高分子化学(Beta)

1.概念

名词解释

高分子化合物：由多种原子以相同的、多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分子量是104～106的大分子的化合物。

单体：通过化学反应制备出高分子化合物的原料统称为单体。

齐聚物：低相对分子质量的聚合产物，如二聚体、三聚体……无论是环状或链状的统称齐聚物。

聚合物：高相对分子质量的聚合物，又称高聚物、高分子、大分子。

结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合。

重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又可称为链节。

单体单元：元素组成和排列与单体相同，仅电子结构发生变化的结构单元。

聚合度（D P）：结构单元的数目。

线型高分子：线型高分子是由长的骨架原子组成的，也可以有取代侧基。通常可以溶解在溶剂中，固态时可以是玻璃态的热塑性塑料，有的聚合物在常温下呈柔顺性材料，也有的是弹性体。

支化高分子：由线型高分子链中派生出的一些支链，其组成的结构单元和主链是相同的高分子化合物。其结晶倾向要降低，溶液的粘度不同。

交联高分子：高分子链间由化学键结合所生成交联或网状的高分子，又称体型高分子。

均聚物：由一种结构单元通过共价键连接起来构成的聚合物。

共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物。（无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。）

高分子共混物：两种或两种以上聚合物通过机械或溶液混合在一起的混合物。

官能团：在单体分子中，把能参加反应并能表征出反应类型的原子团。

官能度（f）：一个分子中能参加反应的官能团数称为官能度。缩聚反应的首要条件是反应单体的官能度必须≥2。

反应程度（P）：参加反应官能团数占起始官能团数的百分率。其值大于0.99时才有高聚物生成。也表示聚反应达到一定时刻时，参加反应的a官能团的百分数，即x聚体有生成的概率P x。

体型缩聚：能形成体型结构缩聚物的缩聚反应。习惯上把可溶可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物，把不溶不熔尺寸稳定的体型聚合物称为热固性聚合物。

凝胶化：当体型缩聚进行到一定程度时，体系的粘度突然增大，出现凝胶的现象。此时既有凝胶（不溶不熔）又有溶胶（可溶可熔）。

凝胶点（P c）：开始出现凝胶时的临界反应程度。在趋于凝胶点的过程中，高分子可溶性逐渐下降，最终不再熔化便成为体型结构。

双基终止：绝大多数链终止都是由两个链自由基相互反应而终止，称为双自由基终止。其中又有偶合终止和歧化终止两种形式。

动力学链长：每个活性中心从引发开始到终止所消耗的单体分子个数。

自加速现象：当转化率达到15%～20%后，反应速率并未因单体浓度和引发剂浓度降低而下降，相反却出现自动加速现象。该现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。可采用分段聚合或使用阻聚剂以解决。

链转移剂：能使链转移常数适当减小的小分子化合物，又称相对分子质量调节剂。

均聚反应的四个假定：

①高分子链末端反应活性与链长无关；

②反应过程不可逆；

③可忽略引发反应的单体消耗；

④稳态假定。

竞速率：均聚增长能力与共聚增长能力之比，也是竞争增长反应时两种单体反应活性之比。

聚合物的老化：聚合物的化学组成和结构由于受到各种因素而发生的一系列变化，以致丧失使用价值的现象。变化规律

线型缩聚反应特征：①大分子链增长是逐步进行的；②反应具有可逆平衡性。

平衡常数K<103则为平衡缩聚，否则为非平衡缩聚。平衡常数由小到大依次为聚酯、聚酰胺、酚醛树脂。

当单体中亚甲基数n≥3时，官能团的活性与链长无关；否则会受诱导效应和超共轭效应影响。

当单体转化率达90%左右时，体系内大多为低聚物，并无高聚物生成。

一般缩聚反应为热效应较小的放热反应，温度对平衡常数影响不大；但提高温度有利于较快趋向平衡，也有利于副产物小分子的排出。

减压有利于缩聚，有时可通入惰性气体，一方面保护产物不受氧化，同时也起到降低分压，带出副产物小分子的作用。

自由基的结构活性的主要影响因素是共轭效应、极性效应和空间位阻。共轭效应较强的自由基的稳定性很大，即活性较低。极性基团使自由基活性降低。体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将使反应活性降低。

