化学竞赛晶体结构综合例题
晶体结构综合例题
一．有一立方晶系的离子晶体，其结构如右图所示，试回答：
1．晶体所属的点阵形式及结构基元；
2．已知＝169，＝181，试问此两种离于联合组成了何种型式
的密堆积；
3．2+处在何种空隙里？
4．指出各离子的配位情况？
解：1. 立方P，3 ;
2. A1型（立方面心）堆积, ＋，－离子半径大致相近;
3. 八面体空隙中;
4. 2＋周围－配位数6，＋配位数8；－周围2＋配位数2，＋配位数4；＋周围－配位数12，2＋配位数8。
二．黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼
的。
1．右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出
黄铜矿的化学式;
2．在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁
原子与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离
子，请说出它的晶胞。
3．在无序的高温型结构中，硫原子作什么类型的堆积？
金属原子占据什么类型的空隙？该空隙被金属原子占据的分数是
多少？
4．计算黄铜矿晶体的密度; （晶胞参数：52.4，103.0；相对
原子量：63.5 55.84 S 32.06）。
解：1. 各种原子的数目, , S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式2 ;
2.它的晶胞与晶胞相同；但金属离子随机性为50%;
（如图）；
3.硫原子作A1型（立方F）堆积; 金属原子占据四面体空
隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2;
4.容易计算黄铜矿晶体的密度4.313 .
1/21/2
S
三．冰晶石（36）用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子（63－
）构成的面
心立方晶格，＋
可看作是填充在晶格的空隙中，已知冰晶石的密度为2.953，—F 键长181 ，相对原子质量： 23.0； 27.0；F 19.0。
1．指出63－
配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。
2．指出36的点阵形式；阴离子作何种形式的堆积，阳离子占据何种空隙及占有率；写出它们的分数坐标。
3．计算冰晶石晶体的晶胞参数。
4. 计算＋
的半径。
解：1. 63－
配离子中心离子的杂化轨道类型为 3d 2杂化; 配离子空间构型为正八面体； 所属分子点群为 。
2. 36的点阵形式为立方F ；阴离子作A 1型堆积，阳离子占据100%八面体空及 100%四面体空隙；它们的分数坐标为
63－：
（0，0，0） （1/2，1/2，0） （1/2，0，1/2） （0，1/2，1/2）（1分）； : （1/4，1/4，1/4） （1/4，1/4，3/4） （1/4，3/4，1/4） （1/4，3/4，3/4）
（3/4，1/4，1/4） （3/4，1/4，3/4） （3/4，3/4，1/4） （3/4，3/4，3/4） （1/2，1/2，1/2） （0，0，1/2） （0，1/2，0） （1/2，0，0）.
3．晶胞内含4个[36]单元，36摩尔质量为210。设晶胞边长为a ，则95.21
1002.642103
23=???a
780
4. 181, 按四面体空隙计算
pm R a 1564
3
=--；按八面体空隙计算为209（舍去）； 真实值为157.
四．合金可看作由下图所示的a 、b 两种原子层交替堆积排列而成：a 是由和共同组成的层，层中－之间由实线相连；b 是完全由原子组成的层，－之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c 是由a 和b 两种原子层交替堆积成的晶体结构图。在这结构中：同一层的－为294；相邻两层的－为327。
1．确定该合金的化学式；
2．有几个原子配位（周围的原子数，不一定要等距最近）; 的配位情况如何，列式计算的平均配位数；
3．该晶体属何种晶系；写出各原子的分数坐标；计算晶胞参数。 4．计算该合金的密度（ 40.1 63.5） 5．计算、原子半径。
a b c
○ ·
解：
1．在a 图上划出一个六方格子，则容易看出，该合金的化学式为 5；
2．在a 图上容易看出，周围有6个原子，结合c 图看出，有18个原子配位；的配位情况：在a 图上容易看出，3配位6个；在c 图侧面上看出，4配位9个；的平均配位数为18/5=3.6；
3．该晶体属六方晶系；
各原子的分数坐标为 （0，0，0） （1/3，2/3，0） （2/3，1/3，0）
（1/2，0，1/2）（0，1/2，0） （1/2，1/2，1/2） 晶胞参数为
2943
3
=a , a ＝509; (2)2+(2)2=3272; c ＝410； 4．合金的密度
3
2/45.660
sin 5.6351.40cm g c a N A =?+; 5．、原子半径: pm a
R Cu 1264
==
; pm R R Cu Ca 168294=-=.
