波谱分析技术

第四节波谱分析技术

一、专家评议

波谱包括核磁共振 (NMR)，顺磁共振 (ESR)，磁共振成像 (MRI)，核电四级矩共振 (NQR)，光磁共振 (LMR) 等几种. 其中核磁共振 NMR 是化学研究上鉴定化合物结构的利器，在波谱仪器中最主要与最常见，将继续是本次评议的重点。

本次对于核磁共振 NMR 的评议介绍有以下两个主题: 如何选购合适的核磁共振谱仪，谱仪探头的评议介绍。

核磁共振谱仪在市场供应方面，和色谱光谱等其它常见的仪器存在明显的不同。核磁共振谱仪由于价格比较昂贵(近百万到千万元人民币， 200-1000 兆超导谱仪)，使用的单位少(几百)，生产的厂家数目少(三家左右)。

目前生产检测化合物结构用的核磁共振谱仪的厂家有:

1.美国的 Varian 公司 (2009 年下半年为安捷伦公司收购，本评议仍以 Varian 公司

称呼);

2.德国在瑞士设厂的 Bruker 公司 (Bruker-Biospin):

3.日本电子公司 (JEOL，Ltd.)

在中国境内的核磁共振谱仪已将近 800 台，这些年来每年以近 80 台的速度增加之中。中国国产核磁共振谱仪正开展中。

中国自主研发核磁共振谱仪的进展是国人非常关注的事情。几年前列入国家"十一五科技支撑计划”，由中科院武汉物理与数学研究所领军，结合厦门大学等单位组成课题组，研发组装了两台 500 兆超导核磁共振谱仪，在2009 年底完成组装工作，2010 年初进行课题验收。我们展望下一次能进行国产核磁共振谱仪的评议介绍，期望国产谱仪能早日进入国内外市场。

二、应用报告及仪器介绍

1如何选购合适的核磁共振谱仪

波谱评议的专家组成员经常参与单位内外的核磁共振谱仪采购评鉴或认证工作。在评议会议上，专家们都很感慨购买单位普遍存在不知道如何正确选购核磁共振谱仪，有许多选错谱仪型号或部件，或由于经费充裕而选购了不必要的部件，觉得有必要借此次核磁共振谱仪的评议机会向大家阐明注意要点。

采购核磁共振谱仪，有以下事项需要进行评估与考虑:

(1).谱仪规格(兆数，磁体磁场强度)；

(2).磁体腔体直径的大小；

(3).谱仪的操作系统；

(4).是否需要购买固体核磁；

(5).探头的选择；

(6).其它重要部件技术规格的考虑；

(7).零配件的采购。

采购核磁共振谱仪之前，应该对谱仪的硬件组成有一定的了解。核磁共振谱仪主要构成部件包括超导磁体、机柜(也叫控制台，console)、探头、电脑以及打印机、空气压缩机、自动进样器、不间断电源 UPS 等则辅助部件。其中前三项(磁体，机柜，探头)，占谱仪购置费用的 95% 以上; 其它部件可以在国内采购，或事后调整。

采购时应该评估自己单位的实际需要，考虑到应用领域，样品的特殊性等情况。不同类型的单位对核磁共振的需求有所差异，例如大学高校，研究院所，以及药物开发公司间存在明显的不同。

1.1谱仪规格(兆数，磁体磁场强度) 的选择

自 1964 年迄今活跃在市场的超导磁体有200，300，400，500，600，700，800，900，930，1000 兆等几种。

a1000 兆谱仪是 Bruker 公司在 2010 年最新研发推出的产品，日本电子公司几年前曾推出 930 兆谱仪， 900 兆谱仪在国外已经安装多台。根据现有研究需求来看，国内单位在短期未来应该不会有 900 兆以上谱仪的采购。

b对于 800 兆谱仪，目前中国内地拥有 4 台; 台湾地区有三台。一般单位不必将 800 兆谱仪列入考虑对象，因为 800 兆谱仪主要用于蛋白质空间的结构研究，价格昂贵(千万元人民币)，运行费用高，不易获得国家有关部门的批准许可。

