解的有机污染物的完全矿物化氧化成为可能。大量研究表明，绝大部分有机物均能被TiO2光催化氧化而降解。此外许多无机化合物或无机离子也能在TiO2表面与光生电子反应被光催化生成毒性较小或无毒的产物。因而在大气净化、抗菌、净水、防污、防臭方面有着广阔的应用前景。 纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理 1、 光催化剂的发现历史 自从1972年Fujishima 与Honda [2]发现TiO 2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢,光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey 等[3]将TiO 2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功,从此TiO 2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水与空气的清洁净化领域。1985年,日本科学家Tadashi Matsunaga 等[4]第一个发现了TiO 2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO 2进行了深入的研究,并取得了很大的进步。但就是以前的研究多数就是用溶胶凝胶负载在基材上,这样的负载量有限,所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO 2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO 2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全, 2、 纳米TiO 2光催化机理 纳米TiO 2就是一种n 型半导体氧化物,其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO 2纳米粒子的粒径在1~100 nm,所以其电子的Fermi 能级就是分立的,而不就是像金属导体中的能级就是连续的,在纳米TiO 2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域,它介于导带与价带之间,称为禁带[6],其宽度为3、2 eV ,当纳米TiO 2接受波长为387、5 nm 以下的光线照射时,其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带,从而产生空穴-电子对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O 2与H 2O,产生高活性羟基自由基(·OH)与超氧离子自由基(·O 2- )[7],当污染物以及细菌吸附其表面时,会发生两个步骤: (1)吸收相波长为387、5 nm 以下的光能,使表面发生光激发而产生光致电子与正的空穴。 (2)在受光照射而产生的电子-空穴中,电子消耗于空气中氧的还原,空穴则将吸附物质氧化,分解这些吸附物质的作用。如下图1: 禁带 导带 λ≤387、5nm 光 有机物 O 2 ·O 2-tio2光催化技术
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