自由基的相对活性：H?>?C H3>?C6H5>R C H2>R2C H>R3C>R C H?OR>R C H?CN>R C H?COOR>

C H2=CH?C H2>C6H5?C H2>C6H52C H>C6H53C

※最后一行不能引发自由基聚合。

单体上的取代基的电子效应与聚合类型：

①乙烯从动力学看聚合困难，采用高温高压自由基聚合和特殊的引发体系下进行配位聚合。

②单取代基为烷基，采用配位聚合；双烷基烯烃才能进行正离子聚合。

③取代基为强推电子基团，采用正离子聚合；取代基为强吸电子基团，可采用阴离子聚合。

④具有π?π共轭的基团，能进行自由基或离子聚合。

⑤诱导作用和共轭作用相反时（如卤代烯），一般为自由基聚合。

单体上的取代基的空间效应与聚合类型：

①单取代基体积效应不明显。

②1,1-二取代的极化程度大，更易聚合；但二取代基太大（如苯基）则只能二聚。

③1,2-二取代的位阻效应大，难以聚合。

④三或四取代一般不能聚合；取代基体积很小则可以聚合（如氟代乙烯）。

自由基的链引发反应由产生初级自由基和产生单体自由基两步构成，前者决速。

链增长反应有两个特点：放热加成，活化能低。

结构单元的链接顺序是由链自由基进攻单体的不为，生成自由基的稳定性和取代基之间的位阻效应等能量变化过程决定的。

低温有利于偶合终止；温度升高，歧化终止比例增加。一般只有苯乙烯和对氯苯乙烯完全为偶合终止。

链转移反应包括向单体、溶剂、引发剂和大分子转移，前三者可以控制，后者可出现支化高分子。

影响引发效率的因素：①引发剂的诱导分解（氢过氧化物特别容易，故引发效率低于0.5）；②引发剂的笼蔽效应（初级自由基被溶剂分子包围过紧）；③引发剂的选择（乳液聚合选用水溶性引发剂；选择半衰期与聚合时间数量及相当的引发剂；引发剂用量适当）。

光聚合的特点：①光引发极易控制，光照光灭；②光引发聚合总的活化能低，可在较低温度下聚合。

对引发剂浓度的反应级数为0.5是双基终止，1.0是单基终止；否则反应级数介于两者之间。

产生自加速的主要原因是由于随反应进行，连自由基的终止速率收到了抑制，产生抑制的因素主要有两种：凝胶效应（由于体系粘度变大，链终止反应受扩散变慢所控制）和沉淀效应（聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基的卷曲、包埋的影响很大，以致影响到双基终止的速率）。

选用半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分互补，就有可能做到匀速聚合。

烯类、羰基化合物、杂环化合物等单体能在离子型引发剂或催化剂的存在下进行离子聚合反应。

离子聚合体系中，活性中心常有以下几种方式存在：共价型、紧密离子对型、松散离子对型、自由离子型。其中以后两者有用。

正离子聚合的活化能大多为负值，即温度越低聚合速率越快；溶剂的极性和溶剂化能力越大，正离子聚合的聚合速率和聚合度越大（常用卤代烷，亦可用CS2、液态SO2、CO2）。

负离子聚合的相对分子质量不易受温度影响。溶剂可用液氨、液氯和醚类等。

环烷烃在热力学上容易开环的程度为：三、四元环（角张力）＞八元环（夸环张力）＞七、五元环（扭转张力）。

竞聚率将随温度升高而趋向于1，反应逐步趋向理想共聚。

影响单体活性的结构因素：①共轭效应：无共轭效应的单体均聚快于有共轭效应的；②极性效应（交替效应）：推电子基使单体带负电，吸电子基使单体带正电，两者易交叉共聚；③位阻效应：同自由基活性的结构因素。

由Q?e方程得知，Q值越大，共轭效应越强，越容易共聚；Q值相近时，两e值相差越大（苯乙烯的1.00为参比值），越易共聚。

聚合物的化学反应特征：①与小分子反应比较，其都为均相反应、不存在扩散控制因素、具有相似的空间位阻；

②反应往往不完全；③化学反应十分复杂。

影响大分子链上官能团反应能力的因素：①物理（结晶、溶解性、扩散速率）；②化学（邻近基团效应、官能团的隔离效应、链构象的影响）。

高分子材料的老化，在外观（变色、变形、龟裂、斑点等）、物理化学性质（密度、熔点、溶解度、相对分子质量、耐热性、耐化学腐蚀等）、机械强度（拉伸强度、冲击强度、硬度、弹性、耐磨强度等）、电性能（绝缘电阻、介电损耗、击穿电压等）等方面均有所表现。