c国内有一些单位因 800 兆谱仪采购困难，改买 700 兆谱仪。 700 兆介于800 兆与 600 兆之间，属于较尴尬的立场，从性价比考虑上不是很值得。

d600 兆谱仪一直是这三十年来国内外十分流行的高档次主流研究型谱仪，国内外使用的单位很多，性价比获得大家的认可。600 兆谱仪对于大分子研究，可以做出相当完整的工作。如果添加超低温探头，检测的灵敏度与分辨率可以达到将近 800 兆核磁谱仪的效果。如果经费许可，可以考虑同时采购 600 与 400 兆两台谱仪，在国内外的采购上，此组合采购是个销售 package，有特殊优惠，许多单位都如此采购。

e500 兆谱仪可以开始对大分子化合物进行检测，也很适用于小分子复杂体系的研究和分析。但是对于生物大分子研究的效果与范围有限，不如 600 兆完整。有些学校因经费限制无法采购 600 兆谱仪，但是也想初步涉猎一些大分子的研究工作，500 兆

谱仪也是一种可以考虑的选择。

f400 兆谱仪是目前市场拥有数量最大的普及型谱仪。对于分子量小于 1000 的化合物分子， 400 兆核磁共振谱仪可以做到非常好的效果。其实从 2006 年起，国内外市场上已经不流行 300 兆或以下的谱仪，采购最低为 400 兆谱仪。400 兆谱仪(含) 以上则都是超屏蔽磁体，磁场安全范围就在磁体本身，不会占用其他仪器的布置空间。

g300 兆谱仪在上世纪末期十分流行，当时性价比不错，检测功能也很好，有梯度场可以进行多种二维谱与选择去耦高级检测，但是和 400 兆以上谱仪比较，缺乏运行DOSY， Hadmann 等特殊操作功能，和超低频探头无法匹配。目前 300 兆谱仪已属于淘汰状态，只有 Bruker 公司有售，Varian 公司自 2006 年起不再生产; Bruker 的 300 兆谱仪也设计成偏向教学与基础科研应用。300 兆谱仪的磁体没有屏蔽保护，磁场安全范围为半径 1.75 米，范围内不能有铁制品靠近以及电脑布置，实验室的布局比较受限。

h200 兆谱仪是磁场最小的超导磁体，在二十几年前还算流行，北京大学在 1997 年引进一台。用在小分子的一般氢谱碳谱检测效果还不错，但是主板的功能有限，没有梯度场设计，也无法进行一维 noe 或压溶剂峰等检测。磁场安全范围半径 1.50 米。

目前市场已经不供应 200 兆谱仪，因此不必列入采购考虑。

1.2 磁体腔体直径的大小

腔体有两种，存放液氦液氮的腔体，以及进样的样品腔。

a液氦腔体有两种选择。一般建议选择大腔体，即液氦容量比较大的(每次可添加 100 升左右液氦)，比较不会因液氦量不足导致磁体失超，也可以省却经常添加液氦次数的困扰。

b对于样品腔，绝大多数都是配合 5 mm 核磁样品管的腔体，为 54 mm 常规样品腔。

若需要经常检测杂核使用低频探头，或需要考虑购买配合 10 mm 核磁样品管的样品腔。若以小型动物(老鼠) 为检测对象，另有特殊型号的宽腔样品腔。

1.3 谱仪的操作系统考虑

Varian 公司的谱仪使用 Unix 或 Linux 操作系统; Bruker 公司以及日本电子 Jeol 则使用 Window 操作系统 (Bruker 公司也有 Linux 特别选择)。对于一般检测人员或学生，操作系统的影响不大，但若对于谱仪管理人员，操作系统的影响比较明显，因为涉及到各种管理指令。

a Window 操作系统是大家非常熟悉的，和日常家用电脑文件处理方式类似。Varian 谱

仪安装的 Unix / Linux 操作系统指令则十分复杂，例如查阅文件输入指令 ls –l 等。

不过一些常用指令使用久了便可习惯可以接受。目前的 Unix 与 Linux 系统的一些操作，也部分采取了类似 window 的界面处理方式(由 file manager)。

b Unix / Linux 在开放谱仪的管理方面具有优势，可以建立许多个人用户账号，特别方

便开放学生上机的账号管理，因为谱仪可以自动记录每个使用者上机以及离开的时间(由 last 指令调出)。在上网连接方面，Unix / Linux 系统比较安全，不易遭受病毒入侵，可以方便与放心的开放给使用者经 ftp 下载核磁谱图文件。

c需要说明的是，window 系统虽然无法直接掌控用户进出状态以及开放谱图下载，但若经由加装一台前置电脑，仍可以完成上述类似工作。

1.4 是否需要购买固体核磁

液体核磁是最普遍的核磁共振谱仪。需要注意的是: 固体样品只要能溶于某溶剂，就可以利用液体核磁进行检测。固体核磁主要用来检测完全不溶于液体的样品(例如大分子聚合物，或无机矿物)，或有特殊考虑的固体样品检测(想了解固态分子间相互偶极矩作用情况)。如果化合物能微溶于某液体，则建议仍然以液体核磁检测为主，因为谱图的清晰效果是固体核磁无法相比的。

