判断分子的构型
二、判断分子构型——价层电子对互斥理论（VSEPR）
现代化学的重要基础之一是分子（包括带电荷的离子）的立体结构。实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120o，而SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。价层电子对互斥理论用以预测简单分子或离子的立体结构，我们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子的立体结构，并用来进一步确定分子或离子的结构。
价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。也正因此，我们才可以用价层电子对很方便地判断分子的空间结构。例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这样在中心原子周围有8个电子，4个电子对，所以这4个电子对互相排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四面体的方式排布。这样就决定了CH4的正四面体结构。
利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：
①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B 原子价层电子对数为3。计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。
②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：
这样已知价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。
③分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对敌，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：
中药化学习题集第二章糖与苷 吴立军
第二章糖和苷 一、写出下列糖的Fisher投影式和Haworth投影式 （寡糖只写Haworth投影式） 1.β-D-葡萄吡喃糖 2.α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖 4.α-L-阿拉伯呋喃糖 5.β-D-木吡喃糖 6.β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖 9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖 13.芦丁糖14.蔗糖 15.樱草糖16.麦芽糖 17.槐糖18.海藻糖 19.棉子糖20.槐三糖 投影式如下： 1.β-D-葡萄吡喃糖 2.α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖 4.α-L-阿拉伯呋喃糖 5.β-D-木吡喃糖 6.β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖8.β-D-果呋喃糖
9.α-L-呋吡喃糖10.β-D-葡萄吡喃糖醛酸11. β-D-半乳吡喃糖醛酸12.新橙皮糖 13.芦丁糖14.蔗糖 15.樱草糖
16.麦芽糖 17.槐糖18.海藻糖 19.棉子糖 20.槐三糖
二、名词解释 1. 1C和C1构象式 2.N和A构象式 3.1C4和4C1构象式 4.β构型、α构型 5.D构型、L构型 6.相对构型、绝对构型 7.吡喃型糖、呋喃型糖8.低聚糖、多糖 9.Molish反应10.还原糖、非还原糖 11.乙酰解反应12. 酶解反应 13.β-消除反应14.Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移16.端基碳 17.前手性碳18.Bio-gel P 19.苷化位移中的同五异十其余七 解析： 1、2、3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。 4、α、β表示相对构型，当C1-OH和C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上的大取代基为同侧的为β型，为异侧的为α型。 5、D、L表示绝对构型，在Haworth式中，看不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基的方向，向上的为D，向下的为L。 6、相对构型：与包含在同一分子实体的任何其他手性中心相关的任何手性中心的构型。 绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定的立体异构体的真正构型与构型式所表达的构型相同时，则这种构型式所表示的构型称为绝对构型。 7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环的糖称为呋喃型糖。 吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环的糖称为吡喃型糖。 8、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多糖。 