砷及砷化物的无害化处理

砷及砷化物的无害化处理

摘要：砷及砷化物有毒，若处置不当，通过土壤、大气和水介质等各种途径进入环境，严重影响人类的生存环境。因此对舍砷废水、废料资源化利用和无害化处理一直是重点研究课题。对含砷废水、废料来源、稳定性评价方法和资源化综合利用技术进行分析，在此基础上提出含砷废水、废料资源化利用和无害化处置建议。

关键词：砷及砷化物；含砷废水废料；硫化砷渣；无害化；资源化

Harmless treatment of arsenic

Abstract：Arsenic and arsenide are toxic materials，It will come into environment through the media of soil，air and water to damage the living environment if it is treated improperly. The resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic is the important research project of environment protection．The source of wastes bearing arsenic，the stability evaluation method and comprehensive utilization technology of resource are analyzed．The suggestions of resource utilization and harmless treatment of wastes bearing arsenic are presented.

Key word: arsenic and arsenide; waste and effluent; arsenic sulfide residue; harmless; resource

1.前言

我国砷矿资源探明储量占世界70％，其中、、3省分别占全国总储量41．50％、15．50％和8．80％，合计占全国2／3。砷可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等，在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，随着科技发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷年产量(以As：O，计)约5万t。

砷是累积性中毒毒物，砷及其化合物主要会影响神经系统和毛细血管通透性，对皮肤和黏膜有刺激作用，中毒后出现恶心、呕吐、腹痛、四肢痛性痉挛，最后导致昏迷、抽搐、呼吸麻痹而死亡。如果慢性中毒，也会导致肝肾损害与多发性周围神经炎，最终可致肺癌、皮肤癌。常人服入As：0，(砒霜)0．0l～0．05g 即中毒；服入0．06～0．2g可致死；在含砷化氢为1mg／L空气中，呼吸5～10分钟，可发生致命性中毒。

环境中砷污染主要是含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的，其中以砷冶炼及其化合物生产使用过程中排放砷量最高。自然界中的砷多数与有色金属矿伴生，并随精矿进人有色金属冶炼厂，在有色金属的提取过程中以硫化物或盐的状态不同程度地进人烟气、废水和废渣中，烟气和废水处理后，含砷物质大多转移到污泥中形成了含砷污泥，在冶化生产过程中，约有30％砷进入废水、废气中。含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。从有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷除一部分直接回收成产品白砷外，其它含砷中间产物几乎都进入含砷废渣中[1]。长期以来，含砷废料大多采用囤积贮存的方法处置，随着高浓度含砷废料越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。

2.含砷废渣的无害化处理

目前少有成熟的工程化技术既能回收含砷废料中有价金属，又回收砷或对砷

进行固化处理，绝大部分将含砷废料密封掩埋，不仅不能回收利用其中有价金属，而且存在砷泄露危险。

目前国外针对含砷废料等剧毒危险化学品治理主要有稳定化、固化(稳定化填埋)和转化提取技术[2]。处理含砷废料工艺技术可分为3种：一是用氧化焙烧、还原焙烧和真空焙烧等火法工艺，以白砷形式直接回收砷，该工艺提砷成本较低、处理量大，但生产过程控制不好极易造成二次污染。二是采用酸浸、碱浸或盐浸等湿法工艺(物理脱砷法和化学沉淀法)，先把砷从渣中分离出来，然后进一步采用硫化法处理或进行其它无害化处理，湿法工艺不产生粉尘，具有低能耗、污染少、效率高等优点，但流程较为复杂，处理成本相对高。化学沉淀法又可细分为钙盐沉淀法、铁盐沉淀法、硫化沉淀法等。三是采用硝酸浸出法、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等，这些方法特点是浸出率低、工业化生产难度大。

2.1稳定化技术

稳定化是利用添加剂改变废料的工程特性(渗透性、可压缩性和强度等)，将有害有毒污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性物质，使废物转变成不可流动的固体过程，以减少废弃物危害。

国外在处理含砷渣和污泥时，利用可溶性砷能够与许多金属离子形成亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁类化合物这一特性，大多采用化学方法对其进行预处理，生成相对难溶的、自然条件下较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，然后对浸出液进行稳定化处理。

2.1.1钙盐沉淀法

炼锑砷碱渣热水浸出一氧化钙沉砷，热水浸出使96％以上锑进入浸出渣，97％以上砷进人浸出液，然后用石灰乳对浸出液沉砷。在高碱性条件下压煮黑钨精矿制取钨酸铵和氧化钨时产生的大量磷砷渣，使渣中钨酸镁与氢氧化钠生成氢氧化镁，氢氧化镁又与溶液中砷酸钠生成砷酸镁，而砷酸钠在碱压煮条件下与精矿中自钨碱分解产物氢氧化钙，形成更难溶的砷酸钙和无害钨渣。

