电芬顿总结

电芬顿总结

含油废水:油污水是一个组成、极性、相态都非常复杂的有机混合体。根据胶体化学理论,按污水中油珠粒径大小及稳定性,通常把油分为浮油、分散油、乳化油、溶解油4类。

近年来发展起来的以Fenton反应为基础的高级氧化技术(Advanced oxidation Processes ,AoPs),是处理有机废水发展最快的技术之一,不仅可以用于浓度非常高的有毒难降解有机污水处理,而且具有能耗小,处理成本低等特点。这些技术包括Fenton法和类Fenton法(UV-Fenton法、Ultrasonic-Fenton法和Electro-Fenton法等)。传统的芬顿反应通过加入过氧化氢达到氧化有机、无机污染物的目的，这样做反应速率低,氧化氢使用效率低下,加入金属盐(如铁盐)、臭氧或者紫外线等外界条件都能大大提高其效率,其中电Fenton因较其他方法具有自动产生H2O2的机制、H2O2利用率高、有机物降解因素较多(除轻自由基的氧化作用外,还有阳极氧化，电吸附)等优点,在Fenton系统中具有较高的发展应用趋势。

高级氧化技术(Advanced oxidation processes ,AOPs),又被称为是深度氧化技术。该技术利用物理(包括光、声、电等)和化学过程产生高活性、氧化性强的羟基自由基(·OH),实现对污染物的矿化和降解。现有的高级氧化技术包括电化学氧化法、化学氧化法、光化学催化氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法以及液相脉冲放电法等主要的实验方法。因为其在污水处理中适用范围比较广泛,产生大量强氧化性(2.80V)的羟基自由基(·OH),处理污水迅速且比较彻底,不易产生二次污染,处理过程容易控制等的特点,高级氧化技术显示出比较好的应用前景。但是在技术处理方面,高氧化技术对反应条件要求比较荀刻,实验选择性比较差,而且成本相比其他降解方式较高,使其具有较高的局限性。目前,该技术多用于处理含有高毒性且难降解的有机物废水,包括印染、农药、制药等行业。

高级氧化技术是利用活性羟基自由基进攻大分子有机物并与之反应，从而破坏有机物分子结构，使难降解有机物转化为CO2、H2O和有机小分子等，达到氧化去除有毒有害污染物的目的，实现对污染物的高效氧化处理。而高级氧化技术中又因Fenton 试剂法具有简单快速、可絮凝、无二次污染等优点而倍受关注，该法能有效地降解醚类、苯酚类、芳香族胺类、多环芳香族等多种有毒有害难降解有机污染物。

电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。直接电化学氧化通过阳极直接氧化,是有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质,间接氧化是通过电极反应生成具有强氧化性的中间体(H2O2、轻基自由基等),中间体再与污染物作用,降解污染物其中,电芬顿(电-Fenton)氧化技术被广泛应用。电-Fenton法是Fenton试剂法的发展,是一种通过电解生成芬顿试剂的水处理技术,根据铁和H2O2生成的方式,电-Fenton 法可分为EF-FeRe 法、EF-FeOx 法、EF-H202-FeRe 法和EF-H2O2-FeOx 法。

电芬顿系统是在Fenton试剂的作用基础上发展起来的电化学处理系统之一。电芬顿系统对污染物的降解去除作用机理也很复杂,目前普遍认同的也是基于羟基自由基的强氧化作用，由于电芬顿的形式不一,其产生羟基的方式也不一样,但在对污染物的降解中,研究者普遍认为同Fenton试剂的作用类似,主要是两极作用产生的羟基自由基的强氧化作用氧化分解污染物,同时达到消除污染的目的。

廉雨等以涂有RuO2的铁基板为阳极,碳租为阴极构建电芬顿体系,降解酸性橙II,研宄结果

表明,在较高电流密度下能高效分解酸性橙II,同时消耗电量最低。胡晶晶等以鈦基氧化锡纳米涂层(DSA)为阳极,活性炭纤维为阴极,石墨板电极构建三种不同的电芬顿体系,研宄其对活性艳红的降解效果,结果表明,电芬顿体系中阳极材料对其也有影响。电-Fenton法作为一种高级氧化技术,价格相对比较低廉,操作比较简单,处理效率比较好,使得其在降解难溶性的有机污染物方面效果显著。而且电-Fenton体系工艺方法容易实现对TCS的降解。但是电-Fenton法对TCS的降解途径现在还没有结论性质的研究,迫切需要大家对其机理进行研究,找到最有效的降解方法,保证实验方法安全可行。

第一次电芬顿：Fenton试剂法是在众多的高级氧化方法中被人们关注最多的一种方法,1894年,Fenton发现了Fenton试剂,这种试剂是由Fe2+与H2O2组成的混合溶液,有机物能被其迅速氧化,Fenton试剂自出现以后就得到了广泛的研究和应用。1894年法国科学家H. J.H Fenton 发明用亚铁离子和双氧水在酸性条件下生成具有强氧化性的OH,命名为Fenton(芬顿)试剂。1964年H.R.Eisenhouser将芬顿试剂用来处理芳酚与烷基苯废水,让芬顿试剂走进了污染物处理的研究范围。20世纪80年代,电芬顿法诞生了,