由样品检测情况可以知道，固体核磁的应用率不是很高。目前北京地区有核磁共振谱仪近百台，绝大多数都是液体核磁。有固体核磁谱仪的单位只有北京化工大学，石油化工科学研究院，中科院化学所以及北京大学化学学院等单位。除了有某课题组大力开展大分子工作并且有大量的样品，才考虑固体核磁的采购，否则建议送样检测。

有些学校考虑购买液体固体联用谱仪(一机两用型)，除非价格非常优惠或特殊考虑，否则不是很符合实际。液体与固体之间的换用费时费劲，也容易造成谱仪损害。许多单位都有这些体验，最后谱仪都终止在单一系统的使用。

1.5 探头的选择

探头是核磁共振谱仪最重要的部件，探头的性能是影响核磁共振谱仪检测的最关键因素。

当前市场上常见的探头类型有双核探头，四核探头，宽带探头，低频探头，超低温探头，微量探头，固体探头，成像探头等许多种。详细探头的指标以及功能介绍，将在下节"探头" 中介绍说明。一台核磁共振波谱仪可以配备多个探头，按照不同的测试目的，进行探头更换。

如果经费充裕的话，建议至少采购两个探头，而且是比较实用的两个(甚至同样的两个)。因为一旦工作探头出现故障送修，往返国外检修可能耗时数周，如有备用探头不至于

耽误工作。采购哪种探头需要评估单位的样品情况以及一些课题组的目前以及未来可能的研究方向。

a基本上，探头都能够检测氢谱与碳谱。最基本的便是双核探头，简单检测氢与碳。

b如果单位的样品有许多含 F 或 P 的化合物，可以考虑购买可同时检测 H/C/F/P 四种核素的四核探头。对于开放学生自行上机检测的单位，这种探头尤其实用方便，可以省却管理人员经常调谐的工作。

c如果需要经常检测一些特殊杂核例如B，N，O，Li 等核素，应该考虑宽带探头 (BB，Broad Band)，并且最好能有自动调谐的功能。如果还有进一步杂核检测需要，则可以选择加添低频探头或超低频探头。

d同时采购正相与反相探头的考虑? 反相探头在设计上特别加强氢核的检测灵敏度，相对的则牺牲了碳的灵敏度，一般用在反相实验例如 HSQC，HMBC 等二维谱实验(氢碳近程与远程相关)。正相探头则相反，探头设计上加强了碳核而牺牲了氢核，有利于碳谱与 DEPT 等侧重碳核的检测实验。理论上，能同时拥有正相与反相探头，遇到进行正相或反相实验时分别更换使用，则时刻都有最合适的探头进行检测。不过实际调查显示，绝大多数单位虽然拥有正相与反相探头，但会因应实验情况更换探头的单位非常少。因为更换探头费事，也冒有故障的风险。因此某探头安装后，常使用到故障送修才换上另一探头。另一探头的作用相当于备用探头。因此探头采购时应该了解这种心理以及未来实际操作可能发生的情况。或许对于拥有多台核磁共振谱仪的单位，才好考虑谱仪分别安装正相与反相探头。另外需要知道的是自然界氢的丰度很高，正相探头测氢的灵敏度一般还能接受，因此平时检测时比较重视提高碳谱的检测灵敏度。所以正相探头的使用时机比反相探头高，反相探头只在 HSQC 或 HMBC 等反相实验时才特别需要。

e目前 Varian与Bruker公司都开发出一种同时兼有正相与反相实验的高性能探头。

Bruker 早期称 BBFO探头，近年来改名SmartProbe; Varian名为OneNMR Probe。探头的设计上改线圈为金属面，层层垂直布置，同时提高了氢核与碳核(杂核) 的检测灵敏度与分辨率。详细情况可以咨询两公司的销售人员。这种新型探头的价格比较昂贵，但值得考虑。