2.1.2铁盐沉淀法

在高pH值条件下，氯化铁常用作絮凝剂加入水体，在生成砷酸铁同时会产生大量氢氧化铁胶体，溶液中砷酸根与氢氧化铁还可发生吸附共沉淀，从而可以达到较高的除砷率。

采用铁盐沉淀法处理氰化渣浮选产出含砷钴镍精矿时，先用细菌浸出含砷钻镍精矿，然后通过细菌氧化作用氧化含砷矿物，细菌浸出能够不断产生硫酸高铁和硫酸，对环境有污染的砷以臭葱石形式沉淀。臭葱石沉淀物中砷质量分数高(>30％)，体积小，具有晶体结构，易澄清、过滤和分离；与含砷在6％以下的含砷水铁矿相比，臭葱石沉淀物的存放费用要低得多。因此，臭葱石沉淀是一种很好的固定砷化合物，通过臭葱石沉淀固定砷是目前世界上应用最广泛的固定砷方法和处理含砷物料的发展趋势[3]。

2.1.3硫化沉淀法

在密闭反应器中用浓硫酸(≥80％)处理含砷废渣，反应温度140～210℃，反应时间2～3小时。三氧化二砷经分解、氧化、转化，形成单质硫磺和三氧化二砷。结晶出的三氧化二砷，用少量水洗涤，获得高纯度三氧化二砷产品。经分析，砷总回收率可达95．3％，三氧化二砷固体纯度达99．4％。

2.2固化技术

固化技术是用物理、化学方法将有害固体废物固定或包容在惰性固体基质，使之呈现化学稳定性或密封性的一种无害化处理方法。按固化剂可分为包胶固

化、自胶结固化和熔融固化(玻璃固化)，根据包胶材料包胶固化分为水泥固化、石灰固化、塑性材料固化、有机聚合物固化和瓷固化。

2.2.1水泥及有机聚合物固化

采用水泥固化处理含砷污泥和含砷焙砂，并制成球状固化块。水泥固化工艺简单、设备和运行费用低，固化体强度、耐热性、耐久性好而在工业上广泛应用。但水泥固化体浸出率较高，需作涂层处理；水泥固化体增容比较高。

2.2.2塑性材料固化

热塑性材料固化用熔融的热塑性物质(沥青、石蜡、聚乙烯、聚丙烯等)在高温下与危险废物混合，以达到对其稳定化的目的。目前，国外最常用的热塑性固化技术是沥青固化技术，优点是固化体浸出率低于其他固化法，增容比小；固化对捕液有良好阻隔性，对微生物具有强抗侵蚀性。

2.2.3熔融固化

熔融固化(玻璃固化)技术是将待处理的废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混合造粒成型后，在高温下熔融形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构确保固化体的永久稳定。玻璃固化的优点是所形成的玻璃态物质具有比水泥固化物的耐久性更高、抗渗出性更好、耐酸性腐蚀更强．玻璃固化体浸出率最低，废物增容比不大。

2.3转化提取技术

转化提取技术是采用化学方法将有害固体废弃物转化为无毒无害可回收物质的一种无害化处理方法。可分为焙烧法，浸出法两类。

2.3.1焙烧法

在600～850℃下氧化焙烧高砷废渣可使其中40％～70％的砷得以挥发制取粗白砷，加入硫化剂(黄铁矿)可挥发90％～95％砷。或将粗白砷还原精炼制取单质砷。该工艺适于含砷10％以上的废渣，但存在环境污染严重、投资较大和原料适应围小等不足。

2.3.2浸出法

硫酸铜置换法：处理废酸废水得到的含砷废渣主要有硫化砷渣和砷酸铁、砷酸钙渣。硫酸铜置换法是处理硫化砷渣比较成熟的方法[4]。此法存在工艺流程复杂、铜消耗量大(生产1t 三氧化二砷，需消耗3t氧化铜)等特点。