自20世纪80年代中后期,国内外已经广泛开展了用电Fenton法处理难降解有机废水的研究,并取得显著成效。如Oturan等利用电芬顿法对5种氯代苯氧型杀虫剂的降解进行了研究,指出除草剂首先被电生成的·OH逐步轻基化,接着苯环被打开生成一些低毒的脂肪族化合物,证明了电芬顿法是一种去除杀虫剂的有效方法。Hsiao Y等用石墨作阴极对酚和氯苯的氧化进行了研究,Fe2+和H2O2的再生均在阴极上进行,酚和氯苯的氧化较普通Fenton法大大提高,H2O2的产量取决于PH值，PH较低对生成H2O2有利。Huang Yaohui等用阳极产生Fe2+和H2O2的方法处理了含六胺的石油化工废水,COD去除率在80%以上,此法的去除效率高于03、O2/H2O2、次氯酸钠法和普通Fenton法。BrillasE等在电解池中,于pH=3,Fe2+和H2O2存在下研究苯胺降解规律,并于TiO2光催化法进行了对比,结果表明电Fenton法的反应速度较快,如采用两者结合的方法,则可显著提高矿化程度。

适用处理什么水：用电Fenton法处理含酚类、有机酸、农药、杀虫剂、染料等难降解废水已进行了大量的试验研究。

优点：近年来，电芬顿高级氧化废水处理技术越来越受到国内外的广泛关注。与传统芬顿技术相比，电芬顿高级氧化技术具有如下优点: (1) 电芬顿法可以实现原位生产H2O2，不需或只需加人少量化学药剂,所需H2O2和Fe2+可原位生成，大幅度降低处理成本,且有效避免试剂在运输、储存或者处理方面的风险；; (2)反应彻底,不产生二次污染; (3)电解反应设备相对简单,自动化控制程度高;(4)电芬顿法能长时间持续有效地对废水中的有机物进行降解,溶液中的Fe2+和H2O2以一定的速率持续的产生,有机物的降解更加完全；(5)Fe2+可阴极再生并循环使用，不会产生由Fe(OH)3污泥形成的污染,减少了铁泥的产量，几乎不存在二次污染情况，后处理简单；(6)较多的降解因素使得电芬顿法的处理效率比传统芬顿法高,这些因素包括:阳极氧化、轻基自由基的氧化作用和电吸附等;(7)电芬顿法通常可以和其它方法结合,用于废水预处理或深度处理,工艺比较灵活;(8) 占地面积小，处理周期短；（9）处理设备相对简单，电化学操作过程的主要参数为电流或电压，易于实现自动化程序控制；。

缺点：但是，由于普通Fenton 法自身存在对污染物的矿化度不高、H2O2易分解且利用率不

高、反应过程中形成的氢氧化铁絮凝物增加了后续处理费用等缺陷，限制了其发展。目前，人们用引入紫外线和电解方法来解决以上难题，分别称为光Fenton 法和电Fenton 法。虽然光Fenton 提高了难降解有机物的矿化程度，但是存在光量子效率低和自动生成·OH不完善的缺点，从而使人们把主要精力集中在把电解反应和Fenton 反应置于同一反应器中进行的电Fenton法上。

机理：Fenton试剂被发现以来,对于芬顿反应的主要机理,科学家们提出了很多种可能。1934年,Haber和Weiss，认为羟基自由基是Fenton反应的主要中间产物,被大家认可并验证。美国犹他州立大学的研究人员使用核磁共振的方法以二甲亚飒(DMPO)作为自由基的捕获研究Fenton反应中生成的氧化剂碎片,成功地捕获了羟基自由基的信号,提出了自由基和氧化剂碎片的生成机理。随后,Walling和Norman及Jecoate等人的研究也证实了这一结论。

对于Fenton试剂,目前普遍认同的机理是:过氧化氢与亚铁离子反应自身分解生成羟基自由基(·OH)和氢氧根离子(OH-)，其中羟基自由基具有很高的氧化电极电位（2.80φ/V）,且有很高的亲电性(569.3kj),因此,芬顿试剂在水处理中的应用主要是利用羟基自由基的强氧化性,降解水中难生化处理的有机物。

电Fenton 法的基本原理是在酸性溶液中，通过电解的方式，O2先在阴极通过两电子还原反应生成H2O2，生成的H2O2能迅速与溶液中外加的或Fe 阳极氧化产生的Fe2+反应生成·OH和Fe3+，利用·OH 无选择性的强氧化能力达到对难降有机物去除的目的，而Fe3+又能在阴极被还原成Fe2+，从而使氧化反应循环进行。电Fenton 法的实质是把用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton 试剂的持续来源。

电芬顿法的反应实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂,在一定条件下,亚铁离子和过氧化氢发生反应而生成具有高度活性的轻基自由基OOH),使有污染物质得到降解。

电-Fenton体系中阴极氧化还原主要分为两种途径:

1)氧气在阴极失去两个电子,还原生成H2O2 (1.5),生成的H2O2继续反应,生成H2O (1.6);

2)直接还原氧气的四电子,生成H2O (1.7)。

02+2H++2e_—H2O2(1.5)

H202+2H++2e_ —H2O(1.6)

l/202+2H++2e- —H2O(1.7)

电-Fenton体系中阴极氧化还原机理目前的研宄没有得到准确的结论,但是大多数的研究人员认为,阴极还原过程中氧气获得第一个电子的步骤对整个过程的反应速率起到决定性的作用(1.8):

O^+e ~*02(1.8)

根据上述的反应机理可知,电-Fenton体系中氣气在阴极氣化还原成H2O2主要有两个步骤:

①溶液中的溶解氧聚集在阴极,向阴极表面扩散的过程中,吸附在阴极的表面上;

②溶解氧在阴极通过两个电子还原的途径产生H2O2,来实现电-Fenton体系中阴极氧化还原成H2O2的主要过程。

实验过程中寻找合适的阴极电极,就是为了获得较高的H2O2产率,依据的标准是:

①以增加氧气向电极表面传质效果作考察来选择合适的电极材料;

②选定的阴极电极材料要对氧还原反应具有良好的催化活性,缩短反应时间;