2.公式

①分子量

由聚合度计算聚合物的相对分子质量：

M=D P?M0

※M0为结构单元平均相对分子质量。

数均分子量：

M n=W

=

N i M i

i

=N i M i

※通常采用聚合物的稀溶液测定，如冰点降低、沸点升高、渗透压法和端基滴定法。质均分子量：

M w=W i M i

∞

i=1=

W i M i

i

=

N i M i2

i

※对聚合物的稀溶液用光散射法测定。黏均分子量：

Mη=W i M iα1

=

N i M iα+1

N i M i

1

α

※测定聚合物稀溶液的粘度。Z均分子量：

M w=Z i M i

∞

i=1=

Z i M i

Z i

=

W i M i2

W i

=

N i M i3

N i

分布指数：

D=M w M n

※D为1时，是均一相对分子质量的聚合物，D比1大越多则其相对分子质量分布越宽。

反应程度与平均聚合度的关系：

C=M0?M

线型缩聚物x聚体的质量分数：

W x=x1?P2P x?1线型缩聚物的相对分子质量分布：

M n=

M0 1?P

M w=M0

1+P

D=1+P

※即当反应程度趋于1时，相对分子质量分布越宽，相对分子质量越不均一。

②聚合度

反应程度：

P=N0?N N0

※其中N0与N分别为官能团初始和反应后某一时刻时的数量。数均聚合度：

X n=N0

N

=

1

1?P

封闭体系的平衡聚合度：

X n=K+1※其中K为缩聚反应的平衡常数

非封闭体系的平衡聚合度：

X n=Kc0

w

≈

Kc0

w

※其中c0为某一官能团的初始浓度，n w为平衡时体系中残余小分子（水）的浓度。非等物质量比的缩聚反应聚合度：

X n=1+r

a

※其中N b过量；r=N a N b。

非等物质量比N b的过量百分数：

q=N b?N a

N a

=

1?r

r

a-R-a～b-R’-b封锁端基N b的过量百分数：

q=2N c

N a

=

2N c

N b，r=

N a

N a+2N c

=

1

1+q

a-R-b 封锁端基N b 的过量百分数：

q =

N c a =N c b ，r =N a a c =1

单体混合物的平均官能度：

f =

N i f i

N i

体型缩聚的反应程度与聚合度：

P =

2f 1?

1 n Carothers 凝胶点方程（两种官能团等物质的量）：

P c =2f

※用该方法计算得到的凝胶点偏大（因未完全凝胶时也计入）。 Carothers 凝胶点方程（两种官能团非等物质的量）：

f =2 N A f A +N C f C N A +N B +N C

※其中A 和C 含有相同官能团，且A 官能团总数少于B 官能团总数。 临界支化系数：

αc =1 f ?1

物质的量系数：

r =P B P A

支化系数：

α=rP A 2ρA 2=P B 2ρ

B 2 凝胶点的Flory 统计法预测：

P A c =

※其中ρ为支化单元中基团A 占A 总数的百分数；用该方法计算得到的凝胶点偏小（因未计入分子内环化）。 动力学长度和聚合度：

X n =R p R tc

2

+R td

X n =v C

2

+D

※其中v 即动力学长度，C 、D 分别代表偶合终止和歧化终止的百分数。

歧化终止的聚合度（含链转移）：

1 n =

2k t R p

p

2

+C M+C I

I

+C S

S

※等式右边依次为终止反应（偶合终止时分母乘2）、向单体、引发剂和溶剂的转移影响。※对于氯乙烯单体1X

n

=C M，其他单体（除醋酸乙烯酯）一般忽略C M。

正离子聚合的聚合度表达式：

X n=

k p M

k t+k trM M

1 n =

k t

p

?

1

+C M+C S

S

负离子聚合的聚合度表达式：

X n=M0?M

ln M

M0

=?k p R?G0t

※其中R?G0为加入的引发剂浓度，聚合度即每个聚合物分子所消耗的单体数，聚合反应级数为一级。※上式用于单负离子聚合，若为双负离子则分子乘2。

③动力学

自催化（三级反应）的聚合度积分式：

X n2=2k3c02t+1

外加酸催化（二级反应）的聚合度积分式：

X n=k2c0t+1

引发剂热分解（一级反应）速率：

R d=?d I

d t

=k d I

链引发速率：

R i=2fk d I

※其中f为引发效率，k d为引发剂热分解速率常数，I为引发剂浓度。

链增长速率：

R p=k p M M?

