北京市高中学生化学竞赛试卷
2015年高中化学奥林匹克 北京地区预选赛试卷
（2015年4月19日上午9:00-11:00）
·姓名、准考证号和所属区、县、学校必须填写在答题纸指定位置，写在其他处者按废卷处理。 ·竞赛时间2小时。迟到超过30分钟者不得进场。开赛后1小时内不得离场。考试结束后，把试卷（背面向上）放在桌面上，立即离场。
·竞赛答案全部写在答题纸指定位置上，使用黑色或蓝色圆珠笔、签字笔、钢笔答题，使用红色笔或铅笔答题者，试卷作废无效。
·允许使用非编程计算器及直尺等文具。
·试卷按密封线封装。
可能用到的元素相对原子质量如下:
第1题 选择题（30分）（单选或多选，每题5分）
（1）一瓶失去标签的溶液，可能是NH 4Cl 、Na 2SO 4、(NH 4)2SO 4和KCl 中的一种，为确认 此溶液，可选用的一种试剂是 。
A ．NaOH
B ．Na 2CO 3
C ．Ba(OH)2
D ．BaCl 2
（2）已知反应：6FeBr 2 + 3Cl 2 ＝ 2FeCl 3 + 4FeBr 3，判断下列说法不正确．．．
的是 。 A ．Cl 2不能氧化Br ? B ．Br 2的氧化性强于Fe 3+
C ．Fe 2+的还原性强于Br ?
D ．反应发生的条件是FeBr 2要过量
（3）红磷和黑磷互为同素异形体，磷的存在形式与
温度（T ）和压力（p ）有关，如右图所示（图 中的曲线表示两相平衡共存的区域）。下列说法 不正确．．．
的是： A ．红磷在一定温度压力下可以升华 B ．红磷和黑磷的熔点都随压力的增加而降低
C ．红磷、黑磷和液态磷可以在一定温度和压力下共存
D ．在1000 K 、1×106 Pa 下，磷的稳定存在形式是气态
（4）根据酸碱质子理论，酸在溶液中的电离实质是酸中的质子（H +）转移给溶剂分子。H 2SO 4和HClO 4在H 2O 中均能完全电离，不能区分强弱，在CH 3COOH （醋酸）中则体现出电离能力的差别。下列说法不正确．．．
的是 。 A ．在醋酸中，HClO 4的酸性强于H 2SO 4
B ．H 2SO 4在醋酸中的电离方程式可写为：
243324
H SO CH COOH
CH COO HSO +-
++ C ．CH 3COOH 接受质子的能力比H 2O 弱
D ．H 2SO 4和HClO 4溶于液氨中也能体现出电离能力的差异
（5）工业制硝酸时，NH 3在500 ℃时可发生如下3个反应：
2(g) 2N 22N (g)下列说法正确的是 。 A ．122N (g)O 2NO(g)
=362kJ mol -+=??H
B ．增大压强，则反应②的K 不变，反应①和③的K 减小
C ．500 ℃时，3222N O(g)O (g)4NO(g)
2.510-+==?K
D ．使用合适的催化剂可提高反应的选择性，提高NO 的产出率
（6）液态的N,N-二甲基肼(CH 3)2NNH 2及N 2O 4是空间飞行器常用的燃料和氧化剂。充分反
应生成3种气体：N 2、CO 2和H 2O 。此条件下，0.5 mol (CH 3)2NNH 2完全反应可以得到气体 升（标准状况下）。
A ．89.6
B ．100.8
C ．112.0
D ．123.2
第2题 请回答下列问题（26分）
（1）等物质的量的N(CH 3)4F 和SF 4完全反应形成一种离子型化合物。请写出其化学式，并
画出其阴离子的空间构型。
（2）人类是通过味蕾磷脂与H +的作用感知酸味的，其阈值相当于0.0025% 柠檬酸溶液中的