9、Molish反应：糖在浓H2SO4（硫酸）或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓H2SO4的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。 10、还原糖：具有游离醛基或酮基的糖。 非还原糖：不具有游离醛基或酮基的糖。 11、乙酰解反应：乙酰解所用的试剂是醋酐和酸，反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是CH3CO+而不是质子，乙酰解反应可以确定糖与糖的连接位置。 12、酶解反应：酶催化水解具有反应条件温和，专属性高，根据所用酶的特点可确定苷键构型，根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系，能够获得原苷元。 13、β-消除反应：在一个有机分子里消去两个原子或者基团的反应。根据两个消去基团的相对位置分类，若在同一个碳原子上，称为1,1消除或者α-消除。如果
分子的几何构型优化计算
分子的几何构型优化计算（2）Molecular Modelling Experiments (2) (Gaussian98) 1.优化目的： 对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始。这是因为我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。 分子性质研究的一般模式: 2 高斯中所用到的一些术语的介绍 Gaussian98的界面
2.1势能面 在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面，势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。根据分子中的原子数和相互作用形式，有可能是二维的，也有可能是多维的。势能面上的每一个点对应一个具有一个能量的结构。能量最低的点叫全局最小点，局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低，是最稳定的。 2.2确定能量最小值 构型优化就是找体系的最小点或鞍点。能量的一阶导（也就是梯度，注意在数学中，一阶导表示着函数的变化趋势，一阶导为零就表明找到了极值点，这是确定最小值的数学基础）是零，这表明在这个点上的力也是零（因为梯度的负值是力）。我们把势能面上这样的点称为静态点（也就是上面所说的极小点）。所有成功的优化都会找到一个静态点，虽然有时找到的静态点并不是想要的静态点。 程序从输入的分子构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。梯度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序
多糖高级结构研究方法
1. 红外光谱法（IR） 红外光谱在多糖的结构分析上的应用主要是确定糖苷键的构型以及常规官能团。如：多糖化合物在890cm- 1处吸收是β-吡喃糖苷键特征峰，而820 cm- 1和850cm- 1则是α-吡喃糖苷键特征峰。 2.核磁共振法( NMR) 主要用于确定多糖结构中糖苷键的构型以及重复结构中单糖的数目。 3. 原子力显微镜（AFM） 该技术是在扫描隧道显微镜( STM )基础上发展起来的一种新颖的物质结构分析方法。其用很尖的探针扫描待测样品表面, 探针附在一根可活动的微悬臂的底端上, 当探针与样品接触时, 产生的微小作用力引起微悬臂的偏转, 通过光电检测系统对微悬臂的偏转进行检测和放大, 信号经过转换可得到样品的三维立体图像。 如：该技术研究了香菇多糖在不同浓度NaOH 溶液下构型和构象的转变。 4. X- 射线衍射法(XRD) X - 射线衍射法可得到晶体的晶胞参数和晶格常数, 再加上立体化学方面的信息，包括键角、键长、构型角和计算机模拟, 就可以准确的确定多糖的构型。 5. 圆二色谱( CD) 从CD 可以知道绝对构型、构象等信息, 是研究多糖的三维结构的有效办法。中性多糖因缺少一般紫外区可提供信息的结构, 难以直接得到由CD 谱提供的结构信息，通常可进行衍生化或者将多糖与刚果红络合后测定。 6. 快原子轰击质谱( FAB - M S) FAB- MS适合于分析极性大、难挥发、热不稳定的样品。在快原子轰击过程中, 样品通过正离子方式增加一个质子或阳离子, 或通过负离子方式失去一个质子产生准分子离子作为谱图的主要信号, 并给出反映连接顺序等信息的碎片。因此FAB- MS可用来测定寡糖链的分子量。通过FAB- MS形成[M - H ] - 离子是确定寡糖中单糖组成的一种方便的方法。 7. 气质联用(GC - M S) 气相色谱与质谱联用可以得到有关单糖残基类型、链的连接方式、糖的序列和糖环形式、聚合度等多种结构信息。气相色谱要求试样具有良好的挥发性和热
判断分子的构型