微生物因氧化矿物而形成的代产物硫酸铁酸性溶液氧化溶解。毒砂中砷在氧化溶解后以砷酸(中间可能还有亚砷酸)形式转入溶液，利用固液分离法可除去砷[5]。

3.含砷工业废水的无害化处理

3.1砷提取、加工为成品

将硫化沉淀获得的含砷废渣，在密闭反应器中用浓硫酸（≥ 80%）处理，在

140～210℃温度下反应2～3h，使废渣中As

2S

3

分解、氧化、转化，形成单质硫

磺和As

20

3

[6]。在一定温度下，As

2

3

溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分离出硫

磺渣后，将母液冷却结晶出固体，结晶出的As

20

3

用少量水洗涤，获得高纯度As

2

3

产品。

提砷过程的主要化学反应为：

As

2S

3

+4H

2

S0

4

（浓）→ As

2

3

·3S0

3

+4S+4H

2

0 （1）

As

20

3

·3S0

3

+3H

2

0 → As

2

3

+3H

2

S0

4

（2）

该工艺过程中，工业废水脱砷彻底，砷总回收率较高，过程平稳，不产生含

砷毒气，二次废水量较少，但副产物硫磺中含砷尚有待解决。

同样，也可采用分步处理方式，通过三步处理，包括中和调节，中和沉淀和氧化除砷三步来达到降低溶液砷含量，回收有价金属和砷产品。

一步处理：采用石灰乳，调pH = 3 ～ 4，去除SO 42 - ；二步处理：采用NaOH

溶液，调pH = 9 ～ 10，回收重金属；三步处理：加入活性炭作催化剂，通空气氧化Fe 2 +，使溶液中As 3 + 和Fe 2 + 氧化为As 5 + 和Fe 3 +，然后用石灰乳控制pH = 6 ～ 9，使高价砷酸根与Fe 3 +生成难溶FeAsO 4 沉淀。据称，经上述工艺处理

后溶液中的砷小于0. 5mg / L ，符合国家排放标准[7]。但本工艺动力耗能大，控制过程多，经济效益受重金属含量影响，是该工艺推广过程应重视的问题。 工艺流程如图1所示。

3.2砷氧化为As 5 +后沉淀除去

在pH < 9. 5的大多数水体中，As 3 +处于非离子状态，表现出电中性。因此，对As 5 +的脱除非常有效的方法，如絮凝、沉淀、吸附等，对As 3 +的处理常常收效甚微。鉴于没有一种简单的方法可以直接去除As 3 +，因此氧化便成为去除As 3+时的必要步骤。

另外，研究表明砷化物的毒性有很大差异，以亚砷酸盐类存在的As 3 +比砷酸盐形式存在的As 5 +的毒性要高60倍。各种形态低砷化物的毒性为AsH 3 >As 3 +> As 5 +>甲基砷（MMA ）>二甲基砷（DMA ），因此，利用氧化剂将As 3 +氧化成As 5 +，既可以提高去除效果，又可降低毒性[8]。

剑彤[9]等针对含砷389. 28 ～ 448. 17mg / L 、pH > 14的有色冶炼厂生产废渣———锑砷碱渣的浸出废水，提出采用曝气-混凝一体法处理碱性含砷废水。研究结果表明：以曝气替代混凝机械搅拌过程，既起到氧化作用，又完成混合作用，效果较为理想。结合二次混凝工艺，聚合铁为絮凝剂，总Fe / As= 3. 0，砷去除率99. 92%，出水砷浓度0. 33mg / L ，符合排放标准的要求。

翟平等[10]研究某锑冶炼厂含砷碱废水，该废水碱性强，pH = 12. 4，含砷浓度大，达234. 7mg /L ，针对常规混凝法除砷的缺点，提出了氧化-混凝工艺。

试验结果表明，用氧化-混凝除砷效果显著，废水处理后砷含量低于0. 5mg / L，

符合国家排放标准。其最佳工艺条件为：pH值6 ～ 7，H

2O

2

用量2.5%，氧化时

间10min，Fe

2（SO

4

）

3

用量2. 5g / L，PAM用量11. 25mg / L。废水及污泥

中的三价砷被氧化成五价，降低了毒性。

无论是用H

2O

2

作氧化剂，还是用漂白粉CI

2

或MnO

2

作氧化剂，以及用空气

作氧化剂（动力能耗高），由于废水中砷含量高，药剂用量均很大，消毒成本较高，是这些方法都需加以解决的问题。

3.3直接沉淀吸附除砷

稀土元素铈可作为絮凝剂对废水中砷的进行去除。研究发现，稀土元素铈能沉淀絮凝吸附溶液中的砷，pH为10左右、沉淀时间为2h，沉淀效果较好。当Ce / As≥ 10，砷初始浓度为100mg/ L时，As3+的去除率大于96%，As5+为99%