f超低温探头与微量探头的考虑? 有一些单位由于经费特别富裕，考虑加添超低温探头或微量探头。经了解，这些单位基本上用不到这些设备，纯粹由于经费充裕。须知虽然超低温探头可以提高谱仪的检测灵敏度与分辨率，但附加的设备以及未来运行的低温液氦花费，将非常昂贵，高成本的检测不是一般学校或单位能长久接受。至于微量探头，检测时需要使用特殊小型的样品管，价格昂贵，由于不好清洗，一般为一次性使用。建议如非特殊情况，不必要如此花费，可以采取替代方式。例如增加样品量或增加检测时间而使用常规的探头检测，或考虑少数样品送到相关单位进行测试。

1.6 其它重要部件技术规格的考虑

除了标准配置外，有一些重要部件是根据用户的需求提出来的。其中值得考虑的有以下几项:

a射频通道的个数: 建议射频系统至少有两个射频发射通道，以及多个可扩充通道。

b脉冲梯度场强: 三个厂家提供的场强有所不同，根据研究课题需要决定。是一般检测梯度场强 18 Gs/cm 就足够，如果谱仪的使用偏重 DOSY 扩散实验，可能梯度场强的需求高一些 (50 Gs/cm 以上)。

c变温单元: 变温范围一般要求在-100到+ 150 °C之间就可以，因为多数探头的变温范围为此，平时很难超越这个范围。三个厂家所提供的变温单元都可以满足要求: 低温都可以达到 -150 °C 左右，高温可以达到 180，250 甚至600 °C。

1.7零配件的采购

核磁共振波谱仪的其它配件例如空气压缩机，UPS 不间断电源系统，打印机，电脑等，这些部件不是非得跟随谱仪整机进口，可以考虑在国内采购，除了价格较便宜，未来的维修也比较便利。目前两家谱仪公司在空气压缩机方面都建议改用某国产品牌，打印机也鼓励国内就近采购。

2探头介绍

探头是仅次于磁体昂贵的部件，也是选购核磁共振谱仪过程中最需要费心考虑的步骤。谱仪整套采购时部件有四折的优惠价格，若未来再购买便没有优惠待遇，因此谱仪整机采购时应该把握选择采购需要的探头种类以及数目。

按照核磁共振谱仪类型，探头有液体探头，固体探头，成像探头三大类。鉴定化合物结构用的探头为前面两种。目前多数单位的核磁共振谱仪属于液体核磁，只要样品能溶解在某溶剂进行溶液检测，就属于液体核磁的应用领域。

探头的内部设计包含有两组 RF 线圈，内线圈又名观察线圈，常用于直接观察所测核，具有最高的灵敏度; 外线圈可以被用于观察或去耦，灵敏度比内线圈低。正相探头的线圈设计上内圈环绕碳核，检测碳的灵敏度增大，适用于检测以碳核为主的碳谱，DEPT 谱，APT 谱，或正相实验的 HETCOR 等二维谱; 内线圈环绕氢核的设计为反相探头，检测氢的灵敏度增高，适用於 HSQC 或 HMBC 等反相实验。

探头性能的优劣指标有灵敏度，分辨率，以及90 度脉冲。灵敏度 (sensitivity) 又称信噪比 (signal/noise ratio)，比值高表示探头的检测性能好。三家公司生产的一些探头检测H/C/F/P/N 核的灵敏度数据见下表。分辨率 (resolution) 显示邻近信两号峰的分辨清晰度，

一般用峰的峰宽度表示，单位为 Hz。信号峰的谱宽愈窄，则分辨率愈高。定义上选定信号峰的三处地方测量峰宽: 峰一半高度时的宽度(半高宽，50%)，峰高的 0.55% 处的峰宽(此高度为13C 耦合导致卫星峰的高度)，为 0.11% 处的峰宽(后两者又称为线形)。90 度脉冲时间 (pw90，单位微秒) 的指标中值愈小表示探头的性能较好。随着时间长久探头老化，探头的 pw90 值逐渐增大。

2.1 探头的指标数据范例

以下给出 Bruker（见表3-24）、Jeol（见表3-25）、Varian（见表3-26）三家公司一些探头的指标数据。

表 3-24 Bruker 探头指标范例

探头灵敏度(S/N)

(≥ Hz)

分辨率/线形

(≤ Hz)

(50%， 0.55%，

0.11%)

90 脉冲

(≤微秒)

