热力学第一定律解读

2.3热容

2.3.1热容

在以下三种情况下体系与环境之间能量可能以热的形式进行传递：

1.体系中物质的化学性质和聚集状态不变而温度变化的过程或称单纯物理

变温过程。

2.相变过程；

3.化学反应过程。

本节着重讨论第一类情况。

任何一个物体（或系统），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。它属于热响应函数，自然是状态函数。

加热可以使体系温度升高，所需热量与温升程度成正比：

Q∝ ΔT

或(2-16)

故(2-17)

称为“平均热容”，相当于在一定温度范围内体系温度升高1o 所需热量的平均值。当所取物质数量为一摩尔，则称为“摩尔平均热容”：

(2-18)

或(2-19)

热容随温度变化，只有当所取温度间隔ΔT愈小时，所求得的值才愈接近于指定温度下热容的数值。定义“真实热容” C为：

(2-20)

而摩尔热容

(2-21)

或

(2-22)

物质的摩尔热容C m与比热C s ()之间有如下关系

(2-23)

式中M为物质的摩尔质量。

以下谈及“热容”如无特别指明,均系指“摩尔热容”而言，“摩尔”二字从略。

2.3.2 等容热容与等压热容

热与途径有关，故热容也与只有在完成过程的途径指定之后，它们才有确定的数值。在物理化学中最常用到的热容有两种形式：“等容热容”C v（或C v.m）和“等压热容”C p（或C p.m）。它们也都称为热响应函数。

对于无非膨胀功发生的封闭体系，第一定律可以表示为：

dU =δQ -pdV

(2-24)

或δQ =dU +pdV

(2-25)

等容条件下，dV =0

δQ v =dU

(2-26)

而

(2-27)

故等容热容

(2-28)

若定义一新热力学函数H，称为“焓”

H≡U +pV

(2-29)

由于U、p、V均为状态函数，而U和pV均具有能量的量纲，故H必然为一具有能量量纲的状态函数。定义H之后，可以看到很有意义的结果：

∵δQ =dU +pdV

(2-25)

在等压条件下：

或δQ p =dH

(2-30)

而

(2-31)

与式(2-27)对比：对于无非膨胀功的封闭体系，在等容条件下体系所吸收的热转变为体系热力学能的增量；而在等压条件下所吸收的热则转变为体系焓的增量。可见焓这一能量函数在等压过程中的作用与热力学能在等容过程中的作用类似。热力学方法的特点就是建立一些状态函数，一方面在一定条件下它们与过程的功或热有一定的关系，可由实验中测定其变化，获得有关数据；另一方面状态函数由体系性质所决定，它们之间存在着相互联系，通过这些关系可以间接地求得难以直接测量的物理量的数据，状态函数的建立也便于从体系的性质出发来研究自然规律。应该注意，在等压下dH =δQ p，这仅是焓变在特定条件下的关系，并不能理解为只有在这种条件下焓才起作用，从普遍定义H≡U +pV出发，以后还可以看到它在其它方面的应用。

显然，等压热容C p.m可定义为：

(2-

32)

2.3.3C p与C v的差值

一般说来，将热力学能表为T和V的函数而将焓表为T和p的函数在应用上较为方便：

U =f(T、V)

(2-3)

H =f(T、p)

(2-33)

以代入式(2-3)和代入式(2-33)可得：

(2-34)

和

(2-35)

通常情况下C p较易自实验中测定，而C v则较难。由以上两式出发可以得出C

p

和C v的关系，则可自某些实验数据进行它们相互的换算。

(2-36) 由式(2-34)，左右两边各除以dT，并确定条件为等压：

(2-37)

以式(2-37)结果代入式(2-36)热容差关系

(2-38)

此式导出时没有引入任何特殊条件，故为一普遍公式。可以看出：C p和C v的差值系由于等压下温度升高时体系容积发生变化抵抗“外力”和“内聚引

力”做功而引起。上式右边项相当于一摩尔物质恒压下升温 1K 时抵

抗外力所做的膨胀功；项具有压力的量纲，称为”内压力“，它相当于体积发生单位变化时所引起的热力学能变化，其值可作为体系中分子间引力

大小的衡量；而项相当于等压下升温 1K 时一摩尔物质为克服分子间引力所需做的“内功”（所消耗的能量）。

项一般难以直接测量，对于固体或液体，其力学响应函数－体积膨胀系数α和等温压缩系数к，则较易直接测量。它们的定义分别为：

(1-78)

(1-79)

由热力学第二定律（证明在第三章中解决，此处先引用其结果）可得：

(2-39)

以式(2-39)代入式(2-38)，可得热容差的另一形式：

以式(1-78)结果代入上式：

(2-40)

又∵循环规

则

得

(1-82)

将式(1-82)结果代入式(2-40)即得热响应函数与力学响应函数的关系式：

(2-41)

上式对于气、液、固三态均适用，为一普遍公式。对于 1 摩尔理想气体：

将以上两式结果代入式(2-41)