五（2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，5是一种储氢材料。5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数511 ＝397 ,晶体结构如图2所示。
⒈从5晶体结构图中勾画出一个5晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个原子和原子？
⒊5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H 原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10-5 g ·3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c 为2．998×108 m ·1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。 解：
⒈晶胞结构见图4。 ⒉晶胞中含有 1 个原子 和 5 个原子 ⒊计算过程：
六方晶胞体积： 2120°
=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2
=89.7×10-243
氢气密度
是氢气密度的1.87×103倍。
六．钼是我国丰产元素，探明储量居世界之首。钼有广泛用途，例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝；钼钢在高温下仍有高强度，用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素，施钼肥可明显提高豆种植物产量，等等。
1．钼的元素符号是42，写出它的核外电子排布式，并指出它在元素周期表中的位置。
2．钼金属的晶格类型为体心立方晶格，原子半径为136，相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。
3．钼有一种含氧酸根[]z－（如右图所示），式中x、y、z都是正整数；的氧化态为＋6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构：
A．所有原子的配位数都是6，形成[6]6－，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；
B．6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B），化学式为[6O19]2－；
C．2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（图C）；，化学式为[10O28]4＋；
D．从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的“缺角
孪超八面体”（图D）便是本题的目标物[]z－（图D中用虚线表示的小八
面体是被取走的）。
A B C D
求出目标物[]z－的化学式，说明以上中间物化学式的来由。
4．如图所示为八钼酸的离子结构图，请写出它的化学式；
5．钼能形成六核簇合物，如一种含卤离子[68]4＋，6个原子
形成八面体骨架结构，氯原子以三桥基与与原子相连。则该离
子中8个离子的空间构型是什么？
解：
1．钼的元素符号是42，它的核外电子排布式为[]4d55s1；它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族；
2．晶体钼的密度为10.33；空间利用率为68.0%；
3．（A）．显然“小八面体”（图A）化学式为[6]6－；
（B）．“超八面体”（图B），化学式为[6O(6+6*4/2+6/6=19)]2-－；
（C）．“孪超八面体”（图C），化学式为[(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+－；
（D）．目标物（图D），化学式为[(10-3=7)O(28-4=24)]6-－；
（参考如下投影图）
4．八钼酸的化学式为[(10-2=8)O(28-2=26)]4-（参考投影图E）；
5．钼的一种含卤离子[68]4＋的8个离子的空间构型是正方体，（如下图）。
（投影图）
七. (2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题1)在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根
4
2-
可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而
不同，它们的结构都由含一个中心W 原子和六个配位O 原子的钨氧八面体6通过共顶或共边的方式形成。在为数众多的多钨酸根中，性质和结构了解得比较清楚的是仲钨酸根[H 2W 12O 42]10-和偏钨酸根[H 2W 12O 40]6-。在下面三张结构图中，哪一张是仲钨酸根的结构？简述判断理由。
(a) (b) (c) 解：
提示：考察八面体的投影图，可以得到更清楚地认识。
八．钼、钨化学的一个重要特点是能形成同多酸
和杂多酸及盐。例如：将用硝酸酸化的(4)24溶液加
热到230℃，加入4溶液，生成磷钼酸铵黄色晶体
沉淀。经X射线分析结果得知，该杂多酸根是以4
四面体为核心，它被6八面体所围绕，如右上图。
该图可以这样来剖析它：它的构成，由外而内，把
它分为四组，每组三个6八面体共用三条边，三个
6共顶的氧再与4四面体中的氧重合为一。每组如右
下图所示；每组之间再通过两两共顶，连成一个整
体，形成杂多酸根－。请写出X、Y 、Z 的具体数值；
并扼要叙述推导过程：
解：X＝12 Y＝40 Z＝3；
推导过程：
①每个杂多酸离子含一个
4
，所以在化学式中有
1个P原子；有12个
6
八面体，故有12个原子；
②每个
6
八面体有1个顶点氧原子，为三个八
面体共用，四个顶点氧原子为两个八面体共用，其中两个为同组八面体共用，另两个与另一组八面体共用，还有一个顶点氧原子不共用；
③故每个
6八面体含有的氧原子为1×1/3＋4×1/2＋1＝10/3，所以12个
4
共有氧原子：12×10/3＝40；
④P的氧化数为＋5，为＋6，故整个酸根带3个单位负电荷。
九．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试
题4) 轻质碳酸镁是广泛应用于橡胶、塑料、食
品和医药工业的化工产品，它的生产以白云石
（主要成分是碳酸镁钙）为原料。右图是省略
了部分原子或离子的白云石晶胞。
[1] 写出图中标有1、2、3、4、5、6、7的
原子或离子的元素符号。
[2] 在答题纸的图中补上与3、5原子或离子
相邻的其他原子或离子，再用连线表示它们与
的配位关系。
解：
十．(2006年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题7)沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。下图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T可为或），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构，如下图所示：