DUL plus 400 MHz 5mm H: ≥ 340:1

C: ≥ 200:1

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.6 / 5 / 9

C: ≤ 0.2 / 2 / 4

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 10

C: ≤ 10

F: ≤

P: ≤

N: ≤

DUL 500 MHz 5mm H: ≥ 220:1

C: ≥ 330:1

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤

C: ≤ 0.2 / 3 / 5

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤

P: ≤

N: ≤

BBFO 400 MHz 5mm H: ≥ 300:1

C: ≥ 170:1

F: ≥ 275:1

P: ≥ 150:1

N: ≥ 20:1

H: ≤ 0.6 / 5 / 9

C: ≤ 0.2 / 2 / 4

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤ 15

P: ≤ 15

N: ≤ 15

BBFO 500 MHz 5mm H: ≥ 650:1

C: ≥ 230:1

F: ≥ 350:1

P: ≥ 140:1

N: ≥ 32:1

H: ≤ 0.6 / 6 / 12

C: ≤ 0.2 / 3 / 5

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤ 15

P: ≤ 12

N: ≤ 10

BBO 600 MHz 5mm H: ≥ 370:1

C: ≥ 280:1

F: ≥

P: ≥ 160:1

N: ≥ 40:1

H: ≤

C: ≤ 0.2 / 4 /8

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤

P: ≤ 15

N: ≤ 15

TXI 400 MHz 5mm Z-Grad H: ≥ 600:1

C: ≥

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.45 / 5 / 9

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 8

C: ≤ 15

F: ≤

P: ≤

N: ≤ 40

TXI 500 MHz 5mm Z-Grad H: ≥ 900:1

C: ≥

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.45 / 5 / 10

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 8

C: ≤ 12

F: ≤

P: ≤

N: ≤ 33

TXI 600 MHz 5mm Z-Grad

H: ≥ 1300:1

C: ≥

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.45 / 5 / 10

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 8

C: ≤ 12

F: ≤

P: ≤

N: ≤ 37 表 3-25 Jeol 探头指标范例

探头灵敏度(S/N)

(≥ Hz)

分辨率/线形

(≤ Hz)

(50%， 0.55%，

0.11%)

90 脉冲

(≤微秒)

400 MHz 5 MM FG.

TH AUTO TUNE PROBE H: ≥ 280:1

C: ≥ 200:1

F: ≥

P: ≥ 120:1

N: ≥ 30:1

H: ≤ 0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤

P: ≤ 15

N: ≤ 15

500 MHz 5 MM FG.

TH AUTO TUNE PROBE H: ≥ 370:1

C: ≥ 270:1

F: ≥

P: ≥ 130:1

N: ≥ 35:1

H: ≤ 0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤

P: ≤ 15

N: ≤ 20

600 MHz 5 MM FG

/TH AUTO TUNE PROBE H: ≥ 500:1

C: ≥ 350:1

F: ≥

P: ≥ 160:1

N: ≥ 45:1

H: ≤ 0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤

P: ≤ 15

N: ≤ 20

表 3-26 Varian 探头指标范例:

探头灵敏度 (S/N)

(≥ Hz)

分辨率/线形

(≤ Hz)

(50%， 0.55%，

0.11%)

90 脉冲

(≤微秒)