氢离子浓度（411.110mol L --??）。请计算说明：10.10mol L -?的H 3BO 3溶液 （K a ＝5.8×10?10）是否有酸味的感觉？
（3）Al(OH)3是一种无机阻燃剂。请解释Al(OH)3如何发挥阻燃作用。
240~320132322Al(OH)(s)Al O (s)3H O(g)166.8kJ mol -???→+?=?℃已知：H
（4）臭氧（O 3）是由瑞士科学家舍拜恩（C. F. Sch?nbein ）在1839年首次发现并命名的。
19世纪末某科学家对100 ml O 2进行静放电处理后，发现体积变为90 ml 。能否仅以此
结果判断生成了O 3？说明理由。
（5）锌黄锡矿是一种具有漂亮外观的矿物，产于中国
四川的锌黄锡矿又以“熊猫矿”知名于矿物市场。 锌黄锡矿具有如右图所示的晶胞结构，请写出锌 黄锡矿的化学式，并在图中用标出化学和空间 环境都相同的2个Se 原子。
第3题（10分）
工业上制备金属铝的一种工艺过程如下： Ⅰ．用热碱溶液处理铝矾土矿（主要成分：Al 2O 3）；
Ⅱ．经沉降过滤，除去不溶性杂质后，向滤液中通入过量CO 2生成沉淀； Ⅲ．过滤，将沉淀洗涤、干燥和煅烧后得Al 2O 3；
Ⅳ．将Al 2O 3溶解于熔融的冰晶石（Na 3AlF 6，2～8%）中，加10% CaF 2，以石墨衬里为阴
极，石墨棒为阳极，进行电解。
（1）写出用热碱溶液处理铝矾土矿的离子方程式。 （2）写出Ⅱ中通入过量CO 2的反应离子方程式。 （3）说明Ⅳ中冰晶石的作用。
（4）在电解过程中阳极石墨棒有损耗，需要不断补充，阳极生成的气体密度比O 2略大，写
出相应的电极反应方程式。
第4题（14分）
某化学小组采取如下步骤制备KMnO 4：
Ⅰ．称取7 g KOH(s)和5 g KClO 3(s)放入铁坩埚中混合，并搅拌加热。 Ⅱ．待固体熔融后，不断搅拌下分批加入5 g MnO 2(s)，反应一段时间。 Ⅲ．冷却，将固体研细，用4%的KOH 溶液浸取，得绿色溶液。 Ⅳ．向绿色溶液中通入适量CO 2后，将溶液加热，并趁热滤去残渣。
Ⅴ．将滤液蒸发浓缩至表面形成晶膜，放置、冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到KMnO 4紫色
晶体。
（1）写出Ⅱ中生成K 2MnO 4的化学方程式。
（2）加热搅拌时，不能使用瓷或玻璃材质的坩埚及搅拌棒，请简述原因。 （3）解释Ⅲ中将固体研细，并用4%的KOH 溶液浸取的原因。 （4）请写出Ⅳ中得到的残渣的主要成分的化学式。
（5）Ⅳ中，可将溶液滴到滤纸上观察现象，以确认24MnO -是否转化完全。请描述24MnO -转
化完全的实验现象。
（6）Ⅳ中，需控制CO 2的用量，若CO 2过量，会使所得产品纯度降低，请解释原因。
第5题（10分）
碱土金属碳酸盐热分解反应：32MCO (s)MO(s)CO (g)??→+，热力学数据如下：
（1）四种碳酸盐热分解的熵变相近，请简述原因。 （2）求表中的x 值。
（3）从原子结构角度解释上述碳酸盐分解温度的递变规律。
（4）农村盖房常用“烧白灰”的方法（石灰石受热分解）得到生石灰，在此条件下，p (CO 2)
＝30 Pa （p ＝100 kPa ），则此时CaCO 3的分解温度高于还是低于x ，并通过计算说明。
第6题（14分）
某同学设计实验探究石墨和铁电极对电解水的影响。实验记录如下：
* 表示预电解2分钟，收集3-7分钟内产生的气体体积
已知：20 °C ，101 kPa 下，
