稀土_镁_镍系储氢电极材料的研究进展
稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展
Ξ
闫慧忠,孔繁清,韩 莉,熊 玮,孙晓华
(包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010)
摘 要:介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。
关键词:稀土-镁-镍系;贮氢合金;复合贮氢材料;储氢电极材料
中图分类号:O 614133;T G 139+17 文献标识码:A 文章编号:100420277(2005)0120060207
贮氢合金是20世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料,从组成上大致可分为四类:稀土系如L aN i 5;镁系如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17;钛系如T i N i 、T iFe ;锆系如ZrN i 2。L aN i 5型贮氢合金已实现了产业化,主要用于制作M H N i 电池的负极材料,其理论容量为370mA ?h ?g -1,实际开发的最大容量为320mA ?
h ?g -1。由于容量限制,M H N i 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。镁及某些镁基贮氢合金如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17等,
由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜,在开发新型高容量储氢电极材料的过程中引起了广泛的关注,成为该领域的研究热点[1],纯镁及几种镁基贮氢合金与L aN i 5的理论电化学容量如图1所示。
图1 几种贮氢合金理论电化学容量的比较
F ig 11 Co m par ison of idea l electroche m istry
capac ities of hydrogen storage a lloys
镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施,可在一定程度上解决这些问题。此外,大量的研究表明,通过适当的制备工艺与动力学性能良好的贮氢合金如L aN i 5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能,由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。
1 稀土-镁-镍系多元合金体系
111 三元体系
对三元系合金L a 2M gN i 9,L a 5M g 2N i 23,L a 3M gN i 14储氢特性的研究结果表明,L a 5M g 2N i 23合金负极的放电容量高达410mA ?h ?g -1,比AB 5型合金大113倍。这些三元系合金主要是由超点阵结构中叠层的AB 5和AB 2结构亚单位构成[2]。
速凝M g 2N i 2R E (R E =Y 或富Ce ,富L a 的混合稀土金属M m )合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非晶态,即平均尺寸3nm 的纳米晶置于大量非晶相中,M g 76N i 19Y 5和M g 78N i 18Y 4合金与M g 75N i 20M m 5比较,M m 比Y 对储氢容量产生更有利的影响,这些合金的结晶化经过亚稳态的面心立方M g 6N i 相转变成纳米晶材料[3]。T anaka 等[4]测定了速凝法制备的非晶态和纳米晶结构的晶态M g 2N i 2R E (R E =
第26卷第1期2005年2月 稀 土Ch inese R are Earth s
V o l .26,N o.1
Feb ruary 2005
Ξ收稿日期:2004204208
基金项目:国家自然科学基金资助项目(20363001);内蒙古自然科学基金资助项目(200308020215)
作者简介:闫慧忠(19622),男,内蒙古乌拉特前旗人,在读博士,高级工程师,研究方向为储氢材料的制备和研究。
L a,N d)贮氢合金的吸氢速率及压力—组成等温(PCT)线。X-射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(T E M)对合金微观结构的分析表明,主要包含直径为50nm～100nm的M g和M g2N i相以及少量的L a2M g17或N d M g12相,纳米晶结构的M g2N i2R E系与具有粗晶粒的熔铸共晶合金相比,显示了极好的吸氢动力学和PCT特性。
应用熔融纺丝技术,通过速凝制备的纳米晶M g63N i30Y7贮氢合金,其铸态材料主要由平均2nm ～3nm的六方M g2(N i,Y)纳米晶和大量位于它们之间的成分类似的非晶相组成,加热期间,合金通过三维纳米晶生长完全晶化,活化能为140±7kJ?m o l-1。熔丝M g2(N i,Y)的最大吸氢量大约310% (质量分数),氢化动力学超过了传统方法制备的多晶M g2N i合金,可以比得上球磨纳米晶M g2N i的吸氢特性。退火期间,其铸态合金的氢化导致晶化机理的改变,因为即使合金完全晶化后微结构仍然是纳米晶(15nm～20nm)[5]。Sp assov T等[6]研究了快淬非晶合金M g83N i915Y715的热稳定性和晶化行为,分析了钇对晶化以及晶化后微结构的影响。该合金在175℃～225℃范围内通过两步完成了纳米晶化,产生了极其精细的微结构(纳米晶尺寸平均5nm～6nm)。稳定的纳米结构在250℃～290℃的较高温度下转变成微粒比较大的M g24Y5,M g2N i和N i2Y3平衡相。与二元M g2N i合金相比,晶化期间M g2Y 和N i2Y金属间化合物的形成可能阻止了M g2N i相的晶粒生长,导致了完全转变成三元合金的更精细的微结构。
用粉末烧结法制备的L a x M g3-x N i9(x=110～210)合金中,M g被L a部分取代对合金晶体结构和电化学性能产生了影响,具有不同L a M g比的三元合金与六方PuN i3型结构有关,合金中L a M g 比的增加导致了晶胞体积的线性增加,富L a合金(x=118～210)显示了所期待的电极特性,如大的放电容量(～400mA?h?g-1)、易活化、良好的高倍率放电能力,但循环稳定性需要进一步改善[7]。