二、判断分子构型——价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子（包括带电荷的离子）的立体结构。实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120o，而SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。价层电子对互斥理论用以预测简单分子或离子的立体结构，我们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子的立体结构，并用来进一步确定分子或离子的结构。 价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。也正因此，我们才可以用价层电子对很方便地判断分子的空间结构。例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这样在中心原子周围有8个电子，4个电子对，所以这4个电子对互相排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四面体的方式排布。这样就决定了CH4的正四面体结构。 利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下： ①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B 原子价层电子对数为3。计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。 ②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：
苏教版高中化学选修3讲义分子的空间构型
第一单元分子构型与物质的性质 第1课时分子的空间构型目标与素养：1.能准确判断共价分子中中心原子的杂化轨道类型，能用杂化轨道理论和价层电子对理论判断分子的空间构型。(宏观辨识与微观辨析)2.利用“等电子原理”推测分子或离子中中心原子的杂化轨道类型及空间构型。(证据推理与模型认知) 一、杂化轨道理论与分子的空间构型 1．sp3杂化与CH4分子的空间构型 (1)杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道“混合”，形成能量相等、成分相同的4个sp3杂化轨道。 (2)sp3杂化轨道的空间指向 碳原子的4个sp3杂化轨道指向正四面体的4个顶点，每个轨道上都有一个未成对电子。 (3)共价键的形成 碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠形成4个相同的σ键。 (4)CH4分子的空间构型 CH4分子为空间正四面体结构，分子中C—H键之间的夹角都是109.5°。
(1)杂化轨道数与参与杂化的原子轨道数相同，但形状不同。 (2)杂化轨道为使相互间的排斥力最小，故在空间取最大夹角分布，不同的杂化轨道伸展方向不同。 (3)杂化轨道只用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对。 (4)未参与杂化的p轨道，可用于形成π键。 2．sp2杂化与BF3分子的空间构型 (1)sp2杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。1个2s轨道和2个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的3个sp2杂化轨道。 (2)sp2杂化轨道的空间指向 硼原子的3个sp2杂化轨道指向平面三角形的三个顶点，3个sp2杂化轨道间的夹角为120°。 (3)共价键的形成 硼原子的3个sp2杂化轨道分别与3个氟原子的1个2p轨道重叠，形成3个相同的σ键。 (4)BF3分子的空间构型 BF3分子的空间构型为平面三角形，键角为120°。 3．sp杂化与BeCl2分子的空间构型 (1)杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，1个2s轨道和1个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的2个sp杂化轨道。 (2)sp杂化轨道的空间指向 两个sp杂化轨道呈直线形，其夹角为180°。
有机化学中绝对构型的确定(新方法)
立体化学中确定R/S构型的一种方法 引：首先申明一点，这是我在一本杂志上看到的一种确定构型的办法。作者是南京信息工程大学的一位教授。我看着觉得不错，就简单记在了纸上。然后制作成PDF格式。初学立体化学，对立体结构在脑子中还不是很熟悉，立体感较差。如按书本上的方法来，将最小基团放在最后面，，然后根据基团由大到小，假设顺时针，则为R，逆时针则为S。但给你的结构式最小基团不在最后面是很正常的事情。所以还要进行旋转，画成fisher结构来确定。故绝对构型弄错是常有的事情（特别对于透视式来说，我学的时候经常弄错）。但本方法简单明了，绝对好用。（否则也不会我花了大概一个半小时整理，结构用chemdraw画的，平时不大画，很慢）。 常见用来表示立体构型的的方法有：①费舍尔投影式②锯架式③透视式（或伞形式）④纽曼式。 具体方法： ①用次序规则将四个基团由高到低排序，并依次编号为4,3,2,1。 ②对于费舍尔式，可任意取三个基团；对于其他构型式，取就近的三个基团（即将离观察者最远的那个基团排除） ③按优先顺序将选取的三个基团由高到低旋转，当未选基团为奇数，且顺时针时，则为R，逆时针则为S；基团为偶数时则相反。 （对于纽曼式，锯架式，当后面的那个C有手型需要确定绝对构型时，显然，未选取基团是靠近观察者的那个，此时观察另外三个基团的旋转顺序较为方便，但与上述方法恰好相反，故有上述方法确定构型后，真实构型应相反。）
注：原文在表达选取三个基团时，如此描述，【任意选取三个就近而便于观察旋转的基团】。我将其理解为：先使三基团就近，但基团大小是无所谓的，故有任意一说。任意是指基团任意，而非选取基团时可以任意选。这在下面的例子中可以看出来。 原文有八个例子，现举典型的五个。（有几个是我改编的，解析是我写的简单分析，不是很好。但勉强可以理解） 例一： 解析：根据以上所述，4,3,2,1，分别为氨基，羧基，甲基和氢原子。任意的选三个。这里例如选4,2,1。则未选基团为3，为奇数。4,2,1旋转为逆时针，故为S。 例二： 解析：首先确定4,3,2,1，分别为羟基，氨基，甲基和氢。按就近原则，未选基团为羟基（偶数），旋转为顺时针，故为S。 例三： 解析：先分析前面那个手型碳。选取氢，羧基和氯原子。R。重点看后面那个。以羟基羧基，