③在氧化还原反应过程中,阴极即需要抑制氧气的四电子还原,同时还要阻碍H2O2的两电子还原。以上因素在选取阴极材料的过程中需要优先考虑,以此寻找最合适的阴极材料来提高H2O2产率是大家的重点研究目标。Fenton试剂对污染物质的去除主要是通过对有机物的氧化作用和混凝作用来完成的,氧化作用将水中的有机物氧化为C02、HsO和小分子物质,已达到降解水中有害物质的效果,混凝作用则是依靠反应生成的副产物Fe(OH:b胶体的絮凝、吸附的作用将水中部分有机污染物去除,但氧化作用占主导地位,处理废水的pH值、催化剂的种类、双氧水的投加量以及反应时间等因素均影响反应中生成经基自由基的数量,因此,利用Fenton 试剂处理某种有机废水,一定有其最佳反应条件。

电芬顿反应的基本原理是溶解氧在适合的阴极材料表面通过发生两电子的氧还原反应（ORR）产生过氧化氢（H2O2），如公式（1）所示，生成的H2O2能够与溶液中的Fe2+催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基（·OH），如式（2）所示，通过芬顿反应产生·OH 的过程已被化学探针测试以及自旋捕获等光谱技术所证实。实际应用中常利用·OH 无选择性的强氧化能力达到去除难降解有机物的目的。O2+2H++2e-→H2O2；（1）H2O2+Fe2+→[Fe(OH)2]2+→Fe3++·OH+OH-，k2= 53 L·mol-1·s-1。（2）

在电芬顿系统中，由于具有催化功能的Fe2+能够通过多种途径实现有效的还原，因此只体系中仅需要少量的铁盐存在即可。实现途径包括：

Fe3+直接在阴极的电子还原为Fe2+，如式（3）所示；Fe3++e-→Fe2+ （3）②Fe3+与H2O2发生类芬顿反应实现的Fe2+再生，如式（4）所示。该反应由两步转化过程组成，反应过程中首先生成式（5）所示的加合物[Fe III(HO2)]2+后由 1 级动力学反应（6）转化为Fe2+和氢过氧游离基（HO2·）:Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+；（4）Fe3++H2O2[Fe III(HO2)]2++H+，K=3.1×10-3；（5）[FeIII(HO2)]2+→Fe2++HO2·，k1=2.7×10-3s-1。（6）③Fe3+与HO2·反应实现的Fe2+再生，如式（7）所示，在这里需要指出的是，与·OH 相比，HO2·的氧化活性要低得多，因此其对于有机污染物的降解能力相对较弱。在电芬顿系统中，HO2·可以由H2O2和·OH 的反应产生，如式（8）所示：Fe3++HO2·→Fe2++O2·+H+，k2=2×103L·mol-1·s-1；（7）H2O2+·OH→H2O+HO2·，k2=2.7×107L·mol-1·s-1。（8）④Fe3+与超氧离子O2-·反应实现Fe2+的再生，如式（9）所示，O2-·是HO2·不同pH 条件下的另一存在形式，如式（10）所示：Fe3++O2-·→Fe2++O2，k2= 5×107L·mol-1·s-1。（9）HO2·?H++O2-·，pK=4.8。（10）⑤Fe3+与有机物自由基R·反应实现Fe2+的再生，如式（11）所示，根据有机化合物基团R 的不同（如－OH、－OR、氨氮基团等），其反应动力学常数约为k2=107～108L·mol-1·s-1；但是，R·也参与如式（12）所示的氧化过程，同时也伴随着聚合湮灭的过程（式（13））。Fe3++R·→Fe2++R+；（11）R·+Fe2++H+→Fe3++RH；（12）R·+R·→R－R。（13）

阴极产生H2O2的理论基础

过氧化氢的电化学合成，也被称为“电化学过氧化”过程，是一种间接的电化学氧化反应，由于在较低电位条件下即可诱发这类阴极氧还原过程，近些年来受到广泛的关注。在电解池中，向阴极附近鼓曝纯O2或者空气，在溶液介质中，O2以溶解氧形式存在并传递至阴极表面，通过两电子的氧还原反应（E0=0.695V/SHE）连续的产生H2O2，如式（1）所示与O2

进行的四电子氧还原反应的过程（E0=1.23 V/SHE）相比较，如式（15）所示，电化学过氧化反应更加容易发生。O2+4H++4e-→2H2O。（15）在碱性溶液中，O2发生还原反应生产HO2-，这是H2O2的共轭碱存在形式（pKa=11.64），如式（16）所示。同样的，这一过程比生成氢氧根离子的四电子氧还原过程（式（17））更加容易发生。Agladze等人研究发现，氧还原反应结束后，在气体扩散电极（GDEs）的空隙中存在碱性介质，由此认为氧还原产生H2O2的过程总是通过反应式（16）发生的。这一结论可以将酸性条件下的反应（1）理解为，HO2-在由电极表面向酸性溶液传质过程中，在界面处发生质子化，因此在溶液中获得H2O2的存在形式。在氧还原反应中，一般认为氧获得第一个电子的过程是整个反应的速率控制步骤，如式（18）所示[16]。O2+H2O+2e-→HO2-+OH-；（16）O2+2H2O+4e-→4OH-；（17）O2+e-→O2-。（18）无论是酸性或碱性的介质条件，电化学过氧化反应系统都不可避免的存在伴生反应过程，如H2O2在阴极表面的电化学还原过程如式（19）所示，以及由于H2O2的不稳定性而在溶液中发生的分解过程如式（20）所示，从而导致体系电流效率的降低。H2O2+2H++2e-→2H2O；（19）2H2O2→2H2O+O2。（20）在单室电解池反应器中，H2O2在阳极发生氧化反应生成的中间产物HO2·，最终进一步氧化为O2，如下列公式所示，因此H2O2在溶液中的积累量会少于电化学的发生量。H2O2→HO2·+H++e-；（21）HO2·→O2+H++e-。（22）