机械合金化合成的具有电化学活性的纳米多晶相M g019Y011N i,其初始容量为323mA?h?g-1,30次完全充放电循环后衰减到一个稳定值220mA?h ?g-1(容量保持率62%),容量保持率的增加(从24%到62%)是由于的添加提高了合金在浓碱介质中的耐腐蚀性[8]。
感应熔炼制备的L aN i4M g和N dN i4M g的晶体结构为立方M gCu4Sn型,在7×105Pa～8×105Pa 和～50℃,每个分子可逆吸收4个氢原子。同步加速器和中子粉末衍射数据表明,含重氢的N dN i4M g 为扭曲的正交晶格,氢化物在室温和105Pa氢压下是稳定的,但在80℃的真空中快速放氢,在空气中分解生成水[9]。
Kadir K[10]等通过M gN i2与金属间化合物RN i5(R=L a,Ce,P r,N d,Sm和Gd)混合物的反应,或通过元素按原子比R∶M g∶N i=1∶2∶9直接结合,合成了许多新型的三元镁基合金,如RM g2N i9。通过Gu in ier-H aβgg X射线粉末衍射测定的晶体结构与六方PuN i3型有关,所有原子间距接近(C15)M gCu2,(C14)M gZn2,(C36)M gN i2,RN i3和RN i5中相应的金属键。
刘永宁[11]等研究了添加镧对M g2N i电极特性的影响,在所有测试的合金中,M g2N i中添加1% (质量分数)的镧获得了最高的放电容量,放电电流密度为5mA?g-1时的放电容量达到176mA?h?g-1,这比添加钇的M g2N i稍高一点。
一种成分为L a M g2N i的新型三元化合物属正交M gA l2Cu结构,在<200℃和<8×105Pa条件下吸氢形成四元金属氢化物L a M g2N i H7。氘化物的中子粉末衍射显示了扭曲的单斜金属原子亚结构,其中含有两个对称的独立四面体[N i D4]4-络合物,这种化合物在金属“间隙”氢化物和非金属“络合体”氢化物之间形成了链接[12]。
112 四元体系
用传统的真空粉末冶金技术制备的封闭棱形M H N i模型电池的负极材料M g1195Y0105N i0192 A l0108,在室温下,放电电流密度20mA?g-1时,初始容量达到380mA?h?g-1,充放电循环150次时,容量保持率95%。该材料存在的主要问题是开路状态荷电存放期间自放电率高(12天约保持25%),电化学阻抗谱(E IS)研究表明,放电过程的控制步骤取决于开路电压,高电压时为混合速率控制过程,低电压时为质量传递控制过程[13]。M g119A l011N i1-x Y x 合金中钇的存在极大地增加了电极的放电容量,有效地改善了电极高倍率放电能力。对于M g119A l011 N i017Y013合金电极,室温下获得了170mA?h?g-1
16
第1期 闫慧忠等:稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展
的放电容量。但添加钇对M g2N i型合金电极的循环稳定性产生了负面影响[14]。
机械合金化对M g2N i2Y2A l贮氢合金在6m o l L KO H溶液中的微结构和电化学特性的影响与球磨时间有关,T E M和ED S结果清楚地表明了机械研磨72h后较小的镍簇或镍微粒均匀地分散在较大的镁合金表面。球磨时间增加到240h,镍簇或镍微粒消失了,同时形成了具有非晶结构的单相合金。这种改性材料的电化学容量在72h内随着球磨时间的增加而显著增加,当球磨时间达到240h时,容量几乎减小到零[15]。机械合金(M A)法制备的四元M g35T i10M5N i50(M=Y,A l,Zr)镁基储氢电极表现出相当长的循环寿命。
研究表明,L a118Ca012M g16N i铸锭机械研磨40h 后,合金从晶态变成非晶态,与晶态合金相比,非晶L a118Ca012M g16N i合金显示出更好的解吸动力学和更高的储氢容量,但合金氢化时间增加[16]。L a0167 M g0133N i215Co015合金热处理后,容量、放电平台宽度和循环稳定性等电化学性能得到了明显的改善,在1123K退火的合金的放电容量最高,在1223K退火的合金的循环寿命最长。此外,在1123K退火时,合金电极的交换电流密度I0和极限电流密度I L都增加,当退火温度增加到1223K时则减小[17]。贮氢合金M g01833N i01066Cu01095M l01006(M l代表富L a混合稀土金属)具有良好的吸放氢特性,合金中某些组成相的形貌对吸放氢过程有重要的影响,元素N i,Cu 和R E(稀土)的表面偏析对吸放氢过程动力学产生了影响[18]。
根据XRD分析,储氢电极合金L a017M g013 (N i0185Co0115)x(x=3115,3130,3150,3165,3180)是由L aN i3相和L aN i5相组成,各相的多少与非化学计量的x值有关,电化学研究表明,随着x值增加,最大放电容量从36517mA?h?g-1(x=3115)增加到39814mA?h?g-1(x=3150),然后减少到32815mA?h?g-1(x=3180);随着x值从3115增加到3180,合金电极的高速率放电能力(HRD),交换电流密度(I0),极限电流密度(I L)和扩散系数(D)都先增加后减少[19]。
对于新型四元镁基合金(L a0165Ca0135)(M g1132 Ca0168)N i9和(Y015Ca015)(M gCa)N i9及其氢化物,通过Gu in ier-H aβgg X射线粉末衍射测定的晶体结构与L a M g2N i9(AB2C9型)结构相同,属六方结构,其中Ca部分地占据了A和B的位置。压力-组成-等温线测定表明,(L a0165Ca0135)(M g1132Ca0168)N i9在～313M Pa H2和283K吸收～1187%(质量分数) H2;而(Y015Ca015)(M gCa)N i9在～313M Pa和63K 吸收～2%(质量分数)H2[20]。
南开大学[21]的一项专利介绍了化学组成为M g p-x A x N i1-y B y的贮氢合金材料,其中A可以为L a、Ce、N d、P r、Y或混合稀土。在常温常压下具有优良的吸放氢性能,用它制成的电极具有很高的电化学容量。纳米晶态结构的该合金材料(合金颗粒尺寸范围为50nm～1000nm)还具有储氢量大、比表面积大、表面催化活性强、电化学容量高、抗腐蚀性能优越、吸放氢速度快、室温下可以吸收和放出大量的氢气的特点[21]。
113 四元以上体系