电子排布式杂化轨道理论判断分子空间构型练习题(附答案)
电子排布式杂化轨道理论判断分子空间构型练习题 一、单选题 1.下列不属于共价键成键因素的是( ) A.共用电子对在两原子核之间高概率出现 B.共用的电子必须配对 C.成键后体系能量降低,趋于稳定 D.两原子体积大小要适中 2.关于CS 2、SO 2、NH 3三种物质的说法中正确的是( ) A.CS 2在水中的溶解度很小,是由于其属于极性分子 B.SO 2和NH 3均易溶于水,原因之一是它们都是极性分子 C.CS 2为非极性分子,所以在三种物质中熔、沸点最低 D.NH 3在水中溶解度很大只是由于NH 3分子有极性 3.下列说法正确的是( ) A.若把H 2S 分子写成H 3S 分子,违背了共价键的饱和性 B.H 3O +的存在说明共价键不具有饱和性 C.所有共价键都有方向性 D.两个原子轨道发生重叠后,电子仅存在于两核之间 4.374℃、22.1MPa 以上的超临界水具有很强的溶解有机物的能力，并含有较多的H +和OH -，由此可知超临界水（ ） A.显中性，pH 等于7 B.表现出非极性溶剂的特性 C.显酸性，pH 小于7 D.表现出极性溶剂的特性 5.某物质的实验式为43PtCl 2NH ?,其水溶液不导电,加入3AgNO 溶液也不产生沉淀,以强碱处理并没有3NH 放出,则关于此化合物的说法中正确的是( ) A. 配合物中中心原子的电荷数和配位数均为6 B. 该配合物可能是平面正方形结构 C. -Cl 和3NH 分子均与4+Pt 配位 D. 配合物中-Cl 与4+Pt 配位,而3NH 分子不配位 6.下列说法中正确的是( ) A.NO 2、SO 2、BF 3、NCl 3分子中没有一个分子中原子的最外层电子都满足了8电子稳定结构 B.P 4和CH 4都是正四面体形分子且键角都为109°28′ C.4NH +的电子式为 ,离子呈平面正方形结构 D.NH 3分子中有一对未成键的孤对电子,它对成键电子的排斥作用较强
中药化学习题集第二章糖与苷吴立军
第二章糖与苷 一、写出下列糖得Fisher投影式与Haworth投影式 （寡糖只写Haworth投影式） 1.β-D-葡萄吡喃糖2、α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖4、α-L-阿拉伯呋喃糖5.β-D-木吡喃糖6、β-D-核呋喃糖 7.β-D-半乳吡喃糖8、β-D-果呋喃糖 α-L-呋吡喃糖10、β-D-葡萄吡喃糖醛酸11.β-D-半乳吡喃糖醛酸12、新橙皮糖 13.芦丁糖14、蔗糖 15.樱草糖16、麦芽糖 17.槐糖18、海藻糖 19.棉子糖20、槐三糖 投影式如下： 1.β-D-葡萄吡喃糖2、α-L-鼠李吡喃糖 3.β-D-甘露吡喃糖4、α-L-阿拉伯呋喃糖
5、β-D-木吡喃糖 6、β-D-核呋喃糖 7、β-D-半乳吡喃糖8、β-D-果呋喃糖 9、α-L-呋吡喃糖10、β-D-葡萄吡喃糖醛酸11、β-D-半乳吡喃糖醛酸12、新橙皮糖 13.芦丁糖14、蔗糖
15、樱草糖 16、麦芽糖 17、槐糖18、海藻糖 19.棉子糖
20、槐三糖 二、名词解释 1、1C与C1构象式 2、N与A构象式 3、1C4与4C1构象式 4、β构型、α构型 5.D构型、L构型6、相对构型、绝对构型 7、吡喃型糖、呋喃型糖8、低聚糖、多糖 9.Molish反应10、还原糖、非还原糖 11.乙酰解反应12、酶解反应 β-消除反应14、Smith降解（过碘酸降解）15.苷化位移16、端基碳 17.前手性碳18、Bio-gel P
19.苷化位移中得同五异十其余七 解析： 1、2、3 吡喃型糖在溶液或固体状态时，其优势构象就是椅式，以C2、C3、C5、O四个原子构成得平面为准，当C4在面上，C1在面下时，称为4C1，简称为C1式或N式;当C4在面下，C1在面上时，称为1C4，简称为1C式或A式。 α、β表示相对构型，当C 1-OH与C5（六元氧环糖-吡喃糖）或C4（五元氧环糖-呋喃糖）上得大取代基为同侧得为β型，为异侧得为α型。 D、L表示绝对构型，在Haworth式中，瞧不对称碳原子C5（吡喃糖）或C4（呋喃糖）上大取代基得方向，向上得为D，向下得为L。 6、相对构型：与包含在同一分子实体得任何其她手性中心相关得任何手性中心得构型。 绝对构型：当一个构型式按规定表达一个立体异构体时,若确定得立体异构体得真正构型与构型式所表达得构型相同时，则这种构型式所表示得构型称为绝对构型。秽腡鄶肿课宮兴。 7、呋喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，五元氧环得糖称为呋喃型糖。 吡喃型糖：糖在形成半缩醛或半缩酮时，六元氧环得糖称为吡喃型糖。 8、低聚糖：由2-9个单糖通过苷键结合而成得直链或支链聚糖称为低聚糖。 多糖：由十个以上单糖通过苷键连接而成得糖称为多糖。 Molish反应：糖在浓H 2SO4（硫酸）或浓盐酸得作用下脱水形成糠醛及其衍生物与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液与浓H2SO4得液面间形成紫环，因此又称紫环反应。锟阉瓏醬閭殘際。 10、还原糖：具有游离醛基或酮基得糖。
Gaussian中分子的几何构型.