链终止速率：

R t=R tc+R td=2k t M?2

※其中R tc为偶合终止速率，R td为歧化终止速率，k t为链终止速率常数，M?为自由基浓度。

自由基聚合速率方程：

R=R i+R p≈k p M M?

总聚合速率的普适方程：

R p=k p M R i 2k t

用引发剂引发的总速率方程：

R p=k p fk d

t

12

M I12

※上式表明，聚合速率与单体浓度成正比，与引发剂的平方根成正比。动力学链长：

v=R p

R i

=

k p2M2

2k t R p

v=

k p

d t

M ※下者为引发剂引发时，带入R p即可。

链转移反应对聚合度的影响因素（链转移常数）：

C M=k trM

k p，C I

=

k trI

k p，C S

=

k trS

k p

④共聚反应竞聚率：

r1=k11

12

，r2=

k22

21

※其中k ij为i自由基与j单体结合的速率常数。

※常以1r表示单体对另一自由基的活性强弱（与自身比较时1r=1）；而自由基的活性与之相反。共聚物微分方程：

d M1

2=

M1

2

?

r1M1+M2

122

单体与共聚物的浓度比：

f1=

M1

M1+M2，f1

=

M2

M1+M2

F1=

d M1

d M1+d M2，F1

=

d M2

d M1+d M2

单体与共聚物的浓度比表示的共聚物微分方程：

F1=

r1f12+f1f2

r1f12+2f1f2+r2f22

恒比点计算：

F1=f1=1?r2

12

※当r1<0，r1<0时才需要用到上式。

Q?e方程：

k ij=P i Q j e?e i e j

ln r1r2=?e1?e22

3.物质

⑴英文缩写

⑵聚合物的分类

⑶命名规则

⑷自由基聚合的引发剂

※因为氢的活性很大，故不用过氧氢化物做引发剂。

⑸非自由基聚合的催化剂

4.图像

聚合物力学强度与相对分子质量的关系

聚合物的相对分子质量分布曲线（M n

转化率与聚合时间曲线（诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期）

聚合转化率与时间曲线

共聚物组成曲线的类型（交替共聚：水平线、理想恒比共聚：对角线、有恒比点的共聚：反S线、无恒比点的共聚：上下弓线、嵌段共聚：正S线）

5.方法

聚合物制备

⑴合成反应

⑵聚合机理

⑶实施方法

提高线型缩聚物分子量的方法：①提高单体纯度；②按照计量准确控制投料比；③适宜的缩聚温度；④惰性气体的使用、催化剂的选择、必要时可真空。

控制线型缩聚物的相对分子质量：①单体官能团非等物质量比（不适用于a-R-b体系）；②加入单官能团物质封锁端基。

逐步聚合方法：①熔融缩聚（容易后处理，设备简单；易发生裂解交换等副反应，纯度要求高，耐压设备需求高）；②溶液缩聚（传热好，可得热稳定性差的产物，不要求真空操作，副反应少；设备利用率低，溶剂出去困难）；③界面缩聚（低温、高速、产物相对分子质量高，设备简单、操作方便，对纯度和配比要求不高；要求单体活性高，溶剂用量多）；④反应注射成型（RIM）；⑤固相缩聚。

自由基的产生方法：①热均裂（两个苯乙烯DA加成后再与一个苯乙烯反应）；②光照（直接光引发，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯；光敏聚合，用二苯甲酮、荧光素、曙红等）；③氧化还原反应（引发剂）；④高能粒子辐射（γ、X、β、α、中子射线等）。

聚合方法

共聚物组成控制方法：①一次投料法（投料比在恒比点附近）；②补加活性较大的单体法（消耗的快的）；③控制转化率法。

竞聚率的求算方法：①曲线拟合法；②直线交叉法；③线性化法。

⑷聚合物的化学反应

①聚合度基本不变（相似转变）

②聚合度变大

③聚合度减小（降解）

解题思路

⑴已知分水量求指定量的单体缩聚的数均聚合度

利用官能团的反应方程式，并用反应程度P代表每mol官能团消耗的量，列出P与分水量的方程求解，再计算X n。

⑵已知缩聚反应始末pH值求聚合度

利用反应程度P的定义式和H求出P，随后求得X n。

⑶已知两液态有机物的密度和其混合物中某一者的浓度求另一浓度

∵c1=n1

=

n1

12

=

n1

n1M1

ρ1

+n2M2

ρ2

=

n1V

M1

ρ1

n1V+M2

ρ2

n2V

=

c1

M1

ρ1

c1+M2

ρ2

c2

∴c2=1?M1

1

c1

ρ2

2