C

-C v,m =R(2-42)

p,m

如气体的物质的量为n，则

C

-C v =nR(2-43)

p

根据能量均分原理，在常温下不考虑振动自由度贡献时，单原子分子气体的，，热容商；双原子分子气体或线性多原子分子气体的，，热容商。

表2-2列举常温下一些气体平均热容的数据。由数据比较可以看出常温常压下实际气体的C p,m和C v,m的差值一般接近于R(8.314J·mol-1·K-1)，表中C p,m 和C v,m的比值γ称为“热容商”(γ=C p,m/C v,m)。

表2-2 一些气体的平均热容(J·mol-1·K-1)

2.3.4热容随温度变化关系

热容随温度变化，常用级数形式表示：

C p,m =a +bT +cT 2 +dT 3 +…… (2-44a)

或 C p,m =a ' +b 'T +c 'T -2 +……

(2-44b)

式中 a 、b 、c 、d 和 a ′、b ′、c ′、d ′……分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。表2-3列举了一些气体热容随温度变化关系。有了这方面数据就可以进行等压过程热及焓变的计算：

表2-3 等压热容随温度变化关系

(C p,m =a ˊ+b ˊT +c ˊT -2

)

或

(2-45a)

若 C v,m 随温度变化关系数据为已知，也可以计算 ΔU 和Q v ：

或(2-45b)

〔例2〕试计算 101.325kPa 压力下 2 摩尔氢气温度自 273.15K 升高至373.15K 时所吸收的热量。

〔解〕查表得C p,m(H2,g) =27.28+3.26X10-3T +0.5X105/T2

2.4.3理想气体的等温过程与绝热过程

（一）可逆等温过程

在等温过程中，理想气体热力学能不变，焓不变：

(ΔU)T =0

(ΔH)T =0

过程的热和功相等：

Q T =-W T(2-61) 对于可逆元过程δQ T =-δW T =pdV

(2-62)

上式指出，在理想气体可逆等温过程中，气体膨胀时从环境所吸收的热转变为对环境所作的等当量的功，体积由V1变化至V2而体系热力学能不变。压缩时环境对体系做功使体系的体积压缩而体系放出了等当量的热给环境。过程中体系热力学能也始终保持不变。

（二）可逆绝热过程

1.绝热过程方程式

绝热可逆过程中δQ a =0，

dU =δW a(2-63)

对于理想气体：dU =C v dT =nC v,m dT

nC v,m dT =-pdV(2-64) 以代入上式

或

又C p,m -C v,m =R

故

或

∴(2-65)

或(2-66)

若以分别代入上式，整理后可得：

(2-67)

及(2-68) (2-65)、(2-66)、(2-67)、(2-68)等式分别表示理想气体绝热过程中p、V、T三个变量的相互依赖关系，均可称为理想气体“绝热过程方程式”。

对于单原子分子的理想气体，但从表2-2中数据可以看出，多数双原子分子气体热容商γ约为1.4左右。

由以上讨论可以看出绝热过程的特点是：过程进行中温度、压力和容积三者同时变化，但服从一定制约关系。

2.绝热过程的膨胀功

由(2-67)式：

或(2-69)

3.绝热过程的热力学能增量和焓的增量

理想气体的热力学能和焓均仅为温度的函数，对于物质的量为n的气体

ΔU =nC v,mΔT =nC v,m(T2-T1)(2-70)

ΔH =nC p,mΔT =nC p,m(T2-T1)(2-71)

由热力学第一定律，绝热过程中Q a =0：

ΔU =W a

W a =nC v,m(T2-T1)(2-72) 对于理想气体，式(2-69)和式(2-72)的表示形式是一致的。（请读者自证）

4.绝热线和等温线

为比较过程中体积随压力变化关系，可在p～V图中通过一点O分别做

出可逆等温线和可逆绝热线。如图2-10所示，等温过程压力p与体积V

的一次方成反比，而绝热过程p与V的γ次方成反比、且γ>1，故

自同一状态开始发生相同体积变化时，绝热过程中压力的变化比等温过程

中的大，绝热线的斜率比等温线的陡。因此，在膨胀过程中，始终态体积

相同时等温过程所做功比绝热过程的大。（参考图2-10，比较曲线下面积）。

〔例3〕计算1dm3氧气()自 298K 及 506.63kPa 可逆绝热膨胀至压力为 101.325kPa 时体系的(1)体积V；(2)温度T；(3)热力学能增量ΔU；(4)焓的增量ΔH。

〔解〕

在实际过程中，条件总是介于绝热与等温之间，因为要达到严格的等温或严格的绝热都是不可能的，故常用“多方方程” pV n=K'来描述气体的行

为，，n称为多方方程的指数，它由实验确定。n愈接近于1过程就愈接近于等温；而n愈接近于γ则过程愈接近于绝热。

读书的好处

1、行万里路，读万卷书。

2、书山有路勤为径，学海无涯苦作舟。

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4、我所学到的任何有价值的知识都是由自学中得来的。——达尔文

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