Gaussian中分子的几何构型 分子的几何构型 ************************************ 分子的几何构型（Molecular Geometry） ************************************ 分子的平衡构型（molecular equilibrium geometry）是分子电子能量和核间排斥能 量最小时分子的核排列。 分子势能 一个含有N个原子核的非线性分子的几何构型可以用3N-6个独立的核坐标决定，分子 的电子能量，U(q1,q2,…,q3N-6)是这些坐标的函数。 U = Ee +VNN 注意到3个平移和3个转动自由度（线性分子的转动自由度为2）对U是没有贡献的，因 此对一个双原子分子，U的表达式中仅仅保护一个变量，即两个核之间的距离，U?。 对一个多原子分子，U是每两个原子核之间距离的函数，是分子势能面（potential energy surface, PES）的一部分。对某一特定的分子核排列下U的计算被成为单点 （single-point）计算，因为这一计算仅仅涉及到分子PES上的一个点。 一个大分子可能在其PES上有多个极小点，对应于不同的平衡构象和鞍点。 分子构象（molecular conformation）可以通过指定围绕单键的二面角的指得到。在 能量极小点处的分子构象称为构型（conformer）。 几何构型优化 从初始几何构型出发寻找U的极小值的过程称几何构型优化（geometry optimization） 或者能量极小化（energy minimization）。极小化的算法同时计算U和U梯度。 在一个局部最小点，U的3N-6个偏微分都是0。PES上▽U = 0的点称为稳定点（statio nary point）或者判据点（critical point），它可以是极小点，极大点或者鞍点。 除了▽U之外，一些最小化方法使用到U的二阶偏微分，从而生成Hessian矩阵，又称为 力常数（force constant）矩阵，因为d^2U/Qi^2 = fi为力常数。 如果一个稳定点是电子能量面上的一个极小点，其力常数矩阵的所有特征值都是正值 。然而，若一个稳定点是过渡态（transition state, TS），其中一个特征值是负值。 Newton-Rapson Newton-Rapson方法是一种非常有效的寻找多变量函数的局部极小点的算法，它将函 数用Taylor展开到二次项，包括函数的一次和二次微分，并以此作为函数的近似。 Quasi-Newton-Rapson 计算自洽场（self consistent field, SCF）能量的二阶微分是非常耗时的，因此在 优化时经常使用一种修正的方法，即quasi-Newton（或quasi-Newton-Rapson）方法。 这种方法在每一步优化中通过计算梯度对Hessian值进行初始估算。 优化方法 为了优化几何构型，要先对平衡构型做一个估算，通常使用键长和键角的经验值。此外，我们还要选择
判断分子的构型上课讲义
学习资料 二、判断分子构型——价层电子对互斥理论（VSEPR） 现代化学的重要基础之一是分子（包括带电荷的离子）的立体结构。实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120o，而SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。价层电子对互斥理论用以预测简单分子或离子的立体结构，我们不难学会用这种理论来预测和理解分子或离子的立体结构，并用来进一步确定分子或离子的结构。 价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布的几何构型主要决定于中心原子的价电子层中电子对的数目。所谓价层电子对包括成键的σ电子对和孤电子对。价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。也正因此，我们才可以用价层电子对很方便地判断分子的空间结构。例如：甲烷分子（CH4），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这样在中心原子周围有8个电子，4个电子对，所以这4个电子对互相排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四面体的方式排布。这样就决定了CH4的正四面体结构。 利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下： ①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B 原子价层电子对数为3。计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。 ②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示： 仅供学习与参考
判断分子空间几何构型的简单方法
判断分子空间几何构型的简单方法 电子对数目成键电子对 数目孤电子对数 目 分子的空间 构型 实例 2 2 0 直线型二氧化碳 3 3 0 三角形三氟化硼 2 1 V型二溴化锌4 4 0 四面体甲烷 3 1 三角锥氨气 2 2 V型水 5 5 0 三角双锥五氯化磷 4 1 变形四面体四氟化硫 3 2 T型三氟化溴 2 3 直线型二氟化氙6 6 0 八面体六氟化硫 5 1 四角锥五氟化碘 4 2 正方形四氟化氙以下用G表示电子对数目，V表示分子中所有原子最外层电子数的和，n表示配位原子中除了氢原子以外的其它原子的个数，m表示孤电子对数目，r表示配
位原子中氢原子的个数。 当配位原子中没有氢原子且V≥16时：V=8n＋2m，G=m＋n 例：CO2分子构型的判断 V=4＋6×2=8n＋2m，这里n=2，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋2=2，所以CO2的分子构型为直线型 BF3分子构型的判断 V=3＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋3=3，所以BF3的分子构型为三角形 PCl5分子构型的判断 V=5＋7×5=8n＋2m，这里n=5，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋5=5，所以PCl5的分子构型为三角双锥 SF4分子构型的判断 V=6＋7×4=8n＋2m，这里n=4，∴m=1, ∴G=m＋n=1＋4=5，所以SF4的分子构型为变形四面体 BrF3分子构型的判断 V=7＋7×3=8n＋2m，这里n=3，∴m=2, ∴G=m＋n=2＋3=5，所以BrF3的分子构型为T型 SF6分子构型的判断 V=6＋7×6=8n＋2m，这里n=6，∴m=0, ∴G=m＋n=0＋6=6，所以SF6的分子构型为八面体 XeF4分子构型的判断
