硫化工艺过程控制

硫化工艺过程控制

一、硫化基本概念和工艺要素

硫化是橡胶制品生产的最后一个工艺过程。在这个过程中，胶料中的生胶与硫化剂发生化学发应，由线型结构的大分子交联成为立体的网状结构的大分子，使塑性状态的橡胶转变为弹性状态的橡胶制品，从而获得完善的物理性能和机械性能和化学性能，成为有使用价值的高分子材料。在工业生产中，这种交联反应是在一定温度，时间和压力条件下完成的，这些条件称为硫化条件。

1、橡胶的硫化反应过程

诱导阶段，交联反应阶段，网状形成阶段。

2、硫化历程图

烧焦阶段，热硫化阶段，平坦硫化阶段，过硫化阶段

3、硫化压力

一般橡胶制品在硫化时要施以压力，目的在于：

1)防止制品在硫化过程产生气泡，提高胶料的致密性。

2)使胶料易于流动和充满模槽

3)提高胶料与胶料的密着力

4)有助于提高硫化的物理机械性能

硫化加压的方式通常有下列几种：一是用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料；二是硫化介质直接加压（如蒸汽加压）；三是以压缩空气加压；四是由注压机注压等。

4、硫化温度和硫化时间

硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高。反之，硫化速度慢，生产效率低。硫化温度高低应取决于胶料配方，其中最重要的是取决于橡胶种类和硫化体系。但应注意的是，高温橡胶分子链裂解，至发生硫化返原现象，结果导致强伸性能下降，困此硫化温度不宜太高。温度是硫化三大要素之一，与所有化学反应一样，硫化反应随温度升高而加快，并且大体适用特霍夫定律，即温度每上升8~10。C(约相当于一个表压的蒸汽压力)，其反应速度约增加一倍；或者说，反应时间约减少一半。随着室温硫化胶料的增加和高温硫化出现，硫化温度趋向两个极端。从提高硫化效率来说，应当认为硫化温度越高越好，但实际上不能无限提高硫化温度。首先受到橡胶导热性极小阻碍，对于厚制品来说，采用高温硫化很难使外层胶料同时达到平坦围；其次，各种橡胶的耐高温性能不一，有的橡胶经受不了高温的作用，如高温硫化天然橡胶时，溶于橡胶中的氧随温度提高而活性加大，引起强烈的氧化作用，破坏了橡胶的组织，降低了硫化胶的物理机械性能，第三，高温对橡胶制品中的纺织物有害为棉纤维布料超过期作废140℃时，强力下降，在240℃下加热四小时则完全破坏。

各种胶料最宜硫化温度围

(1)用特霍夫方程式计算等效硫化时间

t 1/ t 2=K*EXP((t2-t1)/10)

t 1—温度为t1时的硫化时间min

t 2—温度为t2时的硫化时间min

K—硫化温度系数（通常K=2）

(2)阿累尼乌斯方程计算等效硫化时间

In(t 1/t 2)=E*((t2-t1)/t1*t2)/R

t 1—温度为t1时的硫化时间min

t 2—温度为t2时的硫化时间min

t1、t2—硫化温度K

R—气体常数（R=8.3143J.mol-1.K-1）

E—硫化反应活化能，由实验测得，kJ/mol

利用以上公式可算出不同温度下的等效硫化时间，据试验表明用阿累尼乌斯公式计算结果比堆夫公式更准确。

二、硫化温度系数

硫化温度系数K是一个重要的硫化工艺参数。而且K值随胶料配方和硫化温度而变化，表2-5列出了几种胶料在不同温度下的K值。

可采用硫化仪测各参数，然后计算K值

三、硫化仿真和微机群控系统

1、硫化热传导的计算

在橡胶制品的加热硫化过程中，温度总是由制品的表面传递到中心层的，橡胶是一种热不良导体，由表面传过来的热能需经一定的时间才能传递到中心层里。传热过程温度与时间关系的测定，除了直接测温法，即将测温单元（热电隅）埋在需测温的部位，记录温度和时间关系以外，另一种是用理论计算，

（1）薄层制品的热传导计算

公式：t s-t c/(t s-t o)=S(Z)

t s—薄板的表面温度℃

t c—薄板的中心温度℃

t o—薄板的原始温度℃

S(Z)是一种无穷级数，数值可查表。

得，由t=ZL2/a算出加热传导时间

（2）多层制品的热传导计算

虽然多层制品几何形状复杂，但传热方式和无界薄板非常相似，热量只向厚度方向传递，可以忽略边界的影响。因此仍然可以沿用无界薄板的计算公式进行热传导计算。

设基准层的热扩散率为a1，则要将热扩散率为a2的胶层的厚度L2换算成基准层的当量厚度（设为L2C）,按下式计算

L2C=L2*(SQRT(a1/a2))

得，由t=ZL c2/a算出加热传导时间

(3)立方体、短圆柱体等制品的热传导计算

1)长为L，宽为M的方形长棒制品

t s-t c/(t s-t o)＝S(at/L2)S(at/M2)

2 )长为L,宽为M，高为N的立方制品

t s-t c/(t s-t o)＝S(at/L2)S(at/M2) S(at/N2)

3)半径为R,长为L的圆柱制品

t s-t c/(t s-t o)＝C(at/R2)S(at/L2)

注：t—热传导时间,s

长度单位为cm

(4)热扩散率a的确定

热扩散率a 是热传导计算的一个非常重要的参数。从物理意义说，a 是衡量物料导热时温度变化快慢的一个标志，其大小决定于材料的性质。

公式：a=(p1a1+p2a2+…..)/s

a—所求胶料的热扩散率，cm2/s

a1、a2…. —各种配合剂的热扩散率，cm2/s

p1、p2—各种配合份数

S —配合剂总份数S= p1+ p2….