分类：(一)EF-FeOx,即牺牲阳极法

EF-FeOx的主要原理是在电解的条件下,阳极的铁失去电子发生氧化反应生成Fe2+, Fe2+与加入的H2O2在酸性条件下发生Fenton反应产生了具有强氧化性的经基自由基。这种方法对有机物的去除效果比电生成Fenton试剂法要好,其缺点在于,反应过程需外加H20:2,故相对与普通Fenton法其成本较高。电解槽内的电极反应如下:

阳极

Fe-2e Fe2=Fe2+ (2.18)

2H20-4e =02+4H+ (2.19)

阴极

2H20+2e =H2+20H-(2.20)

溶液中的反应

Fe2++ H2O2 =0H+ OH"+ Fe3+(2.21)

Fe^V30H" = Fe(0H)3(2.22)

谢清杰等[31]釆用牺牲阳极电-Fenton法并以不锈钢片为电极对六氯苯(HCB)废水进行了实验研究,结果表明,初始溶液pH为2.5,外加电压5V,向反应器中投加30%的500mg·L"' H2O2,电解质Na2S04投加量为0.05 mol·L-1人对溶液进行搅捽,反应3h后,六氯苯去除率可达96.96%。Kurt等[32】用铁片为阴阳极,在外加H2O2的条件下对实际制革工业废水进行处理,在最优操作条件下,反应lOmin内COD的去除率达到60%～70%,硫化物的去除率几乎达到100%。

电芬顿-铁氧化法属于阳极电芬顿体系。这里以铁为阳极,当电解槽通电时,铁阳极失去两个电子变成Fe2+,Fe2+与加入的H2O2发生Fenton反应生成·OH,在该体系中导致有机物降解的因素除了·OH,还有Fe（OH）2、Fe（OH)3的絮凝作用,即阳极水解产生的Fe2+和Fe3+具

有很强的络合吸附作用。

(二)H2O2法,即阴极电Fenton法

此电-Fenton法的基本原理是在电解反应器的阴极表面喷射空气或氧气,在酸性条件下,溶液中的溶解氧在阴极被还原成H2O2,产生的H2O2与外加的Fe2+发生Fenton反应并生成OH,与此同时,溶液中的Fe2+和Fe3+能在阴、阳极互相转化,这使得Fenton反应能够地持续进行,另外,阳极还能氧化部分有机物。

杨志新等[33采用IrO2/Ta2O5为阳极,以石墨为阴极,通过外加Fe2+,构成一种新的高效电-Fenton体系,并对销基酸(4NP)废水进行了降解研究,在最佳工艺条件下,对硝基酚废水的COD 去除率达84%。Diagne M等用碳链为阴极,Pt为阳极的电生成Fenton试剂的方法对甲基对硫憐(MP)进行降解,研究了HClO4、H2SO4、HC1, HNO3等支持电解质对对甲基对硫磷矿化的影响,得出电解质HClO4和HNO3能增强电Fenton法的降解效果高,而在HCl和H2SO4中降解效率较低,原因是可能是形成的铁的络合物限制了Fenton反应的进行。

该法H2O2能自动生成,较低了处理成本。但是受到阴极材料的限制,目前,较常用的阴极有石墨、碳棒和碳纤维等,电流效率低,H2O2产量不高,氧化反应速度慢,不适合处理高浓度的有机废水[35]。

电芬顿-H2O2法属于阴极电芬顿体系，其H2O2是由O2在阴极还原产生,Fe2+由外界加入。在电解池的阴极上曝氧气或者空气,O2在阴极上发生二电子还原反应(在酸性条件下)生成的H2O2,H2O2与加入的Fe2+发生芬顿反应生成·OH,同时得到被氧化的Fe3+,Fe3+在阴极上被还原为Fe2+,Fe2+又与阴极上生成的H2O2发生芬顿反应,这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物，该法不用加入H2O2,有机物降解很彻底,不易产生中间毒害物。但由于目前所用的阴极材料多是石墨、玻璃碳棒和活性碳纤维,这些材料电流效率低,H2O2产量不高.

(三)EF-H202-FeOx

在电解反应器的阴极上通入氧气或空气的条件下,由阳极氧化生成的Fe2+和溶解氧在阴极还原产生的H2O2发生Fenton反应并产生·OH,对污染物进行降解。这种方法能自动生成Fenton试剂,运行简单,成本较低。但由于Fe2+和H2O2都同时在阴极生成,存在竞争反应,对难降解有机物的降解速率较小。电解槽内的电极反应如下:

阳极反应:

Fe-2e-= Fe2+(2.23)

2H20-4e-=O2+4H+(2.24)

阳极反应:

O2+2H++2e-=H2O2(2.25)

H2O2-2e-=H2+2OH-(2.26)

溶液中的反应:

Fe2++ H2O2 = ·OH+ Fe3+(2.27)

Fe3++30H- = Fe(OH)3(2.28)

班福忱等以活性炭纤维作为阴极,以铁板作为阳极,并向阴极不断通入空气,电解过程中生

成的H2O2与阳极溶解的Fe2+形成Fenton试剂,利用Fenton试剂在电解的过程中产生的大量轻基自由基(·OH)的强氧化作用来氧化降解废水中的五氯稍基苯,结果表明,在pH为3左右,电流密度为17.26A/m2的试验条件下,电解时间为60min,五氯销基苯迅速降解,去除率大于90%。