400M ATB 探头

1H/19F/X 5 mm PFG ATB Broadband Probe H: ≥ 210:1

C: ≥ 150:1

F: ≥ 210:1

P: ≥ 135:1

N: ≥

H: ≤0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 15

C: ≤ 10

F: ≤ 18

P: ≤ 10

N: ≤

400M 二合一探头

1H-19F/15N-31P

5 mm PFG OneNMR Probe H: ≥ 400:1

C: ≥ 225:1

F: ≥ 450:1

P: ≥ 90:1

N: ≥ 20:1

H: ≤0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 9

C: ≤ 9

F: ≤ 10

P: ≤ 9

N: ≤ 15

400M 反相探头

1H{15N-31P} 5 mm PFG AutoX Indirect Detection Probe H: ≥ 550:1

C: ≥

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.45 / 5 / 10

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 9

C: ≤ 15

F: ≤

P: ≤

N: ≤ 29

500M 正相宽带探头

1H-19F/15N-31P 5 mm PFG AutoX Dual Broadband Probe H: ≥ 300:1

C: ≥ 220:1

F: ≥ 300:1

P: ≥ 130:1

N: ≥ 25:1

H: ≤ 0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 13

C: ≤ 10

F: ≤ 15

P: ≤ 12

N: ≤ 15

500M 反相探头

1H{15N-31P} 5 mm PFG AutoX Indirect Detection Prob H: ≥ 850:1

C: ≥

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.45 / 5 / 10

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 9

C: ≤ 15

F: ≤

P: ≤

N: ≤ 30

500M 二合一探头

1H-19F/15N-31P 5 mm PFG OneNMR Probe H: ≥ 600:1

C: ≥ 220:1

F: ≥ 700:1

P: ≥ 130:1

N: ≥ 25:1

H: ≤ 0.45 / 6 / 12

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 10

C: ≤ 10

F: ≤ 10

P: ≤ 5

N: ≤ 20

500M HCN三共振探头

1H{13C/15N} 5 mm PFG Triple Automatable Probe H: ≥ 900:1

C: ≥

F: ≥

P: ≥

N: ≥

H: ≤ 0.45 / 5 / 10

C: ≤

F: ≤

P: ≤

N: ≤

H: ≤ 9

C: ≤ 15

F: ≤

P: ≤

N: ≤ 39

表 3-24至3-26 说明:

1.以上探头数据纯作参考。详细与最新完整的数据请咨询各公司的销售部门。没有填写

的部分表无此数据或数据不全。

2.上表显示，随着谱仪兆数变大，探头的灵敏度与分辨率显著提高。

3.反向探头中氢核的灵敏度显著增高。指标中以氢核为代表，其它核的数据则多半不提

供。

4.Varian 二合一探头 (OneNMR Probe) 的氢核与碳核检测灵敏度都有显著的提高。

5.整体比较，三个公司的探头性能差不多。采购时主要在于性价比的考虑。

2.2 探头的类型与说明

2.2.1液体探头

（1） Dual 双核探头: 只测1H 与13C，一般属于正相探头。

（2） 三核探头: 检测H，F，X核，其中X核为多核，范围从15N-31P，属正相探头。（3） 四核探头: 正相探头，检测H，F，C，P四核(四核模式)。或扩展成 ASW 宽带探头(宽度模式)，可以检测多种杂核，达到N核。

（4） 多核宽带探头 (DUAL Br oadband): 包括15N-31P/1H，19F。可以进行反向检测，高强度的提升1H，19F 灵敏度，可以进行1H{X}，或1H-19F{X} 去耦测试。

（5） Triple Resonance三共振反向探头: 主要用于生物分子的检测应用。其中1H {13C/15N} 三共振探头适用于的蛋白质分析; 1H{13C/31P} 探头适用于核酸研究

（6） 四核 PENTA 探头: 主要用于蛋白质和核酸的研究。为反向的探头，具有四个独立核的去耦，1H{15N，13C，31P}设计，内线圈对1H优化，外线圈具有最佳的13C，15N的90度脉冲。

（7） Tunable Triple 多核可调的三共振探头: 适合生物分子和化学方面的应用，提供有可调的去耦通道用于双共振和三共振实验，包括1H{X}双共振和1H {13C / 15N} 或1H{13C/31P} 三共振反向探头。

（8） IFC 流动相探头: 进行流动液体的测试，用于 LC-NMR， LC-NMR/MS，V AST 等。

具有三共振反向实验特性，能提供一系列流动腔尺寸，在1分钟內转变成常规的加样品管的探头模式。

（9） Varian 的 ONENMR Probe 5 毫米宽带二合一探头: 为 Varian 公司新开发目前正流

行推广的新探头，检测1H-19F/31P-15N，可进行双共振，宽带实验(1H-19F / 31P-15 N)，用于化学和生物大分子实验，具有高抗盐特性。强调最新的线圈缠绕方式，兼具正相与反相探头的优点，免除更换探头的困扰，因此称为 ONENMR PROBE 二合一探头。

（10） Bruker 的 BBFOplus SmartProbe: 适用于500与600兆谱仪，为 Bruker 自豪与推广的探头。强调单一探头能提供良好的正相与反相实验。宽带检测到N核。能进行H-F 之间的去耦检测。