四化学键理论与分子几何构型
四、化学键理论与分子几何构型 1. (1) ，(I)的稳定性大于(Ⅱ)。 (2) C O O O N O C O O O N O O (I) O C O O N O O C O O O N O O (II) O N O O C O O O N O O C O O (III) O N O O C O N O O C O O (IV) 第(III)式最稳定。 (3) Cu + + NO 2–+ 2H + Cu 2+ + NO + H 2O (4) 若压强降到原来的2/3，则说明3 mol NO 变成2 mol 气态物质： 3NO NO 2 + N 2O ，又由于2NO 2N 2O 4，所以最后的气体总压还要略小于原压的2/3。 2. N N N N N N N N N (IV) (V) (II)、(V)不稳定，舍去，(I)比(III)、(IV)稳定。 N (a)N (b)N (c) N (d)N (e) N (a)—N (b)的键级为5/2~3, N (b)—N (c)的键级为1～3/2, N (c)—N (d)的键级为1～3/2，N (d)—N (e)的键级为5/2～3。 N 5+有极强的氧化性。应在液态HF 中制备N 5+。 3. ArCl + OF + NO + PS + SCl + 键级： 1 2 3 3 2 ArCl +键级最小，最不稳定；虽然NO +与PS +的键级都是3，但NO +是2p —2p 轨道重叠的π键，而PS +是3p —3p 轨道重叠的π键。前者重叠程度大，E π大，所以NO +比PS +稳定，即NO +离子最稳定。 4. (1) B 3N 3H 6 N H H H H H N B N B B H H H H H H N B B H N B N O N O O O N O O (I)(II) N N N N N N N N N N (I) (II) N N N N N (III)
化学键理论与分子几何构型例题
170℃ 四、化学键理论与分子几何构型 1. NO 的生物活性已引起科学家高度重视，它与O 2－ 反应，生成A 。在生理pH 条件下， A 的t 1/2= 1～2秒。 (1) 写出A 的可能的Lewis 结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2) A 与水中的CO 2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示 出形式电荷，判断其稳定性。 (3) 含Cu +的酶可把NO 2－ 转化为NO ，写出此反应方程式。 (4) 在固定器皿中，把NO 压缩到100atm ，发现气体压强迅速降至略小于原压强的 2/3，写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2. 试画出N 5+离子的Lewis 所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各 氮原子之间的键级。你认为N 5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3. 在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl +、OF +、NO +、PS +、SCl +。请你预测 哪一种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4. 硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1) 写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2) 写出无机苯与HCl 发生加成反应的方程式 (3) 无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式， 并以此判断取代物可能的结构式。 (4) 硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具 有导电性。 (5) 画出Ca 2(B 5O 9)Cl·2H 2O 中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电 荷与硼的哪种结构式有关。 5. 用VSEPR 理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF 3 (2)ClO 3－ (3)AsCl 3(CF 3)2 (4)SnCl 2 (5)TeCl 4 (6)GaF 63 － 6. 试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1) 画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2) 估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7. 近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH 3)3]2 (A)和2, 6—二异丙基苯胺(B)为原料，通过 两步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH 4 第二步：□C □D + □CH 4（□中填入适当系数）请回答下列问题： (1) 分别写出两步反应配平的化学方程式（A 、B 、C 、D 要用结构简式表示 (2) 写出D 的结构式 (3) 设在第一步反应中，A 与过量B 完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后
糖的构型及其画法
、单糖的结构 表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象 1 、葡萄糖（Fischer 投影式）D, L 表示相对构型 结构式中，位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为 D 型；羟基 在左侧的为L 型 CH 2OH D-葡萄糖 2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了 Haworth 投影式。 Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有 a 、B 二种构型 3 、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化 了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。经实验证明葡萄糖在溶液或固体 状态时其优势构象是椅式 当C 4在面上，G 在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是 C1式） 当C 4在面下，C 在面上，称1C 式 CHO H --------- OH CHO HO --------- H —— OH 5 H HO H HO OH —H —OH 5 H CH 2OH L-葡萄糖 端基碳上的羟基与 C4羟基在同侧称 CH 2OH 3 -D-葡萄糖 CH 2OH a -D-葡萄糖