电芬顿一铁还原法中Fe2+由Fe3+在阴极还原产生H2O2由外界加入。这个系统包括一个Fenton反应器和一个将Fe(OH)3还原为Fe2+的电解装置。Fenton反应进行过程中产生Fe3+,Fe3+与H2O2.反应生成的Fe(OH)3经过絮凝和pH调节,可重新使用,减少污泥的产生。

(四)EF-H202-FeRe

此法需要外加Fe3+并在阴极通入空气或氧气,Fe2+和H2O2都是在阴极分别由Fe3+和溶解氧还原生成。E. Guivarch等_利用EF—HzOs—FeRe法对三种偶氮染料的氧化降解产物及动力学做了研究,研究表明,偶氮染料在炭阳极上的降解中间产物主要有对苯二酸、1,4一醌、邻苯二酷、4一销基邻苯二酷、1,3,5—三轻基销基苯等,且研究得出偶氮染料的电一Fenton降解符合一级动力学。

(五)EF-FeRe

EF-FeRe法要求的pH范围必须小于2.5,H2O2和Fe2+都由外部加入,但Fe2+可以在阴极不断地再生,EF-FeRe法具有较高的电流效率,但该法需要加入大量的酸碱调节pH值,且产泥量大,不利于后续处理。Chou等_采用EF-FeRe法对高浓度六甲撑四胺废水进行了试验研究,阴极材料分别采用铅、铁、钛和石墨,试验发现铁产生的电流效率最高,反应5h后,

相应的COD去除率超过94%,处理效率大大高于传统的Fenton法,并且发现当溶液的pH值大于2.5时,有机物的降解速率降低,原因是反应过程中生成了Fe(OH)3 沉淀。

电芬顿法的影响因素电芬顿反应的实质是将电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，因此，芬顿试剂的影响因素同时也是电芬顿反应的影响因素,其中主要有pH值、反应温度等,同时这里还有电流密度等电化学因素的影响。

1、pH值的影响

研究和实践表明，pH值对电-Fenton法处理有机废水具有重要的影响,pH在2～4之间是电- Fenton试剂法处理有机废水的最佳范围。在当溶液的pH值>4时,体系中的Fe2+及Fe3+极易形成Fe(OH)2及Fe(OH)3沉淀,从而使Fenton反应受到影响;当pH值小于2时,H2O2无法和Fe2+反应生成体系中起决定性作用的羟基自由基,其原因是当pH值过小,H2O2将捕获一个质子而转化为H3O2+,H3O2+为亲电子性,会降低Fe2+和H2O2的反应速率。

Fenton试剂的强氧化作用是在酸性条件下发生作用的,在中性和碱性的环境下,Fe2+不能催化H2O2产生·OH,因为Fe2+在溶液中的存在形式受制于pH值。陈传好等用Fenion试剂处钢琴厂洗胶废水,初步研究了pH对CODcr去除率的影响,实验结果表明pH为3左右,除去率最大,超过3以后,去除率明显降低;pH大于6时,CODcr几乎没有去除，按照经典的Fenton 试剂反应理论，pH值升高不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，当pH值低于3时,溶液中的H+浓度过高，Fe3+不能顺利地还原为Fe2+,Fenton反应受阻，因此，pH对芬顿反应至关重要。一般的工业废水pH在2-6之间,CODcr 去除率较高,但不是所有的废水都必须在酸性条件下处理,针对不同的废水,情况有所不同，例

如,Inmaculade将Fenton试剂用于芳香胺废水处理时发现,0-联茴香胺转化成开环有机物的过程与起始PH值无关，反应完全后，废水的pH值比起始pH值有所下降，因此，不同的有机废水，有不同的最佳pH值。

2、电压/电流强度

电压是反应器中发生电化学的动力来源,电压的大小直接影响电流强度的大小,电压过大,电-Fenton试剂法的能耗变大，导致运行费用变高；过髙的电压会增强电极之间的的极化作用，使阴、阳极上的副反应加剧；当阳极电流密度增大时，铁的溶解加快，并伴随着氧气的析出，溶液的pH增大，体系中氢氧化沉淀增多，有机物的降解速率减小，不利于电- Fenton 法的进行。

外加电压是电芬顿反应的驱动力，增大外加电压，有机物的去除率相应增加，但是外加电压大于一定值时，将有大量的电能消耗与副反应，所以外加电压不宜过高，一般取5～25V 为宜。

3、极间距

极间距的大小直接影响着电解反应中形成闭合电路电解液电阻的大小,当极间距减小时,电阻减小,从而降低了系统的能量消耗,但是,极间距过小可能会引起电极间发生短路,从而阻碍反应体系的进行。

4、电解质浓度

在电解槽中投加一定量的支持电解质可增强溶液的导电能力，无水硫酸钠常用来作为电- Fenton法的支持电解质，用来提高溶液的导电率，加速电子传导速率，有利于反应进行。电解质的浓度不同，废水处理效果也不相同，张佩泽等人在研究电-Fenton法影响因素时，实验表明当电解质Na2SO4小于l0g/L时，增加了溶液的导电性，从而提高了体系内相同槽电压下旳电流强度，反应速度也随之加快，效果显著；当电解质Na2SO4大l0g/L时，由于投加量过大，导致了副反应的发生，使得处理效果变差，电流效率降低。因此在实际工程中应由实际条件确定电解质的适当投加量。

由于有机废水的导电能力较差,因此应当添加适当的支持电解质，很多的可溶性无机盐都可作为电解质，但氯化物和硝酸盐在电解时，将在阳极上生成有刺激性气味的氯气或各种有毒有害的氮化物，根据cornell大学研究，硝酸盐作为支持电解质还存在效率低下等问题。