富L a混合稀土金属和N i以及其它一些元素如Co,M g,A l和Zn一起,通过真空感应熔炼可得到一种新型贮氢合金M l(N i CoM gA l)511-x Zn x(0≤x ≤013)。P-C-T测试表明,无Zn(x=0)情况下最高氢浓度达到1158%(质量分数),随着合金中Zn 的增加,从1144%(质量分数)(x=012)减少到1119%(质量分数)(x=013)。电化学测试表明,合金的电化学容量达到了很高的水平,x=0时为380mA?h?g-1,然后随着合金中Zn的增加逐渐减少,分别为366mA?h?g-1(x=011),345mA?h?g-1(x=012)和271mA?h?g-1(x=013),100次充放电循环后,容量衰减速率从16%(x=0)减小到4%(x=013)。适当的Zn含量(0 为了改善储放氢平衡压力的平台特性以及减少压差,一种通式为M g(L a1-b R l b)1-a N i x Co y M l Z(其中R l代表包括Y和Ce的两种或更多种稀土元素)贮氢合金负极在放电期间可保持长时间的高工作电压,因而提高了放电容量和充放电循环寿命[23]。 2 稀土-镁-镍系多相复合体系 211 M g L aN i5复合体系 用机械研磨法制备M g-50%(质量分数) L aN i5复合物粉末,获得的纳米复合材料在高温 26稀 土 第26卷 (573K)氢化和脱氢循环中转变成一种在进一步循环中稳定的新的M g+L aH x+M g2N i复合材料,这种新复合材料表现出极好的低温吸氢动力学,在302K和115M Pa氢压下,500s内容量达到215% (质量分数),中等温度(523K～573K)时的最佳容量是411%(质量分数),这种高吸氢率归因于大量的相界面和多孔表面结构[24]。机械研磨M gH2+ L aN i5、M g+L aN i5制备的M g2N i2L a贮氢合金,完全氢化后得到了M gH2+L aH3+M g2N i的复合材料。随着吸 放氢循环,最终都得到了含有M g+ L aH3+M g2N i相的复合材料,粉末粒径减小,吸氢速度加快,放氢减慢。镧的氢化物对镁的吸氢有很强的催化作用,但对放氢影响弱。温度超过373K, M g2N i比镧的氢化物有更好的催化作用[25]。 通过烧结和行星球磨各组分的机械合金化制备组成为70%(质量分数)M g+30%(质量分数) MM’5(MM’5为L aN i5型合金,M是由L a,Ce,P r 和N d组成的混合稀土金属,M’是掺杂A l,Co和M n的镍)的复合材料,不同温度和压力下该复合材料的氢化和脱氢动力学研究表明,镁中添加合金改善了吸放氢特性,机械合金化使这种影响更显著,加速度为12g研磨30分钟可得到最好的机械合金化的储氢样品[26]。在行星式球磨机中以12g加速度通过各组分的机械合金化进一步研究了M g-x%(质量分数)L aN i5(x=10,20,30)复合材料,证实了复合物中L aN i5为30%(质量分数)时改善镁对氢吸放特性的效果最好。与其它方法获得的同样组成的复合材料的试验结果相比,机械合金化确保了所制备样品在最温和的条件下氢化的良好动力学特性[27]。 通式为M g-x%(质量分数)CFM mN i5(x= 20,30,40和50)的复合储氢材料,在550±10℃和大约34kg?c m-2氢压下可被活化。与源成分CFM mN i5(无铈混合稀土五镍化合物)比较,新的复合储氢材料具有更高的储氢容量,显示出更好的吸放氢动力学。复合材料M g-30%(质量分数) CFM mN i5在500℃左右显示出大约516%(质量分数)的最佳储氢容量。这是所有已知储氢材料报道的最高容量之一。复合材料M g-x%(质量分数) CFM mN i5的解吸速率大约140c m3?m in-1,是CFM mN i5本身的3～4倍。通过计算(1 2R T)ln (P f P d),研究了另一个重要的氢化特性——滞后效应,由于滞后效应的影响,自由能损失在1566J?m o l-1(T=673K)和3299J?m o l-1(T=773K)之间。上述最佳复合储氢材料的热力学常数焓变值和熵变值分别为-29100kJ?m o l-1和-112114J?m o l-1?K-1。XRD,SE M和EDA X技术证实,这些复合材料的氢化速率和改善的储氢容量与结构和微结构特性有很大的关系[28]。 华南理工大学朱敏[29]领导的课题组对M g M mN i5-x(CoA l M n)x(M m为混合稀土金属)多相复合储氢材料的制备、结构和性能以及镁含量对材料微结构和性能的影响等做的研究工作表明,高能球磨过程中M g与M mN i5-x(CoA l M n)x之间发生了固态反应,最终形成纳米相复合结构,并伴随着生成一定量L a2M g17的固态相变反应。纳米相复合物的PC I曲线有两个压力平台,最大吸氢量为116%～117%(质量分数),平台对应的吸氢量为115%～1165%(质量分数),按此计算,其理论电化学容量可达455mA?h?g-1,吸氢容量远大于熔炼的单相M mN i5-x(CoA l M n)x。机械合金化制备的M g M m2 N i5-x(CoA l M n)x纳米晶复合贮氢合金具有很高的活性,不需活化或只需一次活化便可以吸氢,与传统熔炼合金相比,其吸氢动力学性能有明显改善。 212 L a2M g17 L aN i5复合体系 通过L a2M g17合金与其它相的机械研磨可以促进镁基氢化物的分解反应,克服其实际应用中吸放氢动力学性能差的问题。Gro ss K J[30]等研究了复合物L a2M g17+L aN i5以2∶1重量比机械研磨,研磨程度最大的复合物表现出了最好的初始吸放氢动力学,且优于L a2M g17。该复合材料523K时在1m in内吸收其全部氢容量(315%(质量分数)H2)的90%,在6m in内释放同样数量的氢。同样条件下,纯L a2M g17需要215h吸收和3h释放其全部氢容量(419%(质量分数)H2)的90%。应用扫描电子显微镜(SE M)、能量散射X-射线光谱(EDXS)、X-射线衍射(XRD)表明,未氢化粉末是由破裂的L a2M g17包围的L aN i5组成,温度623K氢化循环时,导致了复合材料的相变、离析和分解,得到的细粉由最初的M g,M g2N i和L a相组成。在一个宽的温度范围内测量了L a2M g17+x%(质量分数)L aN i5 (x=0,10%,20%,30%,40%,50%,60%(质量分数)机械研磨复合材料的吸放氢速率,并导出了反应速率方程[31]。