以上，所生成的污泥量从体积和重量上均比常用絮凝剂FeCI

3、FeSO

4

、AI

2

（SO

4

）

3

等要少许多[11]。100g/ L砷经过铈二级沉淀处理后，砷的排出浓度低于0.5mg/ L的排放标准，具推广应用价值。

通过粉煤灰处理含砷废水进行了试验，结果表明：粉煤灰/ As ≥2000，振荡时间30min以上，pH围4.0～9.0，操作温度在20～50℃的围，废水含砷量10～150mg/ L，处理后废水砷去除率为45. 18%[12]。通过多次处理，废水中含砷可达到排放标准，粉煤灰可同时处理As3+和As5+，且对As5+的去除能力更强。该法简单易行，成本低廉，在有粉煤灰的城市易于推广，是以废治废的项目。但含砷量超过150mg/ L时，粉煤灰加入量大，反复过滤操作等问题有待解决。

4.硫化砷的综合利用研究

硫化除砷，即向废料中投加硫化氢、硫化钠、硫氢化钠或硫化铁等硫化剂与

废水中AsO

43-、ASO

2

-；、Cu2+、Bi3+等离子反应，使砷生成溶度积很小的As

2

S

3

，或

As

2S

5

，沉淀将砷除去。该法反应快、处理量大、除砷较为彻底，且沉淀含量少，

处理工艺简单，因此被广泛应用[13]。如锌冶炼含砷废渣浸出液用硫化法处理，浸出液中的砷去除率达到99．3％。但该法仍会产生大量硫化砷渣。一般来说，硫化砷沉淀很容易受大气中氧和细菌的影响，不适合长期堆放，对环境依然造成潜在的危害。随着对砷及含砷物料利用的研究逐渐深入，针对硫化砷渣的处理和回收利用方法日益广泛。

4.1主要方法及工艺

目前国外对硫化砷渣处理方法很多，大体上分为火法和湿法两种。火法处理是将含砷物料经氧化焙烧、还原焙烧或真空焙烧，砷以砷蒸气升华而与其他物料分离，砷蒸气用于制备其他含砷产品。湿法处理一般是把含砷物料经酸、碱、盐处理后，砷被制成砷酸(盐)与原料分离，再进一步提炼出含砷的产品[14]。如表1所示。

4.1.1 回收三氧化二砷的工艺

(1)火法工艺

旭光等[15]将硫化锌精矿中在沸腾炉中，利用弱氧焙烧使As和S脱除，再经过二次燃烧室使As和S得到充分燃烧后全部进人烟气，烟气经余热锅炉和电除

尘脱除大部分烟尘，通过收砷设备冷凝沉降后得到As

20

3

粗烟尘。此法As

2

3

的回

收率可达98％。烟气经脱砷处理后用于制酸，还可以利用其余热发电。但在直接回收砷的过程中，因砷极易挥发，所造成的污染不容小觑。

(2)碱浸液氧化还原工艺

雅杰等[16]取某铜冶炼厂含砷废水，用硫化钠沉淀得到硫化砷渣。硫化砷渣经

氢氧化钠溶液浸出、空气氧化脱硫和SO

2还原制备得到As

2

3

。该实验设备要求低，

工艺简单。无污染能耗低。

4.1.2回收砷酸盐类的工艺

(1)硫化钠浸出法

硫化钠法多生产砷酸钙、砷酸钠。以二次砷碱渣为原料，采用热水浸出、脱锑、砷碱分离等方法，实现砷、锑及碳酸钠的分离[17]。脱碱后溶液中加入某种脱砷剂使砷酸钠结晶，不同的结晶温度和结晶pH值会对砷酸钠的产量和质量产生影响。

以Na

2

S做浸出剂，在强碱性介质中砷的浸出率为98％，锑的浸出率为94％。在保持碱性条件下，用氧化剂氧化浸出液，分别生成了锑酸钠与砷酸钠，由于砷酸钠具有可溶性，而锑酸钠不可溶，故实现了锑、砷分离[18]。锑转化人渣率大于98％，砷入渣率小于0．1％。然后，采用酸洗和中和工艺，可将氧化工艺的粗锑酸钠精炼成成品焦锑酸钠产品，而浓缩氧化后的溶液可结晶产出砷酸钠产品。

(2)浸出氧化合成法制砷酸铜

以烟气制酸过程产出的硫化砷渣为原料，采用浸出+氧化+合成工艺制取砷酸铜，砷浸出率80％～90％，砷酸铜含Cu>30％，As>28％[19]。采用三个步骤：

浸出：As

2S

3

+2H

2

0→AsS

3

3-+HAS0

2

+3H+

氧化：AsS

33-+3H++3／20

2

→HASO

2

+3S+H

2

合成：4H

3AS0

4

+5Cu

2

+6H+80

2

→Cu

5

As

4

15

·9H

2

0 ↓

5.结论