5、H2O2的投加量和投加方式

H2O2和Fe2+有最佳的配比值，当反应器中H2O2浓度很低时，与Fe2+发生反应产生的很少，降解有机物的速率较低；但当H2O2的浓度过高时，部分H2O2发生无效分解，体系中生成的·OH减少，对废水中有机物的降解效果反而会变差。保持H2O2投加总量不变，将H2O2均匀地分批次投加，可增加单位时间内·OH的生成速率，进而提高反应的总体效率。

6、反应时间

反应时间在影响着有机物的降解效果的同时，也决定着系统的运行成本及能量消耗的大小。过短的反应时间不能够彻底的降解污水中的有毒、难降解有机物；过长的反应时间则会增加处理的能耗，使处理成本增大，因此合理确定反应时间十分必要。

Fenton试剂处理难降解废水，显著优点在于反应速度快，一般来说，在反应开始的阶段，CODcr去除率随着时间的延长而增加，一段时间后CODcr，的去除率接近最值,趋于平缓Fenton试剂作用时间的长短对于其在实际操作过程有重要意义,反应时间太短,可能出现处理效果不佳的后果;时间太长增加运行成本,而且不同废水处理时间也会不同，但一般都控制在较短的时间内,这主要是因为Fe2+催化H2O2反应一旦发生,其主要作用产物为羟基,而羟基的存在寿命很短暂,所以在Fenton试剂的作用中一般都可以控制在相对较短的反应时间。电芬顿系统主要是依靠电解作用产生Fe2+和H2O2,如果二者均为电解产生,则可通过控制电流强度等因素控制二者的持续生成速度,这样就可在一定程度上延长反应时间,保证·OH的持续生成,从而保证较高的污染降解效果。

7、反应温度的影响

根据反应动力学原理,随着温度的增加,反应速度加快，但对于电Fenton反应这样的复杂体系，温度升高，不仅加速正反应,也加速副反应，因此,温度对电Fenton试剂处理废水的影响复杂，适当的温度可以激活·OH自由基,但是温度过高,也会使H2O2分解成为H2O和O2。Wang Bin-Song用Fenton试剂处理三种工业活性染料模拟废水,反应温度在80oC时获得较好的处理效果,去除率均在88%以上。陈传好等人发现用Fenton试剂处理洗胶废水的最佳温度为85oC,可以看出废水的种类不同,所具有的最佳温度也不一样。电芬顿法处理有机废水,与传统的芬顿试剂反应机理略有不同,表现在电芬顿法通过阴阳两极产生Fe2+和H2O2,因为通电流的缘故,溶液会产生大量的热能,温度升高很难控制,难以保证最佳温度条件,所以在本实验中不予考虑。

8、催化剂种类的影响

能催化过氧化氢分解生成羟基基自由基(·OH)的催化剂很多如Fe2+(Fe3+、铁粉、铁屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、Ag+、活性碳等均有一定的催化能力,不同催化剂存在下过氧化氢降解有机物的效果也不同,不同催化剂同时使用时能产生良好的协同催化作用,目前使用最多的为Fe2+，热力学计算表明,经典理论中所说的Fe(II)与H2O2之间的外层电子转移反应是不可能发生的,因为其反应的中间体H2O2-难以形成,从热力学来说更易形成Fe(Ⅱ)-H2O2络合物。Bossmann等人在实验基础上提出了Fe(II)的络合物内层电子转移反应理论。按照这一反应机理,适当的向体系中引入配体可以改变催化反应和自由基的产生机制,提高反应效率和改善反应条件,同时可以实现难降解或有毒物质的优先氧化。

9、导电能力(电导率)的影响

由于有机废水的导电能力较差,因此应当添加适当的支持电解质。很多的可溶性无机盐都可作为电解质,但氯化物和硝酸盐在电解时,将在阳极上生成有刺激性气味的氯气或各种有毒有害的氮化物,根据comell大学研究,硝酸盐作为支持电解质还存在效率低下等问题。开始的阶段,CODcr去除率随着时间的延长而增加,一段时间后CODcr,的去除率接近最值,趋于平缓，Fenton试剂作用时间的长短对于其在实际操作过程有重要意义,反应时间太短,可能出现处理效果不佳的后果;时间太长增加运行成本,而且不同废水处理时间也会不同，但一般都控制在较短的时间内,这主要是因为Fe2+催化H2O2反应一旦发生,其主要作用产物为羟基,而羟基的存在寿命很短暂,所以在Fenton试剂的作用中一般都可以控制在相对较短的反应时间。

电芬顿系统主要是依靠电解作用产生Fe2+和H2O2,如果二者均为电解产生,则可通过控制电流强度等因素控制二者的持续生成速度,这样就可在一定程度上延长反应时间,保证·OH的持续生成,从而保证较高的污染降解效果。