L a2M g17+40%(质量分数)L aN i5表现出了最好的动力学性能,该复合材料523K时在27 s内吸收其全部氢容量(317%(质量分数)H2)的 36 第1期 闫慧忠等:稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展 95%,在4m in内释放同样数量的氢。同样条件下,纯L a2M g17需要32m in吸收和3h释放其全部氢容量(510%(质量分数)H2)的95%。在高温573K经过几次吸放氢循环后,复合材料转变成由L a,M g和M g2N i组成的极细的粉末(粒径～1Λm)。这种新复合材料性能的提高是由于其微观形貌的变化及三个新相间的相互催化作用[32]。 Pal K[33]用固态扩散法制备了L a2M g17,合成了不同x值的L a2M g17-xL aN i5,在673±10K,复合材料L a2M g17-10%(质量分数)L aN i5的最大储氢容量高达513%。 213 M g2N i M mN i5-x(A lCoM n)x复合体系 用机械合金化制备M g2N i M mN i5-x (A lCoM n)x纳米复合贮氢合金电极的放电容量不是各组份电极容量的简单加和,而是存在纳米复合增强效应。当各组份合金的晶粒尺寸小于100nm 时,纳米复合增强效应尤为明显,这可能和纳米相复合材料的氢化反应中发生的自催化作用有关[34]。214 其它多相复合体系 Cu i N[35]等研究了机械合金化复合材料M g119 Y011N i019A l011-5%(质量分数)M O(M O=A g2O, Fe2O3,M oO3,R uO2和V2O5)在6m o l L KO H水溶液中的电极特性,通过改变氧化物添加剂,大大提高了放电容量和高倍率放电能力,但减少了循环寿命。 用M gH2和金属添加剂L a(N i017Fe013)5通过机械合金化制备的复合储氢材料,热解吸谱表明在大约500K达到最大吸氢量,而M gH2则需要在大约720K[36]。一些M g2N i合金粉末添加到L a118Ca012 M g16N i中一起研磨,所制备的非晶态L a118Ca012 M g16N i+10%(质量分数)M g2N i合金表现出更好的活化特性[36]。 3 结语 由于对高性价比二次能源的需求日益紧迫,开发新一代高性能储氢电极材料已势在必行,在具有高储氢量特性的镁基储氢材料中,稀土-镁-镍系是很有希望成为未来具有实用化价值的新型高容量储氢电极材料。尽管该系列储氢材料的应用前景十分诱人,但其动力学性能、充放电循环稳定性等仍需要进行更深入的应用基础研究。稀土-镁-镍系储氢电极材料的电化学性能既与组成和配比有关又与制备工艺和处理方法有关,其本质上是材料内部的组织结构影响着电极材料的综合电化学性能,因此改善稀土-镁-镍系储氢材料综合性能的主要方法仍应建立在材料结构与性能关系的研究基础上。 参考文献: [1] 朱敏1M g基贮氢合金及其在N i-M H电池中应用的 研究进展[J]1中国科学基金,2001,15(2):831 [2] Kohno T,Yo sh ida H,Kaw ash i m a F,et al1H ydrogen sto rage p roperties of new ternary system alloys: L a2M gN i9,L a5M g2N i23,L a3M gN i14[J]1Jou rnal of A l2 loys and Compounds,2000,311(2):L52L71 [3] Tony Spassov,V esselina R angelova,N iko lay N eykov1 N anocrystallizati on and hydrogen sto rage in rap idly so lidified M g2N i2R E alloys[J]1Jou rnal of A lloys and Compounds,2002,334(122):21922231 [4] Kazuh ide T anaka,Yo sh isada Kanda,M asak i Fu ruha2 sh i,et al1I mp rovem en t of hydrogen sto rage p roperties of m elt-spun M g2N i2R E alloys by nanocrystallizati on [J]1Jou rnal of A lloys and Compounds,1999(2932 295):52125251 [5] Tony Spassov,Uw e 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I nvestiga tion of RE-M g-N i Hydrogen Storage Electrode M a ter i a ls YA N H u i2z hong,KON G F an2qing,H A N L i,X ION G W ei,SUN X iao2hua (B aotou R esearch Institu te of R are E arths,B aotou014010,Ch ina) Abstract:T h is paper summ arizes the recen t p rogress in study on m u lti-elem en t and m u lti-phase R E-M g-N i hydrogen sto rage electrode m aterials at hom e and ab road,including hydrogen ab so rp ti on deso rp ti on k inetics and elec2 trochem ical p roperties,as w ell as compo siti on,p reparati on and m icro structu re1 Key words:R E-M g-N i system;hydrogen sto rage alloys;compo site hydrogen sto rage m aterials;hydrogen sto rage electrode m aterials 国内稀土市场行情 2005年2月 产品及规格价格 ( 元 kg)氧化镧99%～9919%12～18 氧化铈99%～9919%11～16 氧化镨96%～99%50～65 氧化钕99%～9919%47～50 氧化钐99%～9919%20～30 氧化铕99199%2300～2500 氧化钆9919%～99199%40～60 