H 2和O 2在水中的溶解度分别为19 mL·L ?1和31 mL·L ?1。 （1）用电极反应式解释①、②中阴极区的实验现象。 （2）本实验可用右图所示装置收集并测量气体的体积。
请简述读取气体体积的操作方法。
（3（4）③中，阳极的铁电极未被腐蚀溶解，请解释原因。
→
气体入口
碱式 滴定管
量筒
（5）该同学为探究②中阳极气体偏少的原因，又进行了如下实验：
a ．电解结束后对两电极气体同时减压，发现电极表面再次冒出气泡，阳极更多，溶液中也产生了少量气泡；
b ．取少量阳极溶液，滴加BaCl 2溶液，生成白色沉淀。 根据a 、b 的实验，可以得出的结论是： 。
（6）比较①②③的实验结果，选择电解水的条件是： 。 第7题（14分）
2011年，《自然·化学》杂志报道了题为“钙钛矿型氧化物催化氧分子还原反应（ORR ）的催化剂设计原理”的研究工作。
图1 图2
（1）钙钛矿型氧化物催化ORR 的可能机理如图1所示，反应共分四步进行。请写出总反应方程式。
（2）钙钛矿型氧化物的晶体结构如图2所示，其中A 为镧系金属离子，B 为过渡金属离子，
O 为O 2?离子。
① A 和O 联合组成哪种类型的堆积，B 离子占据什么空隙，其占据率为多少？ ② 请指出A 离子的配位数，并写出O 2?离子的分数坐标。
（3）研究者发现：LaCrO 3和LaFeO 3的ORR 催化活性较低，而LaMnO 3和LaNiO 3的ORR
催化活性较高。
① 推测过渡金属e g 轨道单电子占据时的催化活性比0电子占据或2电子占据时高。请写出以下催化剂中过渡金属离子在八面体场中的价电子排布（Cr 3+和Fe 3+已给出）。
② 由图1知，反应过程中催化剂的过渡金属离子和O 2之间发生电子转移，其转移的难易程度是影响催化活性的重要因素。请解释上述四种化合物催化活性高低的原因。
第8题（8分）
胍鎓离子【化学组成为23C(NH )+
】可以跟甲基磺酸根【化学组成为33CH SO -】形成超
分子晶体。X 射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数a ＝1277.8 pm ，b ＝734.2
pm ，c ＝999. 8pm ，β ＝126.96°。晶体密度为1.375 g·cm ?3。23C(NH )+和33CH SO -的式量分
别为60.08和95.10（已知：1 pm = 10-12 m ）。
（1）计算一个晶胞中含有的胍鎓离子和甲基磺酸根的个数。
（2）该超分子晶体具有层状结构，画出一个化学单位的结构，表示出其中的氢键。
第9题（14分）
布洛芬缓释高分子药物P的合成路线如下：
（1）A是2-甲基丙烯酸，A的结构简式是。
（2）B的核磁共振氢谱有2种峰，B含有的官能团是。
（3）反应条件I是。
（4）A与过量的B反应生成C；若A过量，将得到C'。C和C'的结构简式是。（5）D的结构简式是。
（6）D生成P的反应类型是。
（7）P用NaOH水溶液处理，完全水解后的产物是。
（8）研究表明S构型布洛芬的药效比R构型布洛芬的药效更高。S构型布洛芬的费歇尔投影式是。
第10题（10分）
（1）写出下列反应的反应机理
（2）化合物E是一种可以裸眼检测乙醇含量的指示剂，其合成路线如下：
①以A为原料，通过Skraup（斯克劳普）合成法可以得到B。该反应所需的试剂是：硫酸、
硝基苯、三氯化铁和。
②化合物C的结构简式是。
③将E溶解于不同乙醇含量的水溶液中，随着溶液中乙醇含量的增加，
溶液的颜色从无色变成粉红色，从E的互变异构可以解释这一实验现
象。写出E的两种互变异构体：。