阴极电极种类

上世纪70 年代，碳材料电极开始被广泛应用于氧还原生产的研究中。目前，已报道的性能良好的阴极材料包括：汞电极[19-20]，石墨[21]，碳- 聚四氟乙烯（PTFE）气体扩散电极以及三维多孔电极，如炭毡，活性炭纤维（ACF），发泡玻璃碳（RVC）[22]，炭海绵以及碳纳米管（NT）。需要指出的是，由于汞电极潜在的毒性，因此已被淘汰。近年来，碳材料被越来越多的作为氧还原阴极的备选材料，其具有的主要优势包括：无毒性，较高的析氢电位，对H2O2的分解催化活性较低，良好的化学稳定性、导电性和抗腐蚀性。由于O2在水溶液中的溶解度较低（在25 ℃，0.1 MPa下，纯氧环境和空气环境中溶液中溶解氧达到平衡时的质量浓度分别为40 mg/L 和8 mg/L），气体扩散电极（GDEs）和三维多孔电极成为氧还原阴极的最佳选择。GDEs具有多孔结构，且电极厚度较小，有利于气体通过微孔结构由溶液向电极表面的传输过程，图1（a）示出典型的GDE 表面的电镜扫描图。这类电极一般具有较多的表面活性位点，因此能够促进O2的快速还原以及的H2O2积累过程。这类电极在制备过程中，常采用PTFE 作为粘合剂，一方面与碳颗粒压合成紧密的混合层，另一方面为材料提供反应气体传输的孔道。Brillas 等制备面积为 3.1cm2的碳黑（Vulcan XC-72）-PTFE- 氧气扩散阴极，以10 cm2Pt 为对电极，采用450 mA 恒电流输出模式，在pH=3，O2曝气流量为20 mL/min 的条件下，3 h后体系中H2O2的浓度能够达到稳定的73 mmol/L，但是电流效率随时间呈明显下降趋势，在2 h 约为50%。郁青红等[25]将粉末状石墨与PTFE 超声混合压制成石墨-PTFE 气体扩散电极，石墨与PTFE 质量比为2：1 时体系具有最佳的H2O2产率，在考察的pH范围（3～7）内，施加-0.55 V vs. SCE 的阴极电位，单位面积电极产生的H2O2质量浓度可以超过43 mg/L，电流效果也高达78%。盛义平等制备出新型的乙炔黑-PTFE 阴极材料，体系采用空气曝气形式，流量为 2 L/min，4 cm2的电极在接通48 mA电流150 min 后H2O2的产量大约为350 mg/L，值得一提的是该电极可以使电流效率保持在90%以上，电流利用率高。三维多孔电极具有较高的比表面积，另外，制作成本也较低，由于这类电极已形成规划商品化，因此应用过程中易得易用。

三维结构还可以有效消二维电极结构低时空产率和低空间速率的限制。由于这类电极内部特殊的水利条件，反应过程中能够实现较大的反应接触面积以及较快的溶解氧传质系数。下面分别介绍各种三维多孔电极材料：

（1）炭毡，与GDEs 相比具有更高的机械强度，应用操作性优良。研究表明，虽然炭毡材料在催化生产H2O2方面不如GDEs，但是在还原产生Fe2+方面效果显著。炭毡的形貌结构可以通过SEM 表征，如图1（b）所示。Oturan 等采用炭毡作为阴极，铂丝为对电极，氧气曝气流量为0.1 L/min，通入100mA 恒电流 2 h 后体系内的H2O2浓度达到稳定值，约92 mg/L。石墨毡是含碳量较高的一种炭毡，具有优良的导电性。本课题组在前期实验中采用60cm2的石墨毡阴极进行氧还原原位生产芬顿试剂的反应，氧气曝气流量为0.6 L/min，在阴极施加-0.72V vs.SCE电位，反应3 h后溶液中的H2O2浓度达到158 mg/L，

体系的电流效率约为56%，将该系统应用于反渗透浓水的处理，效果良好。

（2）活性炭纤维，除了具有较大的比表面积（>1 000 m2/g）外，还具有良好的吸附性能和导电能力。曲久辉等以20 cm2的ACF 为阴极，相同面积的Ti/RuO2为阳极，在500 mL 酸性电解液中通入360mA 电流反应180 min，产生0.6 mmol/L 的H2O2，比同条件下以石墨作为阴极的系统产量增长了约10倍，在体系中投加 1 mmol/L Fe2+能够对偶氮染料进行有效的降解，6h 后矿化率达到70%。雷恒毅等人采用90 cm2的ACF 为阳极，相同面积的Ti/RuO2为阴极，以0.05 mol/L Na2SO4作为支持电解质，pH=3，在溶液中通入流量为0.45 L/min 的空气进行曝气，采用电流密度为8.89 mA/cm2的电源输出，反应4 h后系统内H2O2的浓度稳定在0.56 mmol/L。

（3）发泡玻璃碳，具有较低的密度、热膨胀性，较高的孔隙率（90%～97%，取决于单位尺寸的孔密度）和较好的导电能力，是一种具有开放式蜂巢状微孔结构的玻璃碳材料，如图1（c）所示。Alvarez-Gal-legos 和Pletcher采用尺寸为 5 cm×5 cm×1.2 cm 的RVC作为阴极，铂丝网作为阳极，电解池由Nafin450R阳离子渗透膜分隔为阴极室和阳极室两部分，阳极电解液为 1 mol/L H2SO4，2 L 的阴极电解液由10 mmol/L HCl 和50 mmol/L NaCl 组成，保持循环溶液中的溶解氧处于饱和状态，当施加阴极电位-0.5～-0.7 V vs.SCE 后发现H2O2的浓度与体系反应时间呈线性关系，可达到20 mmol/L，电流效率为（60±3）%。Badellino 等采用RVC 柱状旋转阴极原位生产H2O2并应用于杀虫剂的氧化降解，铂片为对电极，130 mL 0.3 mol/L K2SO4为电解液，在实验中调节RVC阴极的转速为900 r/min （在溶液表面形成涡流的限制值），保持溶液中的氧饱和状态（25 mg/L），当溶液温度为10 ℃，施加电位-1.6 Vvs.SCE时，在酸性（pH=3.5）和碱性（pH=10）溶液中，H2O2的产量均在270 mg/L 左右。（4）炭海绵，首次被Oturan 课题组应用于电芬顿系统，炭海绵阴极的尺寸为 4 cm×1 cm ×1 cm，采用铂丝网作为阳极，0.05 mol/L Na2SO4电解液0.125 L，pH=3，氧气曝气流量为0.1 L/min，在通入电流100 mA 反应120 min 后，体系内的H2O2浓度到达平衡状态，为8.05 mmol/L，与相同条件下的炭毡体系（2.7 mmol/L）相比，炭海绵显示出更加优越的H2O2生产能力。在后续的研究中，炭海绵与掺硼金刚石（BDD）电极耦合应用于降解苯胺灵的降解过程，在Fe3+浓度为0.2 mmol/L，pH=3，电流100 mA的条件下，30 min 时污染物的矿化效率（MCE）高达81%。