氧化镝99%～9919%280～300 氧化铽9919%～99199%2800～3000 氧化钇9919%～99199%60～70 金属镧99%～9919%32～44 金属铈99%～9919%32～45产品及规格价格 ( 元 kg)金属镨96%～99%90～100 金属钕99%～9919%72～75 金属钐99%～9919%100～140 金属镝99%～9919%400～430 混合稀土金属(冶金级)20～26 混合稀土金属(电池级)34～40 氯化稀土(REO45%)4.4～5.6 碳酸稀土(REO45%)4.4～4.6 钐铕钆富集物(Eu2O38%)150～160 稀土精矿(50%REO)2130 稀土硅铁合金(RE22%～30%)810～1010 稀土硅铁镁合金(RE1%～8%,M g>8%)810～915 66稀 土 第26卷 Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化 稀土镁合金的研究现状及应用 杨素媛,张丽娟,张堡垒 (北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081) 摘 要:镁合金具有质轻、高比强度、高比刚度等优异性能。但其强度不高,高温性能较差,为了改善其性能,在熔炼过程中加入稀土制成具有高强、耐热、耐蚀等性能的稀土镁合金,大大增加了材料的抗拉强度、延展性及抗蠕变性能,从而使镁合金在航空航天、汽车工业及电子通讯行业得到了广泛应用。总结了稀土对镁合金的净化和阻燃作用,分析了稀土元素对合金组织和性能的影响,综述了稀土耐热镁合金、稀土高强镁合金、稀土阻燃镁合金的研究现状,并简述了稀土镁合金的应用及发展前景。 关键词:稀土镁合金;组织;力学性能;应用 中图分类号:TG146 2 文献标识码:A 文章编号:1004 0277(2008)04 0081 06 镁及镁合金是目前最轻的结构金属材料,具有高的比强度和比刚度,很好的抗磁性,高的电负性和导热性,良好的消震性和切削加工性能。但是镁合金的强度不高,特别是高温性能较差,大大限制了其应用。所以提高镁合金的室温强度和高温强度是镁合金研究中要解决的首要问题[1,2]。 大部分稀土元素与镁的原子尺寸半径相差在 15%范围内,在镁中有较大固溶度,具有良好的固溶强化、沉淀强化作用;可以有效地改善合金组织和微观结构、提高合金室温及高温力学性能、增强合金耐蚀性和耐热性等;稀土元素原子扩散能力差,对提高镁合金再结晶温度和减缓再结晶过程有显著作用;稀土元素还有很好的时效强化作用,可以析出非常稳定的弥散相粒子,从而能大幅度提高镁合金的高温强度和蠕变抗力。因此在镁合金领域开发出一系列含稀土的镁合金,使它们具有高强、耐热、耐蚀等性能,将有效地拓展镁合金的应用领域。 1 稀土在镁合金中的作用 1 1 稀土对镁合金熔体的净化作用 稀土对镁合金熔体有很好的净化作用,具有除氢净化及除氧化夹杂物的作用。 在熔炼过程中,由于镁的化学性质非常活泼,易与水气发生反应使镁合金具有较强的析氢倾向。在镁合金液有较大的溶解度的氢,会导致铸件产生气孔、针孔及缩松等铸造缺陷。在镁合金熔炼过程中加入稀土,稀土元素与水气和镁液中的氢反应,生成高熔点的稀土氢化物和稀土氧化物,比重较轻的稀土氢化物和稀土氧化物上浮成固体渣,从而达到除氢的目的[3]。 镁与氧结合形成稳定的MgO,是镁合金中形成氧化夹杂物的主要原因。夹杂物使合金的力学性能和耐蚀性能降低,且易使合金产生疲劳裂纹等[4]。由于稀土元素与氧的亲和力更大,因此在镁溶液中加入稀土元素,稀土将优先与氧结合而生成稀土氧化物,从而达到去除氧化物夹杂的作用。 1 2 稀土的阻燃作用 由于镁与氧极易发生反应,因此镁合金在熔炼和浇注过程中易氧化燃烧。镁与氧反应生成的表面MgO膜,致密度系数 Mg<1,疏松多孔,不能有效阻止氧穿透该氧化膜;且MgO的导热系数小,不利于热量的扩散,会加剧镁的氧化和燃烧。稀土元素加入镁合金后,与氧发生反应或与MgO中氧发生置换反应生成稀土氧化物RE2O3,该稀土氧化物的致密度系数 >1,能够有效阻止氧穿透氧化膜与镁发生反应。 第29卷第4期2008年8月 稀 土 Chinese Rare Earths Vol 29,No 4 August2008 收稿日期:2008 02 22 作者简介:杨素媛(1966 ),女,内蒙古锡林浩特人,硕士,教授,研究方向:金属材料。 稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展 Ξ 闫慧忠,孔繁清,韩 莉,熊 玮,孙晓华 (包头稀土研究院,内蒙古 包头 014010) 摘 要:介绍了国内外对各种多元及多相稀土-镁-镍系储氢电极材料的研究进展,主要包括材料的组成、制备方法、组织结构以及吸放氢动力学行为和电化学性能方面的研究。 关键词:稀土-镁-镍系;贮氢合金;复合贮氢材料;储氢电极材料 中图分类号:O 614133;T G 139+17 文献标识码:A 文章编号:100420277(2005)0120060207 贮氢合金是20世纪60年代末发现的一类具有高储氢密度的功能材料,从组成上大致可分为四类:稀土系如L aN i 5;镁系如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17;钛系如T i N i 、T iFe ;锆系如ZrN i 2。L aN i 5型贮氢合金已实现了产业化,主要用于制作M H N i 电池的负极材料,其理论容量为370mA ?h ?g -1,实际开发的最大容量为320mA ? h ?g -1。由于容量限制,M H N i 电池的应用范围及市场竞争力受到挑战。镁及某些镁基贮氢合金如M g 2N i 、M gN i 、L a 2M g 17等, 由于其储氢量大、重量轻、资源丰富、价格便宜,在开发新型高容量储氢电极材料的过程中引起了广泛的关注,成为该领域的研究热点[1],纯镁及几种镁基贮氢合金与L aN i 5的理论电化学容量如图1所示。 图1 几种贮氢合金理论电化学容量的比较 F ig 11 Co m par ison of idea l electroche m istry capac ities of hydrogen storage a lloys 镁基贮氢合金作为电极材料应用时存在的主要问题是动力学性能较差以及充放电循环中容量衰减快。通过添加改性元素(多元合金体系)、改进制备工艺、表面处理、热处理、机械球磨改性等措施,可在一定程度上解决这些问题。