2、硫化条件的选取和确定

压力、温度和时间等是构成硫化工艺条件的主要因素，它们对硫化质量有决定性影响，通常称为“硫化三要素”。

一般说来，测出正硫化时间后，并不等于找到了具体产品的最宜硫化条件，还必须考虑以下因素。

1)制品的厚度。因为正硫化时间一般只适用厚度不到6mm的制品，若厚度超过6mm时，

则应在正硫化时间的基础上另加滞后时间。这个滞后时间决定于导热速率，而不取决于外温，所以尽管硫化温度提高，但滞后时间并不相应缩短，大致厚度增加1mm，滞后时间需增加47s。

2)胶料的导热系数，随配方而异。

3)制品材料结构中有无非橡胶材料也考虑进去，它们的导热能力不同于橡胶。

4)模型尺寸、模型材料（例如铝模的导热效果超过钢模）以及平板类型也都会影响硫化温

度和硫化时间。

（1）确定硫化条件的程序

1)通过胶料的物理性能试验及工艺设备确定产品硫化温度。

2)按照确定的硫化温度，通过试验确定硫化时间、硫化平坦时间及硫化温度系数。

如果产品厚度在6mm以下，则通过以上两步就可以求出正硫化条件，如果厚度超过6mm，则要继续按照下述步骤进行。

3)根据上述资料定硫化时间及升温阶段的硫化条件。并由此算出各层温度曲线和硫化温

度，掌握制品各层温度变化情况。

4)根据硫化温度和硫化时绘出硫化效应图，求出各层部位的硫化效应面积。

5)核对各层硫化效应是否位于各层胶料的平坦围，如不符合，应修改硫化时间，直到各层

的硫化效应均在平坦时间以为止。

6)近计算好的硫化条件，用实物进行硫化，以热电偶测定产品各部位各层次的实际升温曲

线。

(2) 用硫化效应法确定硫化条件③④⑤

①硫化效应

E=I i t

E —硫化效应

I i—硫化强度

t—硫化时间，min

硫化强度是胶料在一定温度下，单位时间所达到的硫化程度。它与硫化温度系数和硫化温度有关。

I i＝K*EXP((t-100)/10)

其中t—硫化温度℃

K—硫化温度系数

②硫化强度。硫化强度是硫化效应中应用的工艺参数，根据硫化强度和硫化温度系数的关系，可得到不同硫化温度下的硫化强度值。

（2）厚制品硫化条件的确定

①硫化效应。用硫化效应确定硫化条件的原则，一般只适于薄壁制品，此时壁厚影响

可以忽略。但胶料的热传导问题对厚制品来说则情况不同。橡胶是一种热不良导体，随着制品厚度的增大，外层和层之间的温差也增大，所以在相同的硫化时间所取得

的各层硫化效应就不相等。但是，由于每一种胶料的硫化曲线中都有一段平坦围，

只要各层胶料的硫化效应都处于试片胶料的最大和最小硫化效应围这，则其物理机

械性能就可相近。为此，在确定厚制品的硫化条件时，首先要算出各层的硫化效应，然后使其处于胶料试片的最大和最小硫化效应围，要使层的硫化效应大于试片最小

硫化效应，外层的硫化效应小于试片最大硫化效应。

为了计算各层的硫化效应，首先必须知道各层的温度。各层的温度一般可用热电偶测知，也可以用热传导的计算求得。

公式：E =△t((I0+I m)/2+ I1+I2+…+I m-1)

式中△t—测温的间隔时间（通常取时间间隔为5min）

I0—硫化开始温度为t0的硫化强度

I1—第一个间隔时间温度为t1的硫化强度

I m-1—最后一个间隔时间温度为t m-1的硫化强度

②等效应硫化时间法。等效硫化时间也可用来确定厚壁制品的硫化时间，即将制品的

硫化效应换算为胶料试片的等效硫化时间t E检验它是否达到正硫化。

换算公式为t E=E/I t

t E—为试片的等效硫化时间

I t—试片在t温度下的硫化强度

E—制品的硫化效应

计算出t E便可直接由试片测出的正硫化时间进行比较，只要t E落在试片的最小和最大的硫化时间围，就说明制品已达到了正硫化。

引起橡胶老化的因素有：

A）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。

B）臭氧、臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

C）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。

D）光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。

E)机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。

F) 水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。

G)其它:对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等橡胶防老化的方法有两种：

1）自然老化试验方法：又分为大气老验，大气加速老化试验，自然贮存老化试验，自然介质（包括埋地等）和生物老化试验等。

2）人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。

对于天然橡胶来说，试验温度通常50~100℃,合成橡胶通常为50~150℃,某些特种橡胶试验温度则更高。如丁腈橡胶用70~150℃,硅氟胶一般用200~300℃。总之，应根据试验具体确定。