（5）碳纳米管，具有典型的层状中空结构特征，可以分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs），MWNTs 在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而MWNTs 的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与MWNTs 相比，SWCNTs 直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。由于碳纳米管主要以粉末态存在，因此常与PTFE 混合压制为阴极研究和应用，如图1（d）所示，可以看出碳纳米管比碳粉压制后形成电极具有更大的比表面积。Zarei 等研究了碳纳米管-PTFE 阴极的H2O2生产性能，以 1 cm2Pt为对电极，在250 mL 电解液中通入氧气，施加100 mA 电流进行电解300 min 后，体系中能够产生14.3 mmol/L的H2O2，是同条件下碳-PTFE 体系的2倍多。褚衍洋等将石墨粉、MWNTs 和PTFE 按照10：1：5 的质量比例混合制备出多孔碳纳米管-PTFE极电极面积为32 cm2，以38 cm2的Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2为阳极，在200 mL 0.1 mol/LNa2SO4

电解液中（含有100 mg/L 的间甲酚，pH=3）鼓曝流量为25 mL/s 的空气，当施加-1.0 V 的阴极电位150 min 时，溶液中的H2O2浓度约为180mg/L，通过对比不含MWNTs 的电极发现，MWNTs的加入不仅能够促进H2O2的生产过程，而且有利于Fe2+在阴极的还原过程。

3 电芬顿系统中的金属催化剂

3.1 铁离子的阴极还原反应

图 2 示出电芬顿降解有机污染物的反应可以形象的描述为一系列催化循环过程，其中，RH 表示经过脱氢反应的不饱和化合物，Ar 表示羟基化的芳香族污染物。这些循环过程表明，除了上述的阴极H2O2产生过程，对于Fe3+/Fe2+的催化行为的确定也十分必要，这就涉及到Fe 2+在阴极还原的反应过程。Qiang 等人研究发现，这一过程与阴极电位、电极面积、pH、环境温度和催化剂浓度密切相关：Fe2+的还原程度与阴极面积和环境温度成正比；在pH 为1.0～2.5 时，Fe2+的还原率达75%~98%，升高pH 后由于铁离子的水解作用形成沉淀，因此该值迅速下降；Fe2+的还原过程的施加电位阈值在-0.8 V vs.SCE以内，因为更高的阴极电位会导致析氢反应的发生，如式（23）所示。此外，Fe2+的还原也取决于阴极材料的性质，Oturan 等人的研究发现，三维炭毡材料比气体扩散电极能够更加高效的实现：Fe2+的还原过程，因此在三维多孔材料作为阴极的系统中可以采用Fe3+替代Fe2+作为催化剂进行电芬顿反应。

3.2 其他金属离子催化剂

目前已报道的替代Fe3+/Fe2+的催化剂体系有Cu2+/Cu+，Co3+/Co2+和Mn3+/Mn2+。陈俊水等提出类似电芬顿的“电-Co2+- H2O2”体系，如式（24）所示，研究采用Pt/ 石墨单室反应器，50 mL 电解液呈空气饱和状态，以0.1 mmol/L Co2+作为催化剂，以0.2 mol/L 磷酸缓冲溶液维持系统pH=4 的反应环境，施加阴极电位-0.75 V vs.SCE 10 min即可将呫吨染料完全脱色，30 min 后COD 由初始的 3 320mg/L 下降至132.8 mg/L。Pimentel 等在Pt/ 炭毡电极体系中分别讨论了0.1 mmol/L Fe2+和0.1 mmol/LCo2+作为催化剂反应 4 h 降解0.33 mmol/L 苯酚溶液的效果，发现两种催化剂对于系统TOC 的去除率分别为80%和78%，差别不显著；但是对于Cu2+催化的电化学系统，投加的的Cu2+浓度要高得多（10mmol/L），这主要是由于Cu2+首先需要经历下列还原过程生成Cu+，随后才能与H2O2反应产生·OH，如式（25）～式（28）所示。Gallard 等人研究发现，Cu2+/Cu+ 与Fe3+/Fe2+在芬顿反应过程中存在积极的共催化效用，如式（29）所示。Brillas 课题组采用Pt/碳-PTFE电极体系，通过在1.0 mmol/L Fe2+中引入0.25 mmol/L Cu2+电催化降解硝基苯，扑热息痛和染料也证实了这一协同效应的存在。Cu2+对电芬顿过程的主要促进作为包括：①通过反应（28）直接产生·OH，以及通过反应（29）促进羟基自由基的产生；②降解过程的中间产物与Cu2+形成的复合物比与铁离子形成的复合物更容易被降解。H2O2+Co2+→Co3++·OH+OH-；（24）Cu2++e-→Cu+；（25）Cu2++HO2·→Cu++H++O2，k2=5×107L·mol-1·s-1；（26）Cu2++R·→Cu++R+；（27）H2O2+Cu+→Cu2++·OH + OH-，k2=1×104L·mol-1·s-1；（28）Cu++Fe3+→Cu2++Fe2+。（29）

研究方向：（1）探索综合性能好的阴极材料，要求电极应具备较高的析氢超电位和两电子氧还原催化活性，同时还要求电极在处理含油废水时具有较高的稳定性和抗腐蚀性。

（2）阴极材料上H2O2和·OH积累的浓度空间分布及动力学研究；（3）如何使电芬顿处理污水的PH范围变宽；

（4）设计电芬顿处理污水装置处理含油污水。