此外,大量的研究表明,通过适当的制备工艺与动力学性能良好的贮氢合金如L aN i 5复合,可明显改善镁基储氢材料的动力学性能,由此获得一类新型稀土-镁-镍系高容量复合储氢电极材料。 1 稀土-镁-镍系多元合金体系 111 三元体系 对三元系合金L a 2M gN i 9,L a 5M g 2N i 23,L a 3M gN i 14储氢特性的研究结果表明,L a 5M g 2N i 23合金负极的放电容量高达410mA ?h ?g -1,比AB 5型合金大113倍。这些三元系合金主要是由超点阵结构中叠层的AB 5和AB 2结构亚单位构成[2]。 速凝M g 2N i 2R E (R E =Y 或富Ce ,富L a 的混合稀土金属M m )合金淬火后呈非晶态或纳米晶 非晶态,即平均尺寸3nm 的纳米晶置于大量非晶相中,M g 76N i 19Y 5和M g 78N i 18Y 4合金与M g 75N i 20M m 5比较,M m 比Y 对储氢容量产生更有利的影响,这些合金的结晶化经过亚稳态的面心立方M g 6N i 相转变成纳米晶材料[3]。T anaka 等[4]测定了速凝法制备的非晶态和纳米晶结构的晶态M g 2N i 2R E (R E = 第26卷第1期2005年2月 稀 土Ch inese R are Earth s V o l .26,N o.1 Feb ruary 2005 Ξ收稿日期:2004204208 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20363001);内蒙古自然科学基金资助项目(200308020215) 作者简介:闫慧忠(19622),男,内蒙古乌拉特前旗人,在读博士,高级工程师,研究方向为储氢材料的制备和研究。 储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能，即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点。目前，能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略，如美国对运输机械的“FreedomCAR”计划和针对规模制氢的“FutureGen”计划，日本的“NewSunshine”计划及“We-NET”系统，欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势。但是，氢能的使用至今未能商业化，主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此，氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前，氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态储氢发展的历史较早，是比较传统而成熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压到15MPa时质量储氢密度不超过3%。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。 金属氢化物储氢开始于1967年，Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气，接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气，到1984年Willims制出镍氢化物电池，掀起稀土基储氢材料的开发热潮。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物质，质量储氢密度为2%-5%。金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力,可达到100kg/m3以上。最近，中科院大连化学物理研究所陈萍团队发现Mg(NH2)／2LiH储氢体系可在110℃条件下实现约5%(质量分数)氢的可逆充放。但是，金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，一般只有2%-5%，而且释放氢时需要吸热，储氢成本偏高。 目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法。物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用，根源于气体分子和固体表面原子电荷分布的共振波动，维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、金属有机骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子筛等矿物储氢材料。 碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT)，是最好的吸附剂，它对少数的气体杂质不敏感，且可反复使用。超级活性炭在94K、6MPa下储氢量 第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15 October , 2009 镁基储氢合金的最新研究进展 童燕青,欧阳柳章 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化 中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04 Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys Containing Magnesium TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang (College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology , Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying 基金项目:863资助项目(2006AA05Z133) 作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @https://www.360docs.net/doc/215600000.html, 1 引 言 开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1～3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超 过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系 统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要 进一步提高质量储氢密度和动力学性能。 镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ?H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。 稀土镁合金的研究现状 摘要：镁合金是目前最轻的结构金属材料，稀土的加入对改善其组织和提高耐腐蚀性，特别是高温性能具有重要作用。本文介绍了稀土镁合金的研究现状以及压铸和快速成型稀土镁合金。 关键词：稀土镁合金；压铸；快速成型 Abstract :Magnesium alloys are the most light structure metal materials ,the rare earth to improve their organization and improve corrosion resistance, especially high temperature performance has an important role,Study situation of Rare-earth Magnesium Alloys were introduced in the paper and pressure casting and rapid prototyping the rare earth magnesium alloys were introduced. Key words: Rare-earth Magnesium Alloys; Pressure Casting; Rapid Prototyping 镁合金是最轻的工程结构材料，具有密度小、比强度和比刚度高、导热导电性好、 阻尼减震性能高、电磁屏蔽性好、良好的铸造性能、易于加工成型、废料容易回收等一系列优点，因此，目前被广泛应用于汽车、电子、航空航天等诸多领域，具有极为广阔的应用前景。稀土元素由于具有独特的核外电子排布，表现出独特的性质，对0、S和其他非金属元素有较强的亲和力，在冶金过程中可以净化合金熔体、改善合金组织、提高合金室温力学性能、增强合金耐腐蚀性能等。近年来，根据对材料的性能要求而研制开发了一系列含稀土的高强、耐热、抗蠕变、阻燃等镁合金，稀土作为主要的合金元素或微合金化元素在镁合金研究领域发挥愈来愈重要的作用[1]。 1稀土在镁中的性质 1.1 稀土镁合金与氢和氧的相互作用 由于镁与氧极易发生反应，因此镁合金在熔炼和浇注过程中易氧化燃烧。镁与氧反应生成的表面MgO膜，致密度系数αMg<1，疏松多孔，不能有效阻止氧穿透该氧化膜；且MgO的导热系数小，不利于热量的扩散，会加剧镁的氧化和燃烧。稀土元素加入镁合金后，与氧发生反应或与MgO中氧发生置换反应生成稀土氧化物RE203，该稀土氧化物的致密度系数a>1，能够有效阻止氧穿透氧化膜与镁发生反应。 在镁合金中，已知Mg-Be，Mg-Ca，Mg-Ce-La合金系的氧化速度都比纯镁小，稀土对改善镁合金熔体的氧化性质有益。 氢在镁中有较大的溶解度，比其在铝中高1～2个数量级，在液态镁中，随温度升高，压力增大，氢的溶解度也增大。氢的主要来源是潮湿的气氛，在熔炼过程中与空气中的水反应： Mg(l)+H2O(g) →MgO(s)+2[H] 氢和镁不形成化合物，在镁中呈间隙式固溶体存在，含氢量过高会使镁合金出现显微气孔。稀土对除去镁合金中的氢有明显作用。在加入稀土后，稀土与氢反应生成REH2相； [RE]+2[H] →REH2 同时，稀土与MgO发生反应： 2 [RE]+3MgO →RE2O3+ 3Mg 此反应有较强的驱动力，因此可生成稀土氢化物和氧化物而达到合金溶液除氢的效果。特别对于含锆的镁合金，由于[H]与Zr生成稳定的化合物ZrH2，使锆在镁合金中溶 Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放 碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。 高性能稀土镁合金及其研究进展 镁合金作为一种轻质的绿色工程材料具有很大的应用前景，被称为21世纪的“绿色工程材料”。然而，大部分镁合金的力学性能（尤其高温力学性能）较差，使其应用受到限制。因此，如何改善其力学性能成为亟待解决的问题。添加合金化元素是常用来改善镁合金力学性能的手段之一，尤其是添加稀土元素。稀土元素对镁合金具有“净化”“细化”“强化”“合金化”的四重作用。Mg-RE系合金因其优异的高温拉伸性能、抗蠕变性能及良好的塑性成形能力而备受青睐，被认为是最具有应用前景的高温高强合金体系。因此，本文主要综述近年来国内外在高性能稀土镁合金方面的研究进展，重点介绍制备高性能镁合金的制备方法、加工技术、热处理工艺、强韧化机制及目前研究中存在的问题与不足。 1.Mg-RE系合金 Mg-RE系合金是目前镁合金中最重要的高强耐热镁合金体系，尤其是含有重稀土元素（Gd、Y、Dy、Ho、Er等）的镁合金。Mg-RE系二元合金的时效硬化特性、强度与稀土添加量成正比关系，如在 Mg-Gd二元合金体系中Gd的质量百分含量若低于10%则合金的时效析出偏低或者无析出，直接导致合金的强度及耐热性能降低。为了降低稀土的添加量且不影响时效硬化特性效果，在Mg-RE二元合金的基础上添加其它合金化元素开发出了三元、四元等稀土镁合金。目前，稀土镁合金主要包括在Mg-Gd体系上形成的Mg-Gd-Y、Mg-Gd-Er、Mg-Gd-Ho、Mg-Gd-Dy等系列合金，在Mg-Y体系上形成的Mg-Y-Gd、Mg-Y-Nd、Mg-Y-Sc-Mn 等系列合金，为了细化晶粒稀土镁合金中常常加入Zr元素。 除了早期的WE54、WE43合金，Mordike等通过添加Sc及Mn等元素，开发了抗蠕变性能优于WE43合金的Mg-4Y-1Sc-1Mn(wt.%)合金；He等用普通铸造+挤压+峰值时效的方法制备了高强耐热Mg-10Gd-2Y-0.5Zr(wt.%)合金，其室温下的屈服强度、抗拉强度、延伸率分别可高达331 MPa、397 MPa、1%。最近，Li等通过轧制+时效的方法制备了Mg-14Gd-0.5Zr 合金，其屈服强度、延伸率分别可高达445 MPa、2%。