处于横键上，1C 式时，在竖键 然后通过GC 比较与标准单糖D 和L 型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为 构型相同，反之亦然。 2、 H PLC 法 3、 手性柱色谱法 4、 手性检测器法 5、旋光比较法 将苷或糖类化合物全水解后，采用各种分离手段得到单体 对于B D 型和a -L 型葡萄糖 , 对于a -D 型和俟L 型葡萄糖，当优势构象为 C1式时, G-OH 在环的面下, 处于竖键上，1C 式时，在横键 竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行; 2、横键与竖键在环 的面上面下交替排列。 例: (E)-2,3,5,4 '-四羟基二苯乙烯-2- O-B -D-葡萄糖苷 1、GC 法将单糖与手性试剂反应, （相当于在糖中引入一个新的手性中心） 5 4 2 1C 式 G-OH 在环的面上, 单糖的绝对构型如何测定
第六节 简单分子的空间结构
第六节简单分子的空间结构 在前面几节，我们学习了几种常见的空间模型，本节将着重探讨简单分子的空间构型。这里会涉及不少杂化理论、价层电子互斥理论、离域π键和等电子体原理，本节不着重探讨，请大家参考有关竞赛和大学参考书，或是《高中化学竞赛辅导习题集——三维化学》选编的某些内容。下表是通过杂化理论和价层电子互斥理论确定的常见分子的空间构型，供大家参考。
【讨论】给出一个分子或离子，我们一般先找出中心原子，确定它的成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子的构型。由于等电子体具有类似的空间结构，我们也可以据此判断复杂的分子或离子的空间构型。我们结合以下例题具体讨论。 【例题1】磷的氯化物有PCl3和PCl5，氮的氯化物只有NCl3，为什么没有NCl5？白磷在过量氯气（其分子有三种不同的相对分子质量）中燃烧时，其产物共有几种不同分子。① 【分析】PCl5中心原子P有3d轨道，能与3s、3p轨道一起参与杂化，杂化类型为sp3d，构型为三角双锥。第二问是通过同位素来考察三角双锥的空间构型：“三角”是一个正三角形的三个顶点，等价的三个点；“双锥”是对称的两个锥顶。P35Cl5的37Cl的一取代物可在角上和锥顶上2种情况；37Cl的二取代物可在两个角上、两个锥顶上和一个角一个锥顶上3种情况；利用对称性，三取代物、四取代物与二取代物、一取代物是相同的。共计有(1＋2＋3)×2＝12种。 【解答】N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5。 12种。 【练习1】PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L，极性为零，P－Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P－Cl 的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题： ①180℃下，PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 ②在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。 ③PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。 ④PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中
糖的构型及其画法
一、单糖的结构 表示单糖结构式的三种方法：Fischer 投影式、Haworth 投影式和优势构象式 1、葡萄糖(Fischer 投影式）D ，L 表示相对构型 结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D 型；羟基在左侧的为L 型。 CHO OH H H HO OH H OH H CH 2OH 5 D-葡萄糖 CHO OH H H HO OH H H HO CH 2OH 5 L-葡萄糖 2、Fischer 投影式不能表示单糖在水溶液中的真实存在形式，因此有了Haworth 投影式。 Haworth 投影式中，C4位羟基在面下为D 型，在面上则为L 型 单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，形成一对端基差向异构体，有α、β二种构型。 端基碳上的羟基与C4羟基在同侧称α型，异侧β型 O OH H H OH OH H H OH CH 2OH O H OH H OH OH H H OH CH 2OH β-D-葡萄糖 α-D-葡萄糖 3、虽然Haworth 式表示方法较Fischer 式有所改进，但它仍然是一种简化了的方式，尚不能完全表达糖的真实存在状态。经实验证明葡萄糖在溶液或固体状态时其优势构象是椅式 当C 4在面上，C 1在面下，称C1式（通常绝大多数单糖的优势构象是C1式） 当C 4在面下，C 1在面上，称1C 式
O 1 2 3 4 51C 式 O 1 2 3 4 5C1式 对于β-D 型和α-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面上，处于横键上，1C 式时，在竖键 O O 对于α-D 型和β-L 型葡萄糖，当优势构象为C1式时，C 1-OH 在环的面下，处于竖键上，1C 式时，在横键 O O 竖键和横键的具体写法：1、横键与环上的键隔键平行；2、横键与竖键在环 的面上面下交替排列。 例： (E)-2,3,5,4′-四羟基二苯乙烯-2-O-β-D -葡萄糖苷 HO HO O O HO OH OH OH OH 单糖的绝对构型如何测定 1、GC 法 将单糖与手性试剂反应，（相当于在糖中引入一个新的手性中心）然后通过GC 比较与标准单糖D 和L 型单糖衍生物的比移值，比移植相同的即为构型相同，反之亦然。 2、HPLC 法 3、手性柱色谱法 4、手性检测器法
四、化学键理论与分子几何构型.