（11） Bruker 的 BBO 探头: 为正相宽带探头。适用于不同兆数的谱仪，性能指标见前表。

除了氢核外，杂核能检测到 P–N 范围。

（12） Bruker 的 BBI 探头: 为反相宽带探头。适用于不同兆数的谱仪，性能指标见前表。

除了氢核外，杂核能检测到 P–N 范围。

（13） Bruker 的 TXI 探头: 为三共振反相探头。内线圈为 H 核，外线圈同时对 C 与 N 进行去耦。附有氘锁与自动调谐功能。

（14） 超低温探头 (Varian 的COLD PROBE 或 Bruker 的 TCI CryoProbe): 探头放置在磁体的底部，通过不锈钢的导管和低温平台CRYOBAY和冷头COLD HEAD相连，工作的时候，是把高纯度的氦气吸入低温平台，压缩并冷却成25K的低温氦气，使得超低温探头的元器件始终保持在25K的低温状态下，减少热噪声，提高灵敏度。因为灵敏度的大大提高（比普通的探头高约3－4倍），可以测试微量样品，到纳克级。这样，对样品量非常少的样品，实验的时间比常规探头短，比如：一个大分子生物样品可能需要连续测试1周的时间，而用这个探头只需几个小时到1天的时间。主要是针对生物大分子研究的，即：生命科学研究，分子量大，样品量少，花费的时间长等问题。（15） 正相探头进一步说明: 是最普遍的一类探头，这类探头对X核的观测进行了优化，可以是选择性的（例双核（1H、13C）探头DUL、四核（1H、13C、27Al、31P）探头QNP）或宽频的探头（覆盖的频率范围较宽，但确切范围跟探头有关，一般可以测 1H、11B、13C、17O、19F、27Al、29Si、31P等），目前市场上探头一般均具有自动调谐（tuning）和匹配（matching）的功能。

（16） 反式探头进一步说明: 内层线圈对1H灵敏度进行了优化，从而得到最高的1H灵敏度和最佳的1H线性，在采集异核二维实验时，反式探头比正相探头灵敏度高。

2.2.2固体探头

固体探头是无机和生物固体样品研究工具，广泛应用于材料科学、蛋白质、代谢组学的研究当中。

固体核磁共振实验需要配备相应的固体探头及其配套设备。其中固体探头按照应用和实验的需要有不同的配置: 从常规的双核共振魔角旋转探头到三共振及四共振探头; 从为固体宽线谱测试使用的静态探头，到为1H 或19F 等丰核测试及同核及异核相关实验需要设计的高速和超高速魔角旋转探头可为不同场强的谱仪配套使用。

各厂家为各种场强（300—900兆赫兹以上）谱仪都可配备常规的双共振交叉极化魔角旋转探头（H/X CP MAS），并根据使用目的可为标准腔体和宽腔磁体配备各种尺寸的探头-转子系统。可完成常规固体，四极矩测试及MQ-MAS等实验。可进行化学元素周期表中多数核的测试。并在高场谱仪上还可配置不同规格尺寸的三共振（H/F/X、HXY）甚至四共振（H/F/X/Y）探头。可完成对1H或19F检测和去耦实验、多核相关及REDOR，TEDOR，MQ-MAS，HETCOR等实验。可有效地提供27Al，23Na，17O，31P，29Si，13C，15N等核间的空间关系及距离等结构信息。

高速和超高速探头系统的开发，为丰核检测提高了选择性，极大地降低了异核去偶实验所需的功率。可选择 3.2毫米，2.5 毫米甚至 1.8 毫米转子，最高转速可高达70kHz。

此外，在生物蛋白质等样品的测试方面，针对生物样品对温度敏感，高功率射频作用对样品有损坏危险的情况，布鲁克公司开发了生物蛋白质样品测试使用的 E-free TM 探头，通过优化线圈设计，最大程度减小射频场对样品的加热作用；为生物蛋白质晶体或定向排列的膜材料等生物样品检测还开发了静态探头，甚至使用平板式线圈，有效减小了样品位置的电磁感应，减小热效应。瓦里安公司开发的 BioMAS TM探头，通过专利技术的卷轴式线圈（scroll coil）设计，提高检测灵敏度和效率，加快检测速度5倍以上，与螺纹线圈探头相比，减小热效应至1/3。

在三家共振探头设计上，布鲁克公司采用band-junpers技术，开发了TriGamma 探头，在探头外壳上装置了特殊窗口，用于在X/Y之间的调谐时迅速切换，调谐切换速度只需几秒钟。瓦里安公司则通过改进的调谐系统（T3）和改进的射频系统（Balun）探头设计提供了优化的均匀射频场。