Mg-RE系合金是目前最适合、最有前途的可应用在航空航天或汽车上的镁合金材料，多数单位都将此系列合金的目标性能提高到550Mpa-600Mpa，稳定使用温度在200 o C。晶粒细化、形变强化、沉淀强化是目前稀土镁合金采用的强化手段。目前的研究主要集中在沉淀强化方面。Mg-RE系合金主要的时效析出强 化相为β′′ (DO 19)、β′(cbco)，其中，β′′相的化学成分为Mg 3 RE， β′相的化学成分为Mg15RE3。 β′相与基体具有半共格关系，匹配较好，大量、致密、规则析出的β′相，可有效阻止位错运动，被认为是合金强度提高的主要原因之一。 目前的研究仍有不足，主要表现在以下几个方面：（1）合金中含有大量的稀土，导致合金成本偏高；（2）合金的塑性加工性能偏差，有必要寻找改善合金塑性的新方法、新理论；（3）合金的塑性变形机制研究较少，需大研究稀土溶质原子、晶粒尺寸、晶界类型、织构等对滑移系机制的影响规律。 2.Mg-RE-Zn系合金 Mg-RE-Zn合金是现在研究的一个热点，一方面因为Kawamura于2001年用快速凝固粉/ 镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。 储氢材料研究进展 摘要：随着传统能源的日渐枯竭，以及生态环境恶化的双重压力，致使人类面临着能源和环境危机的严峻挑战。而氢能作为一种高效﹑清洁﹑无污染的能源，日益受到人们的瞩目。本文重点介绍储氢材料的分类，以及氢能的应用，并给出一些建议。 关键词：氢能源储氢材料应用领域 Progress in hydrogen storage material Abstract：Along with the traditional energy exhaustion, dual pressure and the deterioration of the ecological environment, resulting in serious challenge that the mankind faces a crisis of energy and environment. While hydrogen as a kind of high efficient, clean, no pollution energy, increasing people's attention. This paper introduces the classification of hydrogen storage materials, and the application of hydrogen energy, and puts forward some suggestions. Key words: Hydrogen energy Hydrogen storage material Application field 随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出，氢能日益受到关注。氢能具有许多优势：（1）氢释能后的产物是水，属于清洁能源；（2）既可通过太阳能、风能、核能等分解水来获得，也可以利用石油重整、甲醇蒸汽转化、炼焦和煤炭气化等方式制取，是可再生能源；（3）氢具有较高的热值；（4）在化工与炼油等领域副产大量氢气，资源丰富。此外，通过改造微生物基因以实现高效生物制氢也是当前世界范围内的研究热点。现有的工业技术已能实现氢的大规模生产。从长远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。如果能被有效地开发利用，作为一种能源替代物将会有广阔的应用前景，氢能体系主要包括氢的生产、储存与运输、应用 3 个环节，其中氢的储存是关键, 也是目前氢能应用的技术瓶颈。 储氢材料分类 镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合 纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.360docs.net/doc/215600000.html, 收稿日期：2009-01-13 33 轻合金技术新进展 铝、镁、钛等金属的密度小，分别为2.7g/cm3、1.7g/cm3、和4.5g/cm3、，因此，这几种金属通常被称为轻金属，其相应的铝合金、镁合金、钛合金则称为轻合金[1,2]。铝合金具有比重小、导热性好、易于成形、价格低廉等优点，已广泛应用于航空航天、交通运输、轻工建材等部门，是轻合金中应用最广、用量最多的合金[3~5]。镁合金具有比重小，比强度、比刚度高，阻尼性、切削加工性、导热性好，电磁屏蔽能力强，尺寸稳定，资源丰富，易回收，无污染等优点，因此，在汽车工业、通信电子工业和航空航天工业等领域正得到日益广泛的应用，近年来全世界镁合金产量的年增长率高达20％，显示出了极为广泛的应用前景[1,15]。钛合金比重小、耐蚀性好、耐热性高、比刚度和比强度高，是航天航空、石油化工、生物医学等领域的理想材料；同时，钛的无磁性、钛铌合金的超导性、钛铁合金的储氢能力等特性，使得钛合金在尖端科学和高技术方面发挥着重要作用[1,32]。 本文简要综述目前国内外在轻合金方面的研究开发、应用现状及最新进展，分析了我国在轻合金材料发展及其应用方面存在的问题，提出了今后一段时间我国在轻合金材料研究、开发与应用方面的对策。 －、铝合金 1.铝合金的发展 铝合金是一种较年轻的金属材料，在20世纪初才开始工业应用。第二次世界大战期间，铝材主要用于制造军用飞机。战后，由于军事工业对铝材的需求量骤减，铝工业界便着手开发民用铝合金，使其应用范围由航空工业扩展到建筑业、容器包装业、交通运输业、电力和电子工业、机械制造业和石油化工等国民经济各部门，应用到人们的日常生活当中。现在，铝材的用量之多，范围之广，仅次于钢铁，成为第二大金属材料。铝材应用的迅速发展是世界铝工业界不断开发新的铝合金材料的结果[3~5]。表1列出了铝合金的特性及主要应用领域[2]。 铝合金的发展可追溯到1906年时效强化现象在柏林被Alfred Wilm偶然发现，硬铝 Duralumin、随之研制成功并用于飞机结构件上[7]。在此基础上随后开发出的Al-Cu-Mg系合金，如2014和2024，其抗拉强度为350~480MPa'，至今仍在使用。第二次世界大战期间，由于军用航空材料的需要，抗拉强度超过500ＭＰ'的Al-Zn_Mg_Cu.合金发展起来，其中最金属储氢材料研究进展_范士锋
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