170℃四、化学键理论与分子几何构型 1.NO的生物活性已引起科学家高度重视，它与O2－反应，生成A。在生理pH条件下，A 的t1/2= 1～2秒。 (1)写出A的可能的Lewis结构式，标出形式电荷。判断它们的稳定性。 (2)A与水中的CO2迅速一对一地结合，试写出此物种可能的路易斯结构式，表示出形 式电荷，判断其稳定性。 (3)含Cu+的酶可把NO2－转化为NO，写出此反应方程式。 (4)在固定器皿中，把NO压缩到100atm，发现气体压强迅速降至略小于原压强的2/3， 写出反应方程式，并解释为什么最后的气体总压略小于原压的2/3。 2.试画出N5+离子的Lewis所有可能结构式，标出形式电荷，讨论各自稳定性，写出各氮 原子之间的键级。你认为N5+的性质如何？它应在什么溶剂中制得。 3.在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl+、OF+、NO+、PS+、SCl+。请你预测哪一 种离子最稳定？哪一种离子最不稳定？说明理由。 4.硼与氮形成类似苯的化合物，俗称无机苯。它是无色液体，具有芳香性。 (1)写出其分子式，画出其结构式并标出形式电荷。 (2)写出无机苯与HCl发生加成反应的方程式 (3)无机苯的三甲基取代物遇水会发生水解反应，试判断各种取代物的水解方程式，并 以此判断取代物可能的结构式。 (4)硼氮化合物可形成二元固体聚合物，指出这种聚合物的可能结构，并说明是否具有 导电性。 (5)画出Ca2(B5O9)Cl·2H2O中聚硼阴离子单元的结构示意图，指明阴离子单元的电荷 与硼的哪种结构式有关。 5.用VSEPR理论判断下列物种的中心原子采取何种杂化类型，指出可能的几何构型。 (1)IF3(2)ClO3－(3)AsCl3(CF3)2(4)SnCl2(5)TeCl4(6)GaF63－ 6.试从结构及化学键角度回答下列问题：一氧化碳、二氧化碳、甲醛、甲酸等分子 (1)画出各分子的立体构型，并标明各原子间成键情况（σ、π、Πm n ） (2)估计分子中碳—氧键的键长变化规律 7.近期报导了用二聚三甲基铝[Al(CH3)3]2(A)和2, 6—二异丙基苯胺(B)为原料，通过两 步反应，得到一种环铝氮烷的衍生物(D)： 第一步：A + 2B === C + 2CH4 第二步：□C □D + □CH4（□中填入适当系数） 请回答下列问题： (1)分别写出两步反应配平的化学方程式（A、B、C、D要用结构简式表示 (2)写出D的结构式 (3)设在第一步反应中，A与过量B完全反应，产物中的甲烷又全部挥发，对反应后的 混合物进行元素分析，得到其质量分数如下： C (碳)：73.71% ，N (氮)：6.34% 试求混合物中B和C的质量分数（%） （已知相对原子量：Al：26.98、C：12.01、N：14.01、H：1.01） 8．四氨合铜(II)离子在微酸性条件下，与二氧化硫反应生成一种沉淀物(A)，该沉淀物中Cu:N:S（原子个数比）=1:1:1，结构分析证实：存在一种正四面体和一种三角锥型的分
手性分子绝对构型的确定
手性分子绝对构型的确定 手性分子可以分为下面几种类型：中心手性分子，轴手性分子，平面手性分子及螺旋手性分子。 下面用R/S 命名法依次对它们进行命名。 中心手性分子： 如果一个原子连接四个不同的基团，则称这个原子具有手性。常见的有C, N, P, S, Si, As 等原子。 判断方法：先将与手性原子相连的四个原子（团）按次序规则进行排列，然后将次序最小的原子（团）放在距观察者最远的位置，再观察其他3个原子（团）的排列次序，若由大到小的排列次序为顺时针方向，则R 为型，若为逆时针方向，则为S 型. e a 假定原子的优先次序为a >b > d >e b d 为顺时针方向，R 型 b d 为逆时针方向，S 型 轴手性分子：四个基团围绕一根轴排列在平面之外的体系，当每对基团不同时，有可能是不对称的。轴手性分子可分为以下几种类型： 丙二烯型分子：螺环型分子： 环外双键型分子： 联苯型分子： C 3 3 H 3 3 H 3 （远端） 逆时针方向，R 型 顺时针方向，R 型 （近端）逆时针方向，S 型 （近端）逆时针方向，S 型 从左向右看： 从左向右看： （远端） 判断方法：从左向右看，先看到的基团为近端，用实线表示，后看到的基团为远端，用虚线 表示，然后从近端的大基团看到近端的小基团再看到远端的大基团（不看远端的小基团），若为顺时针方向，则为则R 为型，若为逆时针方向，则为S 型. 平面手性分子：平面手性通过对称平面的失对称作用而产生，其手性取决与平面的一边与另
一边的差别，还取决与三个基团的种类。判断方法：第一步是选择手性平面，第二步是确定平面的优先边，这个优先边可以通过按标准的顺序规则在直接连接到平面原子的原子中找到哪一个是最优先的来确定。连接到平面的一套原子中的最优先原子，即先导原子或导向原子标记了平面的优先边（标记为1号），第二优先（标记为2号）给予手性平面直接与1号基团成轴连接的原子，等等，对于1-2-3为顺时针方向，则为R p 为型，若为逆时针方向，则为S p 型. 例如： S p 型R p 型 螺旋手性分子：螺旋性是手性的一个特例，其中分子的形状就像右的或左的螺杆或盘旋扶梯，从旋转轴的上面观察，看到的螺旋是顺时针方向的定为P 构型，而逆时针方向的定为M 构型. 例如： M 型 几个例子： 22 3 从上往下看： 顺时针方向,R 构型 近端 远端 从左向右看： R S 参考文献 《有机结构理论》，图书馆藏书